DE2802584C2 - Heterogene elastomere Mischung mit stabilisierter Morphologie sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine heterogene elastomere Mischung mit stabilisierter Morphologie sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.

Insbesondere richtet sich die Erfindung auf eine heterogene Mischung von durch Bestrahlung vernetzbaren Elastomeren, die eine stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie besitzt.
Bis jetzt war es bekannt, das Vermischen, Formen, Walzen, Extrudieren und andere Verarbeitungsverfahren, die Morphologie bzw. den Aufbau einer heterogenen Mischung, zum Beispiel solche, die aus Elastomeren hergestellt worden ist, bedeutend verändern können. Wenn zum Beispiel die Polymeren A und B vermischt werden, um eine heterogene Mischung zu schaffen, bei der das Phase-B-Elastomer in einer kontinuierlichen Matrix des Phasen-A-Elastomers dispergiert wurde, würde sich bei der nachfolgenden Formung des Gemisches die Hauptseite der Phasen-B-Partikel sowie deren Verteilung verändern. Bei einigen Gelegenheiten war die Veränderung derart, daß die Phase A die dispergierte Phase in einer kontinuierlichen Matrix der Phase B werden würde. Deshalb war das Endergebnis nach der Verarbeitung der heterogenen Mischung derart, daß die Endmorphologie bedeutend von der anfänglichen oder Vorverarbeitungsmorphologie abwich und deshalb eine voraussagbare Endmorphologie oder wünschenswerte Dispersion schwierig, wenn nicht sogar unmöglich zu erhalten war. Deshalb war im Fall einer Reihe von aufeinanderfolgenden Verarbeitungsstufen die Herstellung eines Endproduktes mit einer gewünschten und spezifischen Morphologie lediglich ein Zufallsergebnis, so daß die gewünschte Morphologie nicht beständig hergestellt werden konnte. Derartige nachfolgende Veränderungen in der Morphologie heterogener Mischungen von Elastomeren sind bei den verschiedenen Elastomer-Verfahien äußerst unwünschenswert, da eine gewünschte Morphologie bzw. ein gewünschter Aufbau vor und nach dem Härten angestrebt bzw. erwünscht ist.

Während ein gemäßigtes Niveau bei der Vulkanisation oder beim Aushärten derartiger Mischungen die Morphologie stabilisieren würde, könnten derartige stabilisierte Mischungen nicht irgendeiner weiteren Verarbeitung unterworfen werden. Das Problem der sich verändernden Morphologie bei der Verarbeitung ist besonders akut bei der Reifenherstellung.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie für heterogene Mischungen von Elastomeren zu schaffen, so daß nach der Verarbeitung die Veränderung der Morphologie bzw. im Aufbau minimiert wird, das heißt nicht übermäßig durch Scherverfahren, zum Beispiel Walzen und Extrudieren, angegriffen wird.

b^r> Es versteht sich, daß die heterogene Mischung von Elastomeren mit verschiedenen Antioxidantien, Beschleunigern, ölen, Lehmen, Siliciumoxidcn, Ruß, Pigmenten und dergleichen kompoundiert werden kann.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Mischung gelöst, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 3 schnell und einfach herstellbar isL

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß erfindungsgemäß ein heterogenes Gemisch von Elastomeren geschaffen wird, das einen stabilisierten Aufbau besitzt, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Gemisches, welches mindestens zwei durch Bestrahlung vernetzbare Elastomere umfaßt, die eine heterogene Mischung formen. Die Morphologie bzw. der Aufbau der heterogenen Mischung wird besonders dadurch verbessert oder gänzlich stabilisiert, daß die Mischung derart bestrahlt wird, daß das Gemisch einen Gelanteil von 0,1 —15% aufweist Die stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie ermöglicht es, daß übliche Verarbeitungsstufen durchgeführt werden können, bei denen eine Scherung auftritt, zum Beispiel beim Walzen, Extrudieren, Zusammendrücken oder Spritzgießen und dergleichen, so daß die Endmorphologie der Mischung nach dem Verarbeiten im wesentlichen mit der Anfangsmorphologie gleich ist. Beispiele von besonderen heterogenen elastomeren Mischungen umfassen Nitrilkautschuk, der mit einem EPDM-Polymer vermischt ist, sowie Styrol-Butadien, das mit einem EPDM-Polymer vermischt ist und Polybutadien, das auch mit einem EPDM-Polymer vermischt ist.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben:

