DE2802425A1

DE2802425A1 - Verfahren zur herstellung von titankarbid

Info

Publication number: DE2802425A1
Application number: DE19782802425
Authority: DE
Inventors: Anatoly Vasilievitsch Bochko; Inna Petrovna Borovinskaya; Fedor Ivanovitsch Dubovitsky; Gennady Gavrilovitsch Karjuk; Sergei Sergeevits Krizhanovsky; Aleksandr Grigorievi Merzhanov; Evgeny Ivanovitsch Moshkovsky; Valentina Konstantin Prokudina; Viktor Ivanovitsch Ratnikov; Semen Julievitsch Sharivker
Original assignee: INST KHIM FIZ AN SSSR; INST MATERIALOVEDENIJA AKADEMI
Current assignee: INST KHIM FIZ AN SSSR; INST MATERIALOVEDENIJA AKADEMI
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: SU644728A1; FR2377968B1; SE432093B; AT375324B; US4161512A; SE7800496L; DE2802425B2; DE2802425C3; FR2377968A1; ATA19978A

Description

Institut Khimicheskoi Piziki Akademii Nauk SSSR-USSR

Moskau, UdSSR

und

Institut Problem Materialovedenia Akademii Nauk Ukrainskoi SSR-USSR, Kiev, UdSSR

Verfahren zur Herstellung von Titankarbid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Metallkarbiden, und zwar auf ein Verfahren zur Herstellung von Titankarbid, das im Eisen- und Nichteisenhüttenwesen als Schleifmittel sowie als hitzebeständiger und verschleißfester Werkstoff Verwendung findet.

Es ist ein Verfahren bekannt, gemäß dem Titankarbid durch Reduktion von Titandioxid mit Kohlenstoff in der Schutzatmosphäre eines Inertgases wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid oder Methan in Hochtemperaturöfen bei Temperaturen von 1700 bis 2100 ⁰C hergestellt wird. Um den Kohlenstoffgehalt im Titankarbid zu erhöhen, unterzieht man es einem wiederholten Erhitzen mit Kohlenstoff (R. Kiffer, P. Schwarzkopf, "Hartmetalle", Metallurgisdat, Moskau, 1957)

Dieses Verfahren ist mangelhaft, weil es einen großen Energieaufwand und eine komplizierte Ausrüstung voraussetzt,

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-limit dem Durchsatz eines Graphitröhrenofens von nicht über 0,5 kg/h nur eine geringe Leistung dieser Ausrüstung aufweist und ein Produkt niedriger Qualität liefert, die beispielsweise durch einen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 18,0 bis 19,5 Gew.-? und an freiem Kohlenstoff von 1,0 bis 2,5 Gew.-% bei einem stöchxometrxschen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 20,0 Gew.-ί gekennzeichnet ist.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung hochschmelzender Verbindungen von Karbiden, Boriden und Nitriden der Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des periodischen Systems der Elemente.

Dieses Verfahren besteht darin, daß mindestens eines der aufgezählten Metalle in äquimolarem Verhältnis mit einem der Metalloide, wie Kohlenstoff, Bor, Stickstoff oder Silizium, vermischt wird. Das gewonnene Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht und das Gefäß mit einem Inertgas gefüllt, wobei das Volumen des Reaktionsgefäßes wesentlich größer als das des Reaktionsgemisches sein soll. Dann wird ein kleiner Abschnitt der Oberfläche des Reaktionsgemisches von einer Wärmequelle angezündet. Infolgedessen wird in einer dünnen Schicht des Ausgangsgemisches ein Brennvorgang initiiert, der sich weiter spontan-durch die gesamte Reaktionsmasse ausbreitet. Die spontane Verbreitung des Brennens über die gesamte Reaktionsmasse erfolgt durch die Wärme, die sich bei der Reaktion der Ausgangsstoffe entwickelt, und durch die Wärmeübertragung. Die Temperatur in der Brennzone erreicht 2500 bis 4000 ⁰C (US-PS 3 726 643).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß chemisch reine Ausgangsstoffe benötigt werden. Falls ein durch

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Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Chlor verunreinigtes Titanpulver zum Einsatz kommt, so bilden sich bei der Karbidsynthese gasförmige Nebenprodukte, die zum Zerstreuen der Reaktionsmasse führen. Die Reaktion wird unsteuerbar. Um einem Zerstreuen der Reaktionsmasse vorzubeugen, muß der Vorgang in der Schutzatmosphäre eines Inertgases bei Drücken von mehreren Dutzenden bis Hunderten von bar durchgeführt werden. Das gewonnene Karbid wird außerdem beim Erkalten wegen des Anfalls gasförmiger Nebenprodukte verunreinigt, wodurch sich seine Betriebs-, beispielsweise Schleifeigenschaften verschlechtern.

