DE2800520C2

DE2800520C2 -

Info

Publication number: DE2800520C2
Application number: DE2800520A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kamada; Kenzoh Sagamihara Kanagawa Jp Watanabe; Shigeru Machida Tokio/Tokyo Jp Sawayama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp Kyoritsu Yuki Co Ltd To
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1989-04-27
Also published as: FR2376877A1; JPS5385879A; GB1583235A; DE2800520A1; CA1118942A; US4158726A; FR2376877B1; JPS6024122B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen, hochmolekularen Perlen polymeren, das durch die Ansprüche gekennzeichnet ist.

Wasserlösliche, hochmolekulare Polymere, die durch Polymerisieren von Monomeren wie neutralisierten Salzen oder quaternären Verbindungen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten erhalten werden, sind beispielsweise von Bedeutung als Flockungsmittel, Bodenkonditionierungsmittel, Trockenlegungsmittel, Reten tionshilfsmittel, Schlichtmittel und zur Behandlung von Fasern.

Neuerdings sind derartige Polymere in großen Mengen als Dehydra tisierungsbeschleuniger für durch Fäkalien gebildete überschüs sige Schlämme in aktivierten Abwasserbehandlungssystemen sowie in Abwasserbehandlungsanlagen und chemischen und nahrungsmit teltechnischen Verarbeitungsanlagen eingesetzt worden und haben unter den Abwasserbehandlungsmitteln eine erhebliche Bedeutung erlangt.

Je höher das Molekulargewicht, desto größer ist die Wirksamkeit eines wasserlöslichen kationischen Polymeren als Flockungs mittel. Bei der Polymerisation eines Monomeren wie eines neu tralisierten Salzes oder eines quaternäres Ammoniumsalzes von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren ist es möglich, Verfahren zu verwenden, nach denen wasserlösliche Polymere, z. B. Polyacryl amid, nach dem üblichen Radikalmechanismus hergestellt werden. In diesem Zusammenhang werden in der Literatur Poly merisationsverfahren in wäßrige Lösung, Fällungspoly merisations- und Suspensionspolymerisationsverfahren erwähnt.

Um hochmolekulare Polymere durch Polymerisation in wäßriger Lösung zu erhalten, wird die Polymerisation bei einer Mono merenkonzentration von 10 Gew.-% oder mehr durchgeführt. Auf diese Weise werden gelartige und wasserhaltige Produkte gebildet. Da derartige Polymere viel Zeit zur Auflösung er fordern und außerdem schwierig zu transportieren sind, müssen sie durch Mahlen und Trocknen pulverisiert werden. Darüber hinaus besteht bei diesem Verfahren die Tendenz, daß das Mo lekulargewicht aufgrund der Schwierigkeit der Durchmischung der Reaktionsmischung während der Polymerisation und damit der Entfernung der Reaktionswärme erheblich abnimmt, was zu ungleichmäßigen Produkten führt.

Wenngleich durch die Fällungspolymerisation gleichförmige und pulverige Polymere leicht erhältlich sind, sollte ein hochpolares Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, neutralisierte Salze und quaternäre Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten aufzulösen. In diesem Fall ist es aufgrund der erheblichen Kettenübertragungsaktivität des Lösungsmittels während der Polymerisation schwierig, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, und die erhaltenen Produkte neigen dazu, als feinteilige Pulver an zufallen.

Demgegenüber ist die Suspensionspolymerisation ein vorteil haftes Polymerisationsverfahren zur einfachen Herstellung von hochmolekularen Polymeren in Form von Pulver, da die Reaktionswärme gut abgeführt wird. Nach herkömmlichen Ver fahren, wie sie beispielsweise in der GB-PS 8 41 127 oder der US-PS 32 11 708 beschrieben sind, wird eine wäßrige Lösung eines Monomeren in einem inerten Dispersionsmedium unter Verwendung eines nichtionischen Emulgiermittels in Form einer Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion poly merisiert.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die Polymerisation von Monomeren, die neutralisierte Salze und quaternäre Am moniumsalze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten enthalten, ist es aufgrund der Aussalzungswirkung dieser Salze schwierig, Emulisionen zu erhalten. Selbst wenn die Emulsionen unter geeigneten Bedingungen gebildet werden, z. B. durch Ver wendung einer sehr geringen Konzentration der wäßrigen Monomer lösung, besteht die Tendenz, daß nach dem Polymerisieren und Trocknen Polymere in Form von sehr feinen Pulvern erhalten werden. Die Auflösungsgeschwindigkeit dieser sehr feinen pulverigen wasserlöslichen Polymere ist sehr gering, da durch sie beim Auflösen in Wasser Luftblasen eingetragen werden. Darüber hinaus stauben diese Polymere in der Auflösungsstufe und führen zu einer Verschmutzung der Arbeitsatmosphäre. Um durch Suspensionspolymerisation Produkte zu erhalten, die nicht in Form sehr feinteiliger Pulver anfallen, sollte man eine wäßrige Monomerlösung in Form einer Tropfendispersion polymerisieren, indem man ein geeignetes Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet, aber keine Emulsion mit einem Emulgiermittel bildet.

Ein Verfahren zum Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren durch Dispergieren in Form von Tropfen ist in der JP-OS 9 656/1967 beschrieben. Danach wird die Polymerisation in einem Dispersionsmedium, basierend auf einem halogenierten Olefin, in dem ein oleophiles Cellulosederivat aufgelöst ist, durchgeführt, und es ist er forderlich, das spezifische Gewicht des Dispersionsmediums durch Zumischung eines Kohlenwasserstoffs so einzustellen, daß es gleich oder mehr oder weniger höher als das spezifische Gewicht der wäßrigen Monomerlösung ist. Dort finden sich Polymerisationsbeispiele, in denen 30 bis 40 Gew.-%ige wäßrige Lösungen von Natriumacrylat und Natrium acrylat/Acrylamid-, Natriummethacrylat/Methacrylamid- und Natriumacrylat/Vinylpyrrolidon-Mischungen verwendet werden. Aufgrund ihrer begrenzten Löslichkeit in Wasser ist es jedoch unmöglich, diese Monomeren bei höheren Konzentrationen zu polymerisieren. Wenngleich die erhaltenen Produkte wasser haltige, kugelförmige, gelantinöse Substanzen frei von feinen Polymeren sind, ist es schwierig, sie durch einen industriellen Prozeß in feste Produkte zu überführen.