Ein anderer Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Herstellung von Titankarbid in großtechnischem Maßstab nach diesem Verfahren unmöglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren zur Herstellung von Titankarbid unter Behebung der erwähnten Mängel derartige Prozeßbedingungen auszuwählen, die es gestatten, die Reinheit des Endproduktes unter Verwendung verunreinigter technischer Ausgangsstoffe zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Titankarbid durch Anzünden eines zu 80 bis 88 Gew.-? aus technischem Titanpulver und zu 20 bis 12 Gew.-5? aus feinverteiltem Kohlenstoff bestehenden Gemisches und anschließende als schichtweises Brennen verlaufende exotherme Reaktion der Bestandteile dieses Gemisches unter Bildung gasförmiger Nebenprodukte, mit dem Kennzeichen, daß der Vorgang in einer das Zerstreuen des Gemisches verhindernden porigen Hülle unter intensiver Kühlung derselben und Entfernung

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der gasförmigen Nebenprodukte durch die porige Hülle durchgeführt wird.

Als Werkstoff für die Hülle kann ein hitzebeständiges poriges Steinzeug dienen, das aus einem Gewichtsteil Aluminiumoxid und zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid bei einer 15!i-igen Porosität oder aus einem Gewichtsteil Bornitrid und zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid bei einer 2O!t-igen Porosität besteht. Die Hülle kann auch aus einem porigen gesinterten Titankarbid mit einer 30>£-igen oder einem porigen Graphit mit einer 205&-igen Porosität angefertigt werden.

Um eine teilweise Sinterung zu verhindern und Titankarbid als ein Pulver, das keiner nachfolgenden Verfeinerung bedarf, gewinnen zu können, kann dem Ausgangsgemisch erfindungsgemäß Titankarbid in einer Menge von 20 bis Mo %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsgemisches, zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung läßt sich folgendermaßen verwirklichen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Titankarbid nach diesem Verfahren dienen feinverteilter Kohlenstoff und Titanpulver mit einer Korngröße von unter 300 ,um, das zu 2 bis 3 Gew.-!? mit Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Schwefel verunreinigt ist.

Man bringt ein Gemisch von Titanpulver und feinverteiltem Kohlenstoff bei einem Gehalt des letzteren von 12 bis 20 Gew.-J im Gemisch in eine porige Hülle ein und verdichtet das Gemisch auf eine relative Dichte von 0,4 bis 0,5 (Verhältnis der wirklichen zur theoretisch ermittelten Dichte). Das Anzünden des Reaktionsgemisches erfolgt durch Erhitzen mit einer Wolfram- oder Molybdän-

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spirale auf eine Temperatur, die ausreicht, eine exotherme Reaktion zu initiieren. Das Anzünden kann auch durch eine beliebige andere Quelle des Wärmeimpulses vorgenommen werden. Durch das Anzünden entflammt sich ein kleiner Abschnitt der Oberflächenschicht des Gemisches mit anschließender Verbreiterung des Brennvorganges über das gesamte Reaktionsgemisch. Die Temperatur in der Brennzone erreicht 2500 bis 3000 °C. Aus in den Ausgangsstoffen enthaltenen Verunreinigungen bilden sich gasförmige Nebenprodukte, die zusammen mit der in den Poren des Reaktionsgemisches verbleibenden Luft bei Temperaturen von 2500 bis 3OOO ⁰C in der Reaktionsmasse während des Brennvorgangs einen Gashochdruck herbeiführen, der mit mehreren Dutzenden bis Hunderten von bar gemessen wird. Der Gashochdruck ruft an sich ein Zerstreuen des Reaktionsgemisches hervor. Um einem schädlichen Einfluß sich bildender gasförmiger Nebenprodukte entgegenzuwirken, werden der Zünd- und der anschließende Brennvorgang in der Hülle durchgeführt, die fest genug, um ein Zerstreuen des Reaktionsgemisches bei Hochtemperaturen der Karbidsynthese zu verhindern, porig genug, um das Gas entweichen zu lassen, und inert genug sein soll, um unter den Prozeßbedingungen in keine chemische Reaktion mit den Ausgangsstoffen einzutreten.