Ferner ist es aus der JP-OS 40 304/1962 bekannt, ein Cellulo sederivat als Dispersionsstabilisierungsmittel zu verwenden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem eine wasserlösliche Celluloseverbindung, die im Dispersionsmedium unlöslich ist, in einem aliphatischen oder aromatischen nicht polaren Lösungsmittel suspendiert und dann eine wäßrige Lösung eines Vinylmonomeren zu der Suspension gegeben wird. Dieses Verfahren weist jedoch die Tendenz auf, sehr feinpulverige Produkte zu ergeben.

Weiterhin ist aus der DE-OS 20 64 101 ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in wäßrigen, radikalbildende Polymerisationsinitiatoren enthaltenden Lösungen der Monomeren, die in einer mit der Lösung praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wie bei Suspensionspolymerisationen üblich, zu Tropfen verteilt ist, und gleichzeitigem azeotropem Abdampfen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch bekannt, wobei die wäßrige Lösung der Monomeren in dem Maß zu der damit nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zugeführt wird, wie die Polymerisation fortschreitet, wobei sich nie mehr als 40 Gew.-% nicht-polymerisierter Monomerer, bezogen auf den Gesamtansatz an Monomeren, im Reaktionsgemisch befinden. Auf die Verbindungen der Formel I und die damit bei der Polymerisation verbundenen Probleme wird in dieser Druckschrift nicht näher eingegangen. Ferner findet sich in dieser Druckschrift keine Angaben dazu, welche Dispersions stabilisierungsmittel für Monomere der Formel I geeignet sind. Es heißt nur ganz allgemein, daß die üblichen Dispergierhilfsmittel in den für die umgekehrte Suspensions polymerisation üblichen Mengen verwendet werden können.

Aus der DE-AS 11 10 869 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von festen wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in einem organischen Reaktionsmedium, in dem sich das Monomere bzw. die Monomeren nicht oder nur wenig lösen, bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomere oder die Monomeren im flüssigen Zustand (also in der Schmelze) polymerisiert. Zwecks Erniedrigung des Schmelzpunktes können kleine Mengen Wasser zugesetzt werden. Allerdings führt dieser Zusatz von Wasser in einer Menge bis zu etwa 5% gleichzeitig zu einer Verringerung der Reaktions geschwindigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren ein schließlich neutralisierter Salze und quaternäre Ammonium salze von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren zu liefern, wobei das Verfahren charakteristische Merkmale der Suspensionspolymerisation aufweist und zu Produkten führt, die in einer bevorzugten Form anfallen, so daß die oben beschriebenen Probleme aus geschaltet werden. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die obigen Monomeren bei jeder Konzentration in einer wäßrigen Lösung und insbesondere unter Verwendung einer hoch konzentrierten wäßrigen Lösung der Monomeren zu polymeri sieren, wenn ein bestimmtes Dispersionsstabilisierungsmit tel in Kombination mit oder ohne einem bestimmten Suspen sionsmedium verwendet wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch eine solche Verfahrensweise sehr hochmolekulare Polymere mit ausgezeichneter Löslichkeit in Form von Perlen erhalten werden, die eine einheitliche Größe besitzen und frei von sehr feinteiligem Pulver sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel einen in Wasser unlöslichen, aber im Dispersionsmedium löslichen oder gelierenden Celluloseester oder -ether in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, verwendet.

Die Monomeren gemäß Formel I umfassen die Salze von Dialkyl aminoalkylacrylaten oder Dialkylaminoalkylmethacrylaten der Formel II

in der R¹, R², R³ und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit anorganischen Säuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Diese Salze werden als neutralsiertes Salz bezeichnet.

Beispiele für Verbindungen der Formel II sind speziell Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Di butylaminoethylacrylat, Dibutylaminoethylmethacrylat, Methyl ethylaminoethylacrylat und Dimethylamino-2-hydroxypropylmeth acrylat. Die anorganischen Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwe felsäure, Salpetersäure und Phosporsäure; die Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure und Propionsäure, und die Sulfonsäuren sind beispielsweise Benzolsulfonsäure und Tosyl sulfonsäure.

Zu den Verbindungen gemäß Formel I gehören auch quaternäre Ammoniumsalze, die durch Umsetzung der Acrylate und Methacry late gemäß Formel II mit Quaternisierungsmitteln wie Alkyl halogeniden, Aralkylhalogeniden und Dialkylsulfaten erhalten werden. Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, β-Methacry loyloxyethyltrimethylammoniumethylsulfat, β-Methacryloyl oxyethyldimethyl-ethylammoniumbromid, β-Methacryloylethyl dimethyl-ethylammoniumonoethylsulfat, β-Methacryloyloxy ethyldimethylbenzylammoniumchlorid, β-Acryloyloxyethyltri methylammoniumchlorid, β-Acryloyloxyethyltriethylammonium bromid und 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammo niumchlorid.

Erfindunsgemäß werden wasserlösliche hochmolekulare katio nische Polymere hergestellt, die sowohl Homopolymere der Ver bindungen gemäß Formel I als auch Copolymere der Verbindungen gemäß Formel I, deren Gehalt mindestens 5 Mol.% beträgt, mit anderen wasserlöslichen mit den Verbindungen gemäß For mel I copolymerisierbaren Vinylmonomeren sein können. Als andere wasserlösliche, mit den Verbindungen gemäß Formel I copolymerisierbare Vinylmonomere werden z. B. Acrylamid und Methacrylamid verwendet.

Als Dispersionsstabilisierungsmittel geeignete Celluloseester oder Celluloseether sind beispielsweise wasserunlösliche Verbindungen, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cel lulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Benzylcellu lose, wobei vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, Ethylcellu lose und Ethylhydroxyethylcellulose verwendet werden. Als Dis persionsmedium werden organische Flüssigkeiten ver wendet, die im wesentlichen nicht mit den wäßrigen Mono merlösungen verträglich und unter den Polymerisationsbe dingungen inert sind.