Als Werkstoff für eine solche Hülle kann Graphit oder ein hochschmelzendes Steinzeug auf Basis von Aluminiumoxid, Silizium- oder Titankarbid oder Bornitrid bei einer Porosität von 15 bis 30 % dienen.

Die Festigkeit der Hülle ist durch die Porosität in bedeutendem Maße reduziert, deshalb ist es unerläßlich, die Hülle im Verlauf der Titankarbidsynthese abzukühlen.

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Abkühlen kann man die Hülle selbst, indem man sie in einer abdichtbaren Kammer unterbringt und einem die Hülle umgebenden Ringröhrenkühler Wasser zuführt. Man kann auch die abdichtbare Kammer selbst abkühlen, wozu ein unmittelbarer Kontakt der Wandung der abdichtbaren Kammer mit der der Hülle erforderlich ist. Die Wandung der abdichtbaren Kammer ist dabei mit Längsnuten versehen, über die im Brennvorgang entstehende gasförmige Nebenprodukte entfernt werden können.

Die Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte aus der abdichtbaren Kammer erfolgt durch Reduzieren des Druckes in der Kammer auf Werte von nicht unter 1,1 bar mit anschließendem Evakuieren der Kammer.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Titankarbid weist eine Reinheit auf, die um eine Größenordnung höher als die der Ausgangsstoffe liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Titankarbid herzustellen, dessen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff dem stöchiometrischen (19,5 bis 19,8 Gew.-Jt) nahekommt und dessen Gehalt an freiem Kohlenstoff bei 0,08 Gew.-% und an Sauerstoff bei 0,1 Gew.-Ϊ liegt. Das Korn des hergestellten Titankarbides stellt einkristalline oder porenfreie dichtgepackte polykristalline Gebilde mit einem hohen Isometriegrad (das Verhältnis der Kornlänge zur Kornbreite macht 1,0 bis 1,15 aus).

Nachstehend sind Ergebnisse einer Naßklassierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Titankarbidpulver zusammengefaßt:

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Korngröße, ,um Anteil der jeweiligen Korngröße, %

60-40 15,2

40-28 20,0

28-20 14,6

20-14 10,7

14-10 12

10- 7 10,7

7- 5 5,6

5- 3 3,1

3- 0 1,8

Aus Titankarbidpulvern werden Schmirgel- bzw. Schleifscheiben angefertigt, die zur Bearbeitung von Eisen- und Nichteisenmetallen oder deren Legierungen Verwendung finden. Durch Ersatz von Schleifscheiben auf Korund- oder Siliziumkarbidbasis durch die aus Titankarbid steigt die Schleifleistung auf das Fünf- bis Achtfache unter Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit um eine bis drei Klassen an. Mit Titankarbid als Füllstoff für Schleifpasten anstatt Diamanten wird es möglich, die Schleifleistung auf das 1,5- bis 2-fache zu steigern, die Oberflächenbeschaffenheit um eine bis zwei Klassen zu verbessern und ein Chargieren eines Schleifmittels in die zu bearbeitende Oberfläche bei Bearbeitung von Nichteisenmetallen zu vermindern.

Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung mit dem Ziel, die Erfindung besser zu verdeutlichen, angeführt.