Die wasserunlöslichen Celluloseester und -ether zeigen in einer Vielzahl von Lösungsmitteln unterschiedliche Eigen schaften:

1. Löslich, Lösung ohne Trübung und frei von Gelen.
2. Löslich, Lösung trübe und frei von Gelen.
3. Löslich, "körnig" Lösung aufgrund der Anwesenheit von Gelen.
4. Vollständig geliert.
5. Gequollen oder unvollständig geliert.
6. Unlöslich, nicht gequollen.

Verbindungen mit den Eigenschaften 1. bis 3. lösen die Cel luloseester und -ether und Verbindungen mit den Eigenschaften 4. bis 6. lösen Celluloseester oder -ether nicht. Um eine gute Dispersionsstabilität zu erzielen, werden vor zugsweise Verbindungen mit den Eigenschaften gemäß 3. oder Verbindungen mit den Eigenschaften gemäß 4. und 5. bei Raum temperatur, die aber die Celluloseester oder -ether bei einer erhöhten Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, lösen können, verwendet. Im allgemeinen ist es jedoch nicht leicht, die Kombination von Dispersionsmedium und Dis persionsstabilisierungsmittel, die die obigen bevorzugten Eigenschaften zeigt, zu finden. Die Bedingungen, unter denen die Dispersion im allgemeinen eine gute Stabilität aufweist, können vorteilhafterweise in der Weise aufgefunden werden, daß man eine Verbindung, die fähig ist, das Dispersionssta bilisierungsmittel zu gelieren oder zu quellen, also die Verbindung 4) oder 5) schrittweise zu einer Lösung gibt, in der das Dispersionsstabilisierungsmittel aufgelöst ist, und einen Grenzpunkt bestimmt, an dem das Dispersionsstabilisie rungsmittel unlöslich wird. Als Dispersionsmedium wird dann eine Mischung der Verbindung verwendet, deren Mischverhältnis nahe dem obigen Grenzpunkt liegt. Wenn die Verbindung 6) zu der Verbindung 1), 2) oder 3) gegeben wird, verringert sich die Stabilität der Dispersion erheblich.

Die Eigenschaften in verschiedenen Lösungsmitteln von wasser unlöslichen Celluloseestern und -ethern wird in großem Aus maß durch die Natur der Substituenten und den Grad der Substi tution der anhydrischen Glucoseeinheit beeinflußt. Folgende grobe Einteilung ist möglich:

i) Löslich in polaren Verbindungen wie Ester, Ketonen, Alkylhalogeniden, Nitroalkanen, Alkoholen und Ethern, aber unlöslich in Verbindungen wie aromatischen Koh lenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Koh lenwasserstoffen.
ii) Löslich in polaren Verbindungen gemäß i), aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten aromatischen Kohl lenwasserstoffen, aber unlöslich in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.
iii) Auch löslich in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aber unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

[I]. Zu diesen Celluloseestern und -ethern mit den Eigen schaften gemäß i) gehören z. B. Celluloseacetat, Cellulose acetatbutyrat, Ethylcellulose mit 43 bis 46 Gew.-% Ethoxy gruppen und Celluloseacetatphthalat. Als Lösungsmittel, die diese Cellulosederivate gelieren oder quellen, werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Außerdem werden die folgenden Ester, Ketone und Alkylhalogenide vorzugs weise als Verbindungen verwendet, die diese Cellulose derivate auflösen:

Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen oder aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 8 Kohlenstoff atomen mit Alkanol oder Alkoxyalkanol mit jeweils 1 bis 8 Koh lenstoffatomen. Derartige Ester sind beispielsweise Methylace tat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylace tat, Isobutylacetat, tert.-Butylacetat, Phenylacetat, Benzylacetat, Methoxyethylacetat, Butoxyethylacetat, Methylpropionat, Ethyl propionat, Methylbutyrat, Butylbutyrat, Methylvalerat, Methyl caproat, Methylcaprylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Butyl benzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Dibutylphthalat. Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit Alkanol oder Alkoxy alkanol werden von den obigen Estern bevorzugt.

Zu den Ketonen gehören aliphatische Ketone mit 3 bis 10 Koh lenstoffatomen oder aromatische Ketone mit 8 bis 13 Kohlen stoffatomen. Beispiele für diese Ketone sind insbesondere Acetone, Methylethylketon (MEK), Methyl-n-propylketon, Diethyl keton, Cyclopentanon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Cyclohexanon, Methylamylketon, Dipropylketon, Hexyl methylketon, Acetophenon und Benzophenon.

Zu den Alkylhalogeniden gehören Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylhalogeniden sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils benachbarte Kohlenstoffatome zumindest mit jeweils einem Halogen substituiert sind. Bei spiele für diese Alkylhalogenide sind 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlor ethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Tribrom ethan, 1,2-Dibrompropan und 1,2-Dibrombutan.

Andere Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff können in einigen Fällen nicht als Dispersionsmedium für die Suspensionspolymerisation verwendet werden, da sie einen niedrigeren Siedepunkt besitzen und ferner die Monomeren gemäß Formel I auflösen könnten. Auch Alkylhalogenide, die nur an einem der benachbarten Kohlenstoffatome durch Halogen substituiert sind, können bestimmte Maßnahmen zur Verhinderung einer Klumpenbildung, z. B. durch Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, er forderlich machen, da diese Alkylhalogenide nur niedermole kulare Celluloseester und -ether auflösen und dadurch die Dispersionsstabilität während der Polymerisation verringern können.

Als Verbindungen, die die Dispersionsstabilisierungsmittel nicht auflösen und den obigen Stabilisierungsmittel auf lösenden Verbindungen zwecks Verbesserung der Dispersions stabilität zugegeben werden, können Lösungsmittel verwendet werden, die die Stabilisierungsmittel gelieren oder quellen. Besonders bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethyl benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Monobrombenzol und Dibrombenzol. Die aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasser stoffe werden vorteilhafterweise in einer größtmöglichen Menge verwendet, durch die die Stabililsierungsmittel noch nicht unlöslich werden. Um die optimalen Dispersionsbedingungen zu erzielen, kann ein Gewichtsverhältnis der die Disper sionsstabilisierungsmittel auflösenden Verbindungen zu den aromatischen oder halogenierten aroma tischen Kohlenwasserstoffen im folgenden Bereich definiert werden:

n < χ ≧ 1/3 n, vorzugsweise n < χ ≧ 1/2 n,

wobei χ für das Gewichtsverhältnis der aromatischen Kohlen wasserstoffe oder halogenierten aromatischen Kohlenwasser stoffe zu den Verbindungen, die die Dispersionsstabilisie rungsmittel leicht auflösen, steht und n einen Wert χ bedeutet, bei dem die Stabilisierungsmittel anfangen, unlös lich zu werden. In diesem Fall bedeutet "unlöslich werden" den Zustand, wenn die Dispersionsstabilisierungsmittel mit dem bloßen Auge als unlöslich erkennbar werden. Wenn χ gleich oder größer n ist, werden die Dispersionsstabilisierungsmittel nicht aufgelöst. Wenn χ weniger als 1/3 n beträgt, ist dagegen die Dispersionsstabilität unzureichend. Cellulose acetatbutyrat ist das am meisten bevorzugte Cellulosederivat mit den Eigenschaften gemäß i). Es ist erforderlich, Alkyl halogenid im Überschuß zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Dementsprechend ist es bevorzugt, zu den obigen Dispersionsmedien Ester oder Ketone zu verwenden.

[II]. Zu den Cellulosederivaten gemäß ii) gehört Ethyl cellulose, die 47 bis 50 Gew.-% Ethoxygruppen enthält. Wenngleich derartige 47 bis 50 Gew.-% Ethoxy gruppen enthaltende Ethylcellulose in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur unlöslich ist, ist sie in diesen bei erhöhten Temperaturen löslich und führt zu einem Dispersionssystem mit guter Stabilität. Die Poly merisation kann bei einer Temperatur von 55°C oder mehr unter Verwendung von Ethylcellulose in einem gut dispergierten Zustand der wäßrigen Monomerlösung durchgeführt werden.

Wenn derartige Ethylcellulose verwendet wird, können die die Cellulosederivate auflösenden Verbindungen in geeigneter Weise kombiniert werden, um die Temperatur, bei der eine gute Dispersionsstabilität erhalten wird, herabzusetzen und nicht nur, um die Dispersionsstabilität zu verbessern. Bei spiele für diese Ethylcellulose auflösenden Verbindungen sind aromatiche Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwas serstoffe, Ester, Ketone, Alkylhalogenide, Ether und Alkohole. In diesem Fall als Dispersionsmedium verwendbare cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind cycloaliphatische oder alkyl substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstofftatomen, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclo heptan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Decalin.

Es ist zwar auch möglich, nur ein einziges Dispersionsmedium von den oben genannten aromatischen oder halogenierten aro matischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verwenden, aber in diesem Fall ist es erforderlich, die Polymerisationsgeschwindigkeit für den Erhalt des Perlenbpoly meren in gleichförmiger Teilchengröße zu erhöhen, da die Dispersionsstabilität etwas unzureichend ist. Wenn die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe in Kombination mit den aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlen wasserstoffen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, die letzteren in der bis 4fachen und vorzugsweise bis zu 2fachen Menge, bezogen auf die ersteren, einzusetzen.

Wenn eine Mischung der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe und der Ester, Ketone oder Alkylhalogenide verwendet wird, können die letzteren vorteilhafterweise in bis zur 2fachen und vorzugsweise bis 1,5fachen Menge, bezogen auf die ersteren, eingesetzt werden. In diesem Fall können neben den Alkylhalogeniden, die beispielsweise Celluloseacetatbutyrat, wie unter [I] beschrieben, auflösen, z. B. Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff ebenfalls verwendet werden.

Wenn ferner die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe gemischt mit Ethern oder Alkoholen verwendet werden, können die letzteren vorteilhafterweise in bis zur 0,3fachen und vorzugsweise 0,2fachen Menge eingesetzt werden.

Zu den Ethern, die mit den cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffen gemischt werden können, gehören lineare und cycli sche Ether mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Di-n-propyl ether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethy lenglykoldimethylether.

Zu den Alkoholen, die mit den cycloaliphatischen Kohlenwas serstoffen gemischt werden können, gehören Alkanole und Alkoxyalkanole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, Methoxyethanol, Ethoxy-etha nol, Butoxyethanol und Diethylenglykolmonomethylether.

[III]. Ein Beispiel für die Celluloseester oder Celluloseether mit den Eigenschaften gemäß iii) ist Ethylhydroxyethylcellulose (gemischte Celluloseester). Sie wird durch Hydroxyethylierung und Ethylierung von Alkalicellu lose mit Ethylenoxid bzw. Ethylchlorid erhalten und ist sowohl in Lösungsmitteln, die Ethylcellulose auflösen, als auch in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und unlöslich in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Ethylhydroxy ethylcellulose kann jedoch in gesättigten aliphatischen Koh lenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 35 bis 180°C bei erhöhter Temperatur aufgelöst werden. Dementsprechend erhält man bei Verwendung eines solchen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs allein ein Dispersionssystem mit guter Dispersionsstabilität durch Dispergieren der wäßrigen Monomer lösung bei einer Temperatur von 55°C oder höher. In diesem Fall kann erforderlichenfalls das Erhitzen unter Druck er folgen.

Mit ansteigendem Siedepunkt des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Dispersionsmedium steigt auch die er forderliche erhöhte Temperatur zur Auflösung der Ethylhydroxy ethylcellulose. Da gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt von mehr als 180°C Cellulose auf bei 100°C oder mehr nur schwierig auflösen, werden die gesättigten ali phatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt von 35 bis 180°C bevorzugt, wenn sie allein verwendet werden. Wenn andererseits Ethylhydroxyethylcellulose auflösende Lösungsmittel zugemischt werden, ist es auch möglich, gesättigte aliphatische Kohlen wasserstoffe mit Siedepunkt von 35 bis 400°C als Dispersions medium zu verwenden und ein Dispersionssystem mit guter Disper sionsstabilität bei Raumtemperatur zu erhalten.

Zu den Ethylhydroxyethylcellulose auflösenden Lösungsmitteln gehören Ester, Ketone, Alkylhalogenide, Äther, Alkohole, aro matische und halogenierte aromatische Koh lenwasserstoffe, z. B. die zuvor als Lösungsmittel für Ethyl cellulose genannten; sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise jene, die ebenfalls zuvor als Lösungsmittel für Ethylcellulose bei erhöhten Temperaturen genannt worden sind.