Beispiel 1

Man bringt 1 kg Gemisch, das zu 12 Gew.-? aus Ruß

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(Kohlenstoff) mit einem Aschengehalt von bis 0,2 ί und zu 88 Gew.-? aus Titanpulver mit einer Korngröße von bis 100 .um und mit einem Grundstoffgehalt von 98 Gew.-? besteht, in einen Becher (eine Hülle) aus einem hitzebeständigen Steinzeug, das aus einem Gewichtsteil Aluminiumoxid und zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid besteht, ein. Die Porosität des Steinzeuges beträgt 15 %. Das Reaktionsgemisch wird auf die Dichte von 1,95 g/cnr verdichtet. Der Becher mit dem Gemisch wird dann in einer abdichtbaren Kammer aufgestellt, an deren Innenwandung ein Ringröhrenkühler angeordnet ist. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers liegt bei 15 m^/min. Das Anzünden einer kleinen Schicht des Reaktionsgemisches wird mittels einer Wolframspirale vorgenommen, der während der Dauer von 1 bis 2 s eine Spannung von 40 bis 60 V bei einer Stromstärke von 60 bis 80 A zugeführt wird und die sich auf eine Temperatur von 25ΟΟ bis 3OOO ⁰C erhitzt. Gasförmige Nebenprodukte, die sich in diesem Prozeß bilden, dringen durch den porigen Steinzeugbecher in die abdichtbare Kammer ein. Der Gasdruck in dieser Kammer steigt auf Werte von 20 bar an. Nach Beendigung des Vorganges der Titankarbidsynthese wird der Druck der gasförmigen Nebenprodukte in der abdichtbaren Kammer auf Werte von nicht unter 1,1 bar reduziert und anschließend die Kammer evakuiert.

Die Ausbeute des Endproduktes liegt bei 98,3 Gew.-? Titankarbid bei einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 11,8 Gew.-Jt, an freiem Kohlenstoff von 0,01 Gew.-Ϊ und an Sauerstoff von 0,1 Gew.-?.

Beispiel 2

Man bringt 10 kg Gemisch, das zu l6 Gew.-? aus Ruß mit einem Aschengehalt von bis 0,2 ? und zu 84 Gew.-? aus

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- li -

Titanpulver mit einer Korngröße von bis 200 ,um und einem Grundstoff gehalt von 98 Gew.-JS besteht, in einen Becher aus einem hitzebeständigen porigen Steinzeug, das aus einem Gewichtsteil Bornitrid und zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid besteht, ein und verdichtet das Reaktionsgemxsch auf die Dichte von 1,87 g/cm^. Die Porosität des Steinzeuges macht 20 % aus. Weiter wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren. Die Ausbeute des Endproduktes liegt bei 98,5 Gew.-? Titankarbid bei einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 15,8 Gew.-?, an freiem Kohlenstoff von 0,02 Gew.-? und an Sauerstoff von 0,1 Gew.-JC.

Beispiel 3

Man bringt 20 kg Gemisch, das zu 20 Gew.-Ji aus Ruß mit einem Aschengehalt von bis 0,2 % und zu 80 Gew.-Jt aus Titanpulver mit einer Korngröße von bis 300 .um und einem Grundstoffgehalt von 97»5 Gew.-? besteht, in einen Steinzeugbecher (eine Hülle) aus einem porigen gesinterten Titankarbid ein und verdichtet das Reaktionsgemisch auf die Dichte von 1,8 g/cnr. Die Porosität des Steinzeuges beträgt 30 %, Der Becher mit dem Reaktionsgemxsch wird in einer abdichtbaren Kammer aufgestellt, die ein Stahlrohr darstellt, an dessen Innenwandung Längsnuten vorgesehen sind, damit sich entwickelnde und durch die porige Hülle entweichende gasförmige Nebenprodukte ausgepumpt werden können. Der Druck der gasförmigen Nebenprodukte wird in der abdichtbaren Kammer auf Werte von nicht unter 1,1 bar reduziert und anschließend die Kammer evakuiert. Die Kühlung des Steinzeugbechers erfolgt mit Wasser, das in einen an der Außenseite der Kammer angebrachten Kühlmantel mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 17 nr/min zugeführt wird. Ins Reaktionsgemxsch wird eine Schleife eines 1 bis 2 mm starken Wolframdrahtes eingebracht. Man

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zündet eine dünne Schicht des Reaktionsgemisches an, indem man der Drahtschleife eine Spannung von ^iO bis 60 V bei einer Stromstärke von 60 bis 80 A zuführt. Weiter wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren.

Das gewonnene Produkt stellt eine kompakte graufarbige Masse dar, die von mechanischen Einwirkungen angreifbar ist. Die kompakte Masse trägt auf ihrer Oberfläche eine lockere Schicht, die sich leicht von Hand abstreifen läßt. Diese "Abfälle" machen 1 bis 2 Gew.-% der gesamten Masse aus.