In den Fällen, in denen die obigen Lösungsmittel zusammen mit den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Disper sionsmedium verwendet werden, werden die Lösungsmittel vorteil hafterweise in den folgenden Mengen eingesetzt: Ester, Ketone, Alkylhalogenide, Äther und Alkohole bis zur 0,3fachen Menge, aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe bis zur 1fachen Menge und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe bis zur 10fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Zu den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Sie depunkten von 35 bis 180°C, die als Dispersionsmedium bei er höhten Temperaturen zur Auflösung von Ethylhydroxyethylcellu lose oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden können, gehören lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwas serstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan. Die gesättigten linearen Kohlenwasserstoffe, deren Ver wendung als Dispersionsmedium durch Zumischen von anderen Ethylhydroxyethylcellulose auflösenden Verbindungen ermög licht wird, können beispielsweise Undecan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan, Tetracosan oder Pentatriacontan (C-35) enthalten.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch andere Dispersionsstabili sierungsmittel als die speziell beschriebenen verwendet werden können und stabile dispergierte Polymersiationssysteme ergeben, wenn das diese Dispersionsstabilisierungsmittel gelierende oder quellende Dispersionsmedium kombiniert wird mit "die als Dispersionsstabilisierungsmittel verwendeten Cellulosederivate auflösenden Lösungsmittel" oder "bei erhöhten Temperaturen Stabilisierungsmittel auflösenden Lösungsmitteln".

Die Mengen an zuzusetzenden Dispersionstabilisierungsmitteln beträgt 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, be zogen auf das Dispersionsmedium. Bei Zusatz von weniger als 0,05 Gew.-% kann die Dispersionswirkung unzureichend sein, während Zusätze von mehr als 10 Gew.-% zu sehr feinteiligen Pul ver führen und das Dispersionssystem viskoser machen können, was Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Produkte ergibt.

Bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Monomerlösung, die die Verbindung gemäß Formel I enthält, kann das Dispersionsmedium in der 0,5 bis 10fachen und vorzugsweise 1- bis 5fachen Men ge verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsver fahrens gibt es keine Einschränkungen hinsichtlich der Zugabe folge des Dispersionsstabilisierungsmittels, des Dispersions mediums, der wäßrigen Monomerlösung und eines Radikalpolymeri sationsinitiators. Um jedoch Produkte mit gleichförmiger Teil chengröße zu erhalten, ist die folgende Verfahrensweise von Vorteil: Nach Entfernung von Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff in das Dispersionsmedium, in den das Dispersions stabilisierungsmittel aufgelöst worden ist, wird die wäßrige, den Radikalpolymerisationsinitiator enthaltende Monomerlösung, die entsprechend von Sauerstoff befreit worden ist, zum Disper sionsmedium gegeben, und die Mischung dann zum Dispergieren der wäßrigen Monomerlösung in dem Dispersionsmedium gerührt und anschließend die Temperatur auf den Temperaturbereich erhöht, bei dem die Polymerisation einsetzt.

Wenngleich herkömmliche Radikalpolymerisationsinitiatoren wie Peroxide und Azoverbindungen als Initiator verwendet werden können, sind wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren beson ders bevorzugt. Beispiele sind u. a. Peroxide wie Ammoniumper sulfat, Kaliumpersulfat, Peressigsäure und Wasserstoffperoxid sowie Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-2-amidinopropanhydro chlorid, 4,4′-Azo-bis-cyanovaleriansäure. Wenn Peroxide als Initiator verwendet werden, ist es ebenfalls möglich, die Redoxpolymerisation in Anwesenheit eines Reduktionsmittels wie Natriummethabisulfit, Natriumsul fit oder Eisen-II-chlorid durchzuführen.

Obwohl die Polymersisation bei jeder geeigneten Temperatur von 40°C bis zur Siedetemperatur des Dispersionsmediums durchge führt werden kann, ist eine Temperatur von 50 bis 70°C bevor zugt, um hochmolekulare Polymere zu erhalten.

Es kann jedoch beliebige Rührvorrichtung verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird in der Weise gerührt, daß die Tropfen der wäßrigen Monomerlösung im Dispersionsmedium eine gewünschte Teilchengröße besitzen. Die Teilchengrößen der Perlenpolymere hängen von der Größe der Tropfen ab. Wenngleich die Perlen polymere jede Teilchengröße besitzen können, so beträgt diese im allgemeinen 0,05 bis 1 mm und vorzugsweise 0,1 bis 1 mm.

Die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Lösung der Verbin dung gemäß Formel I oder einer Mischung mit einem anderen wasserlöslichen, mit der Verbin dung gemäß Formel I copolymerisierbaren Vinylmonomeren kann zwischen 10 und 90 Gew.-% liegen.

Wenn das Dispersionsstabilisierungsmittel und das Dispersions medium in geeigneter Weise gewählt werden, ist es möglich, die wäßrige Monomerlösung, die, bezogen auf die Summe der wasserlöslichen Monomeren, die Verbindung I in einer Menge von 50 bis 100 Mol.% enthält und in der die Konzentration des Vinylmonomeren, bezogen auf die wäßrige Lösung, 60 bis 90 Gew.-% beträgt, in dispergiertem Zustand zu polymerisieren. Dem entsprechend liefert das erfindunsgemäße Verfahren hochmoleku lare Produkte in guter Ausbeute, da hohe Konzentrationen an Monomerlösung verwendet werden können. Darüber hinaus erhält man bei der Polymerisation unter Verwendung von wäßrigen Lösungen mit einer Monomerkonzentration von 60 bis 75 Gew.-% nach kurzzeitiger Dehydratisierung feste Produkte. Bei Monomerkonzen trationen von 75 bis 95 Gew.-% erhält man feste Produkte ohne jegliche Dehydratisierung. Erfindungsgemäß erhaltene wasser haltige Polymere können nach herkömmlichen Dehydratisierungs verfahren getrocknet werden, z. B. mittels einer Extraktionsde hydratisierung, beispielsweise mit Methanol oder Aceton.