Die Ausbeute des Endproduktes liegt bei 98 Gew.-? Titankarbid bei einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 19,7 Gew.-?, an freiem Kohlenstoff von 0,08 Gew.-? und an Sauerstoff von 0,1 Gew.-?.

Das nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren gewonnene und nach seiner Körnung klassierte Titankarbid findet als Schleifmittel für Läpparbeiten beim Schleifen von Eisen- und Nichteisenmetallen Verwendung. Die Messungen der Schleifwirkung, die am bei zehn Minuten langem Prüfschleifen mit einer Belastung von 0,5 kp/cm erreichbaren und in mg ausgedrückten Verschleiß des Probestabes bewertet wird, ergaben für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Titankarbid mit einer Körnung 28-20 (d. h. die Korngröße dieses Schleifpulvers liegt zwischen 28 und 20 ,um) den mittleren Verschleiß des Probestabes aus einem Kohlenstoffstahl, dessen Härte HRC 58 bis 6l Einheiten beträgt, in Höhe von ^J< >3 mg, während bei einem Probestab aus demselben Stahl, der mit einem nach dem kohlethermischen Verfahren hergestellten Titankarbid geschliffen wurde, der Verschleiß 2,1 mg ausmachte.

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Beispiel 4

Man bringt 13 kg Gemisch, das zu 20 Gew.-% aus Ruß mit einem Aschengehalt von bis 0,2 £ und zu 80 Gew.-? aus Titanpulver mit einer Korngröße von bis 100 .um und einem Grundstoffgehalt von 98 Gew.-% besteht, und 2,5 kg Titankarbid in einen eine 20?-ige Porosität aufweisenden Graphitbecher ein. Die Dichte des Reaktionsgemisches beträgt 1,8 g/cnr. Weiter wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise verfahren.

Durch Zusatz des Endproduktes zum Reaktionsgemisch werden die Reaktionstemperatur erniedrigt und ein teilweises Zusammenbacken des Titankarbides verhindert sowie die Herstellung des letzteren in Form eines Pulvers, das keiner nachfolgenden Verfeinerung bedarf, ermöglicht.

Die Ausbeute des Endproduktes liegt bei 97,5 Gew.-% Titankarbid bei einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 19,8 Gew.-?, an freiem Kohlenstoff von 0,08 Gew.-? und an Sauerstoff von 0,1 Gew.-?.

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Claims

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BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE

München 22 - Sieinsdorfstr. 1O Dipl.-ing. r. beetz sen.

TELEFON (O89) 22 72O1 - 227244 - 29591O Dipl.-Ing. K. LAM PRECHT

Telex 5 22 O48-Telegramm Allpatent München Dr.-Ing. R.BEETZ Jr.

Dlpl.-Phy». U. HEIDRICH auch Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED

503-27.8οβΡ 2o. Jan. 1978

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titankarbid durch Anzünden eines zu 80 bis 88 Gew.-? aus technischem Titanpulver und zu 20 bis 12 Gew.-55 aus feinverteiltem Kohlenstoff bestehenden Gemisches und anschließende als schichtweises Brennen verlaufende exotherme Reaktion der Bestandteile dieses Gemisches unter Bildung gasförmiger Nebenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang in einer das Zerstreuen des Gemisches verhindernden porigen Hülle unter intensiver Kühlung derselben und Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte durch die porige Hülle durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hülle aus einem hitzebeständigen, eine 15?^ige Porosität aufweisenden Steinzeug, das aus einem Gewichtsteil Aluminiumoxid und zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid besteht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hülle aus einem hitzebeständigen, eine 2O?5-ige Porosität aufweisenden Steinzeug, das aus einem Gewichtsteil Bornitrid und zwei Gewichtsteilen Magnesiumoxid besteht, verwendet wird.

h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hülle aus einem eine 30£-ige Porosität aufweisenden gesinterten Titankarbid verwendet wird.

53O-(P721O9-X-6l)-TSl

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hülle aus einem die 20^-ige Porosität aufweisenden Graphit verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Anzünden dem Ausgangsgemisch Titankarbid in einer Menge von 20 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsgemisches, zugegeben wird.

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