Wenn andererseits die Menge an Verbindung I, bezogen auf die Summe der wasserlöslichen Vinylmonomeren, 5 bis 50 Mol.% beträgt, ist es schwierig, die wäßrige Monomerlösung mit einer höheren Mono merkonzentration zu polymerisieren, da die gebildeten Produkte dazu neigen, in Wasser unlöslich zu sein.

Auch wenn wäßrige Lösungen mit einer Monomerkonzentration von 10 bis 60 Gew.-% verwendet werden, können die wasserlöslichen, hochmolekularen Polymere erhalten werden. Diese Polymere sind jedoch sehr viskose, gelatinöse und wasserhaltige, kugelför mige Substanzen. Obwohl derartige Produkte im Laboratoriums maßstab zu festen Perlen dehydratisiert werden können, z. B. durch Dispergieren der Produkte in der 100fachen Menge Aceton oder Trocknen des zu einer flachen Schicht ausgebreiteten Produkts, ist es extrem schwierig, diese Por dukte in technischem Maßstab zu Perlen zu trocknen.

Ein vorteilhaftes Verfahren ist das azeotrope Abdestillieren eines azeotropen Dispergiermedium/Wasser-Gemischs von den durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen wasserhaltigen Produkten.

Wie schon eingangs erwähnt, ist ein Suspensions polymersationsverfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Monomeren in einem hydrophoben Disper sionsmedium unter Verwendung eines nichtionischen Emulgier mittels zur Bildung einer Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser- Emulsion dispergiert wird. Wenn ein derartiges Verfahren auf die Polymerisaion der wäßrigen Monomerlösung mit einem Ge halt von 5 bis 50 Mol.% der Verbindung I angewendet wird und die Suspension nach der Polymerisation dann der azeotropen De stillation unterworfen wird, werden in vielen Fällen klumpige Polymere erhalten.

Demgegenüber haften die Teilchen der erfindungsgemäß herge stellten wasserlöslichen Polymeren bei der azeotropen Destil lation nicht aneinander. Dementsprechend ist es möglich, die Polymerisationsstufe und die Dehydratisierung in Form der azeotropen Destillation kontinuierlich durchzuführen, wobei das Dispersionsstabilisierungsmittel seine Wirkung in beiden Stufen zeigt. Entsprechend ist es eines der Merkmale der Erfindung, daß man die festen Perlenpolymeren auch erhalten kann, wenn man wäßrige Lösungen, die die Verbindung I und andere Monomere in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet.

Bei Durchführung der Dehydratisierung in Form einer azeotropen Destillation, bis der Wassergehalt der Polymeren bis zu 20% und vorzugsweise bis zu 15% beträgt, sind die erhaltenen Polymere feste Produkte.

Es ist also möglich, die festen Perlenpolymere durch Abtrennen des Dispersions mediums von den Produkten zu erhalten, die entweder nach dem Verfahren unter Verwendung hochkonzentrierter wäßriger Mo nomerlösungen oder nach dem Verfahren unter Verwendung niedrig konzentrierter wäßriger Monomerlösungen und anschließender Dehydratisierung durch azeotrope Destillation hergestellt worden sind. Wenn das Dispersionsmedium eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher enthält, sollen die Polymeren bei der Abtrennung des Dispersionsmediums mit einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 150°C gewaschen werden. Auch in den Fällen, in denen Ethyl cellulose oder Hydroxyethylcellulose als Dispersionsstabi lisierungsmittel verwendet werden, sollen die Polymeren mit einem diese Cellulosederivate auflösenden Lösungsmittel ge waschen werden, da die Oberfläche der abgetrennten Perlen polymere beim direkten Trocknen zur Entfernung des Dispersions mediums klebrig werden. Demgegenüber brauchen die Produkte, die unter Verwendung von Celluloseacetatbutyrat als Dispersions stabilisierungsmittel erhalten werden, nicht gewaschen zu werden. Die auf der Oberfläche der Perlenpolymere verbleibende Schicht aus Celluloseacetatbutyrat verhindert das Zusammen kleben der Produkte.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

2 g eines Dispersionsstabilisierungsmittels gemäß Tabelle 1 wurden in 90 g eines ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Dis persionsmediums aufgelöst, und die Lösung in einen 200 ml Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. 29,7 g 80%ige wäßrige Lösung von β-Methacrylolyloxyethyl trimethylammoniumchlorid und 0,3 g 20%ige wäßrige Lösung von 2,2′-Azo-bis-amidinopropanhydrochlorid wurden in den Tropftrichter gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß einlaufen gelassen, das auf 60°C erwärmt und in dem mit 100 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 60°C erwärmt, wobei mit 110 bis 150 U/Min. gerührt wurde. Nach Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert und zur Entfer nung des Dispersionsmediums getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Perlenpolymeres, das frei von feinteiligem Pulver war, ohne Dehydratisierung erhalten. In keinem Fall wurde ein Haften an dem Reaktionsgefäß und dem Rührerblatt beob achtet. Die reduzierte Viskosität der Produkte wurde bei 25°C mittels einer 0,1%igen Lösung 1n wäßriger Natriumchloridlösung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 13 bis 32

3 g eines Dispersionsstabilisierungsmittels gemäß Tabelle 2 wurden in 100 g eines Lösungsmediums ebenfalls gemäß Tabelle 2 aufgelöst, und die so erhaltene Lösung in einen 200 cm³ Vierhalskolben, der mit einem Kühler (Kühlrohr), einem Einlei tungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rüh rer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war, gegeben. In den Tropftrichter wurden 50 g 80%ige wäßrige Lösung von β- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 1 g 10%ige wäßrige Lösung von 2,2′-Azo-bis-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und aus dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reak tionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Stickstoff auf einer Temperatur von 60°C gehalten, wobei mit 110 bis 150 U/Min. gerührt wurde. Nach Abkühlen wurde das Produkt filtriert und zur Entfernung des Dispersionsmediums getrocknet. Auf diese Weise wurden perlenförmige Polymere, die frei von feinteiligem Pulver waren, ohne Dehydratisierung erhalten. In keinem Fall wurde während der Polymerisation ein Haften an der Reaktions gefäßwand und dem Rührblatt beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 33

300 g Ethylacetat wurden in einen 1 l Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet war. Nachdem 12 g Celluloseacetatbutyrat (29,5 Gew.-% Acetyl gruppen und 17 Gew.-% Butyratgruppen) zugegeben und aufgelöst worden waren, wurden 300 g Toluol zugefügt, und ge rührt, bis die Gleichförmigkeit der Lösung sichergestellt war. In den Tropftrichter wurden 200 g 80%ige wäßrige Lösung von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 2 g 20%ige wäßrige Lösung 2,2′Azo-bis-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsge fäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Sauerstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reak tionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung zur Polymerisation 2 Stunden auf 60°C erwärmt, wobei mit 150 U/Min. gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Es wurden 200,2 g Polymeres in Form von glasigen Perlen erhalten. Es wurde kein Haften an der Reak tionsgefäßwand und dem Rührerblatt beobachtet. 97% des kör nigen Produkts hatten eine Größe von mehr als 0,149 mm und weniger als 0,841 mm. Es wurde nur sehr wenig feines Pulver erhalten. Die reduzierte Viskosität (0,1% Lösung bei 25°C) in 1n-NaCl-Lösung (η sp/c) betrug 11,9.

Beispiele 34 bis 38

Es wurden weitere Polymerisationen in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, bei denen anstelle von β-Metha crylolyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (DMAEMA.MC) 200 g verschiedener wäßriger Monomerlösungen gemäß Tabelle 3 verwen det wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiele 39 bis 41

33,3 g Diethylphthalat und 66,7 g Toluol wurden in einen 200 cm³ Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungs rohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. Dann wurden 3 g Cellu loseacetatbutyrat (13 Gew.-% Acetylgruppen und 37 Gew.-% Butyrat gruppen) zugesetzt und aufgelöst. In den Tropftrichter wurden 50 g wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 4 und die abgegebene Menge an 10%iger wäßriger Lösung eines Polymerisationsinitia tors gegeben. Sauerstoff wurde aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Dann wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min. gerührt wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 110 bis 150 U/Min. erwärmt und 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 60°C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiele 42 bis 47

Die wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 5 wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 39 bis 41 polymerisiert mit dem Un terschied, daß 20 g Methylethylketon und 80 g Toluol anstelle von 33,3 g Diethylphthalat und 66,7 g Toluol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiele 48 bis 53

65,7 g 1,2-Dichlorethan und 33,3 g Xylol wurden in einen 200 cm³ Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungs rohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. Dann wurden 3 g Cellu loseacetatbutyrat (13 Gew.-% Acetylgruppen und 37 Gew.-% Butyrat gruppen) zugesetzt. In den Tropftrichter wurden die angegebenen Mengen an Monomerlösung und 10%iger wäßriger Lösung des Poly merisationsinitiators gegeben. Sauerstoff wurde aus dem Reak tionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Dann wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropf trichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung erwärmt, wobei mit 110 bis 150 U/Min. gerührt wurde, und 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 60°C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Beispiele 54 bis 63

3 g Dispersionsstabilisierungsmittel gemäß Tabelle 7 wurden in 100 g Dispersionsmedium ebenfalls gemäß Tabelle 7 aufge löst, und die Lösung in einen 200 cm³ Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Poly tetrafluorethylen ausgerüstet war. In den Tropftrichter wurden 50 g 80%ige wäßrige Lösung von β-Methacryloyloxy ethyltrimethylammoniumchlorid und 1 g 10%ige wäßrige Lö sung von 2,2′-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktions gefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 60°C erwärmt, wobei mit 200 bis 250 U/Min. gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das Ethylacetat wurde verdampft. Auf diese Weise wurde ein perl förmiges Polymeres, das frei von feinteiligem Pulver war, ohne Dehydratisierung erhalten. In keinem Fall wurde ein Haften an der Reaktionsgefäßwand und dem Rührerblatt während der Polymerisation beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Beispiele 64 bis 68 und Vergleichsbeispiel 5

Nachdem das Dispersionsstabilisierungsmittel bei 70°C in Über einstimmung mit dem Verfahren gemäß den Beispielen 54 bis 63 in dem Dispersionsmedium aufgelöst worden war, wurde eine wäßrige Monomerlösung dazugegeben, wobei die Lösung auf 60°C erwärmt wurde. Dann wurde die Lösung unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 54 bis 63 polymerisiert. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Beispiele 69 bis 74

75 g Cyclohexan und 25 g Chlorbenzol wurden in einen 200 cm³ Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einlei tungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. 3 g Ethyl cellulose (48,0 bis 49,5 Gew.-% Ethoxygruppen) wurden zu der Lösung gegeben und aufgelöst. In den Tropftrichter wurden 50 g wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 9 und die angege bene Menge an 10%iger wäßriger Lösung des Polymerisations initiators gegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Einleiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropf trichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Stickstoff auf 60°C erwärmt, wobei mit 200 bis 250 U/Min. gerührt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Beispiele 75 bis 89

100 g des Dispersionsmediums gemäß Tabelle 10 und 3 g Ethyl hydroxyethylcellulose wurden in einen 200 cm³ Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Poly tetrafluorethylen ausgerüstet war. Während Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff entfernt wurde, wurde die Lösung auf 60°C erwärmt. In den Tropftrichter wurden 50 g 80%ige β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchloridlösung und 1 g 10%ige wäßrige Lösung von 2,2′-Azo-bis-amidinopropanhydro chlorid gegeben, und anschließend Stickstoff in den Tropftrichter eingeleitet. Dann wurde die Mischung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft, wobei mit 200 bis 250 U/Min. gerührt wurde. Es wurde 1 Stunde lang unter Stickstoff auf 60°C erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Beispiele 90 bis 93

Ethylhydroxyethylcellulose wurde in dem Dispersionsmedium ge mäß Tabelle 11 durch Erwärmen gelöst, und dann die Lö sung unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 75 bis 89 polymerisiert mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 11 angegebene Polymerisationstemperatur verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

Beispiele 94 bis 99

180 g Ethylacetat wurden in einen 1 l Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem ankerförmigen Rührer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet war. 7,2 g Celluloseacetatbutyrat (29,5 Gew.-% Acetylgruppen und 37 Gew.-% Butyratgruppen) wurden zugesetzt und aufgelöst. Dann wurden 180 g Toluol zu der Lösung gegeben, und bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Mischung ge rührt. In den Tropftrichter wurden 240 g wäßrige Monomerlösung gemäß Tabelle 12 und 2,4 g 10%ige Lösung von 2,2′-Azo-bis-2- amidinopropanhydrochlorid gegeben. Nach Entfernung des Sauer stoffs aus dem Reaktionsgefäß und dem Tropftrichter durch Ein leiten von Stickstoff wurde die wäßrige Monomerlösung aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei mit 100 bis 120 U/Min. gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 120 bis 150 U/Min. erwärmt und 3 Stunden lang unter Stickstoff auf 50°C gehalten, wobei weiterhin gerührt wurde. Dann wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, der Kühler abgenommen und eine Vorrichtung zur azeotropen Destillation angebracht. Die Temperatur wurde auf 90 bis 93°C gehalten, und durch azeotrope Destillation dehydratisert. Nachdem die Hauptmenge des Wassers abdestilliert worden war, wurde das Produkt gekühlt und dem Dispersionsmedium getrennt. Auf diese Weise wurde ein gleichförmiges festes Perlenpolymeres erhalten. Während der azeotropen Destillation wurde nur ein geringes Zusammenbacken des Polymeren und geringes Haften der Polymerteilchen an dem Reaktionsgefäß beobachtet.

Mehr als 95 Gew.-% des Produktes hatten eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 mm, die Ausbeute betrug mehr als 94%. Die Er gebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

Beispiele 100 bis 101 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

3,0 g Dispersionsmittel gemäß Tabelle 13 wurden in 100 g Disper sionsmedium ebenfalls gemäß Tabelle 13 gelöst, und die so erhaltene Lösung in einen 200 cm³ Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Tropftrichter und einem Rührer aus Polytetrafluorethylen ausgerüstet war. Unter Verwendung von 50 g 40%iger wäßriger Monomerlösung, einer Mischung von 10 Mol.% DMAEMA und 90 Mol.% AAM wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie in den Beispielen 94 bis 99 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 wiedergegeben.

Beispiele 102 bis 104

Unter Verwendung des Dispersionsmediums und des Stabilisierungs mittels gemäß Tabelle 13 wurde die Polymerisation bei 60°C durch geführt. Die anderen Bedingungen entsprachen denen in den Bei spielen 94 bis 99.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 wiedergegeben.

In den Beispielen wurden folgende Produkte als Cellulose ester und Celluloseether verwendet.

Celluloseacetat:
Acetylgehalt 39,4 Gew.-%

Celluloseacetatbutyrat:
17 Gew.-% Butyrat
29,5 Gew.-% Acetyl,
37 Gew.-% Butyrat
13 Gew.-% Acetyl,
48 Gew.-% Butyrat
6 Gew.-% Acetyl

Ethylcellulose:
Ethoxy 45-46,5 Gew.-%
Ethoxy 48-49,5 Gew.-%
Ethoxy 47,5 bis 49 Gew.-%

Ethylhydroxyethycellulose:
Niedrigere Viskosität:
25 bis 30 mPa · s in einer Lösungsmittelmischung aus 80 Gewichtsteilen Toluol und 20 Gewichtsteilen Ethanol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kat ionischen, hochmolekularen Perlenpolymeren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Vinyl monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisie rungsmittel in Form von Tropfen in einem Dispersions medium dispergiert und dann das Monomere poly merisiert wird, und bei dem als Monomeres, das in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und Wasser vorliegt,

(A) eine Verbindung mit der Formel in der R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, R² und
R³ gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigt- kettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R⁴ Wasserstoff, ein gerad- oder verzweigt- kettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist, Y ein Alkylen- oder Hydroxy- alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X^- ein Anion ist, oder
(B) eine Mischung der Verbindung mit der Formel I mit einem wasserlöslichen, mit der Verbindung der Formel I copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wobei der Anteil der Verbindung der Formel I in dieser Mischung mindestens 5 Mol.% beträgt, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel einen in Wasser unlöslichen, aber im Dispersionsmedium löslichen oder gelierenden Celluloseester oder -ether in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Dis persionsmedium, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung der wasserlöslichen Vinyl monomeren 50 bis 100 Mol.% der Verbindung I, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylmonomerem, verwendet und bei der Konzentration des Vinylmonomeren in der wäßrigen Lösung von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht von Monomerem und Wasser, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung der wasserlöslichen Vinylmono meren 5 bis 50 Mol.% der Verbindung I, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, verwendet, bei einer Konzentration des Vinylmonomeren in wäßrigen Lösung von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und Wasser, arbeitet und das resultierende Polymer einer azeotropen Destillation von Dispersions medium und Wasser unterwirft.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisie rungsmittel zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebuty rat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Benzyl cellulose verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Cellulose acetatbutyrat und/oder Ethylcellulose mit 43 bis 46 Gew.-% Ethoxygruppen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmedium eine Mischung aus

(A) zumindest einer Verbindung aus der Gruppe be stehend aus Ester, Ketonen und Alkylhalogeniden und
(B) aromatischem Kohlenwasserstoff und/oder haloge niertem aromatischem Kohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Cellu loseacetatbutyrat und als Dispersionsmedium in Kompo nente (A) zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkanolen oder Alkoxyalkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwen det.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Ethyl hydroxyethylcellulose und als Dispersionsmedium einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus einem gesättigten alipha tischen Kohlenwasserstoff und einer anderen Verbin dung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoff mit einem Siedepunkt von 35 bis 400°C verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoff zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus n-Hexan, n-Heptan und n-Octan verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisierungsmittel Ethylcel lulose mit 47 bis 50 Gew.-% Ethoxygruppen und als Dispersionsmedium eine cycloaliphatische Verbindung oder eine Mischung einer cycloaliphatischen Verbindung mit einer anderen Verbindung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatische Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Cyclohexan, Methylcyclo hexan, Cyclooctan und Decalin verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Salzen von Dialkylaminoethylmethylacrylaten mit Mineralsäuren sowie quaternären Ammoniumsalzen von Dialkylaminoethylmethacrylaten mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I β-Methacryloyl oxyethyltrimethylammoniumchlorid verwendet.