Eine stabilisierte Morphologie von heterogenen Mischungen durch Bestrahlung aushärtbarer Elastomere wird dadurch erzielt, daß man die Mischung bis zu einer Menge in einem Bereich bestrahlt, der unter der Geldosis bis schwach darüber liegt. Die besonderen, durch Bestrahlung aushärtbaren Elastomere, die zusammengefügt und danach vermischt werden, um eine heterogene Mischung zu bilden, werden mindestens von zwei Typen von Elastomeren verkörpert, wobei mindestens einer der Elastomere heterogen ist, wenn er mit den übrigen Elastomeren vermischt wird. Generell enthalten die Mischungen lediglich zwei Elastomere. <Jm die vorliegende Erfindung durchführen zu können, müssen im allgemeinen drei Kriterien erfüllt werden. Das erste besteht darin, daß die polymeren Bestandteile, ausschließlich der Kompoundierungsbestandteile, Elastomere sein müssen. Das zweite Kriterium besteht darin, daß die Elastomere oder die polymeren Komponenten durch Bestrahlung vernetzbar sein müssen. Das dritte Kriterium besteht darin, daß das unter Verwendung von mindestens zwei elastomeren oder polymeren Komponenten gebildete Mischungssystem heterogen sein muß. Die verschiedenartigen vernetzbaren elastomeren Komponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden aus der Klasse ausgewählt, die aus konjugierten Dienen mit 4 — 12 Kohlenstoffatomen, Naturkautschuk, Polypentenamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2—8 C-Atome, wie zum Beispiel chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Terpolymer, Polysiloxan, Nitrilkautschuk, Butadien-Acryl-Copolymere, chlorosulfoniertes Polyäthylen, Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, substituierte Phosphazene, aliphatische, im wesentlichen nicht-kristalline Polyester mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Wiederholungseinheit, vorzugsweise 6—12 C-Atome, Butyl-Copolymere mit ungesättigten Gruppen, einem Butadien-Styrol-Copolymer und einem Copolymer, Terpolymer etc. umfaßt, hergestellt aus einem konjugierten Dien mit 4—12 Kohlenstoffatomen und aus Monomeren, die aus einer Vinylaromaten mit 8— 15 Kohlenstoffatomen, Acrylonitril und Olefinen mit 2—8 Kohlenstoffatomen umfassenden Klasse ausgewählt werden. Die verschiedenen geometrischen Isomere der verschiedenen oben erwähnten Elastomere können ebenfalls verwendet werden.

Betrachtet man die aus Dienen hergestellten Elastomere, so können sie nach irgendeiner üblichen Art und Weise hergestellt werden, wobei besondere Beispiele dieser Dien-Monomeren Butadien, Isopren, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, 23-Dimethylbutadien und dergleichen umfassen. Bevorzugte Elastomere sind aus Butadien und Isopren hergestellt.

Eine heterogene Mischung kann unter Verwendung von Elastomeren des Polybutadiens gebildet werden, die einen großen Unterschied im Vinylgehalt, das heißt in der Menge der 1,2-Additionseinheiten besitzen. Allgemein bilden Elastomere mit einem niedrigen Vinylgehalt, wie zum Beispiel etwa 13% oder unter annähernd 30% eine heterogene Mischung mit den höheren Vinyl-Polybutadien-Verbindungen. Eine Polybutadien-Verbindung mit hohem Vinylgehalt wird als ein Polymer oder Copolymer definiert, bei dem mindestens 80% des im Polymer enthaltenen Butadiens eine 1,2-Konfiguration besitzt.

Betrachtet man das Copolymer von Butadien-Styrol, so enthält es mindestens 40 Gew.-% von Butadien und vorzugsweise mindestens 60%. Betrachtet man die verschiedenartigen vinylaromatischen Monomere, so besitzen sie 8—15 Kohlenstoff-Atome und werden mit den konjugierten Dienen unter Bildung eines Copolymers, Terpolymers, etc. umgesetzt. Besondere Beispiele umfassen Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen, wobei Styrol bevorzugt wird. Deshalb ist ein bevorzugtes Copolymer Butadien-Styrol. Beispiele von Olefinen, die mit den Dienen unter Bildung eines Copolymers, Terpolymers, etc. umgesetzt werden, umfassen Äthylen, Propylen, Butylen, Hexadien und dergleichen, wobei Äthylen und Propylen bevorzugt werden. Natürlich wird, wenn Äthylen und Propylen gemeinsam mit dem Dien verwendet werden, ein EPDM-artiges Polymer gebildet. Der Typ des bei der Bildung des EPDM-Kautschuks verwendeten Dien-Monomers ist den Fachleuten im allgemeinen bekannt und umfaßt Butadien, Dicyclopentadien.Äthylennorbonen, und 1,4-Hexadien.

Die Acrylonitril-Monomeren, die in Kombination mit den Dienen und besonderen Butadien-Monomeren verwendet werden, bilden im allgemeinen ein Copolymer, das als Nitrilkautschuk bekannt ist. Normalerweise ist das Verhältnis der beiden Monomeren und Nitrilkautschuk ähnlich zu dem Verhältnis von Butadien zu Styrol in Styrol-Butadienkautschuk.

Betrachtet man die übrigen Elastomere oder polymeren Komponenten, die oben beschrieben wurden, so werden sie in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren hergestellt und sind generell den Fachleuten gut bekannt. Diese umfassen Naturkautschuk, Polyalkenamere, verschiedene chlorierte polyolefinische Elastomere, verschiedene Äthylen-Propylen-Terpolymere, verschiedene Polysiloxane, verschiedene Butadien-Acryl-Copolymere, verschiedene chlorosulfonierte Polyäthylene, verschiedene Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, verschiedene Phosphazene, die natürlich ein Phosphor-Stickstoff-Grundgerüst besitzen, sowie verschiedene aliphatische Polyester. Die Polyester-Polymere, die elastomeren Charakter besitzen, sind geradkettige Polymere, die mindestens 6—12 Kohlenstoffatome in der Wiederholungseinheit besitzen und im wesentlichen nicht-kristallin sind. Weiterhin sind die Butyl-Copolymere, die Gruppen mit ungesättigtem Charakter enthalten,

wie Isopren, ebenfalls den Fachleuten gut bekannt und können in der üblichen Weise hergestellt werden. Wie schon vorher festgestellt, ist es verständlich, daß die verschiedenartigen geometrischen Isomere der obengenannten Elastomeren ebenfalls in jeder der zitierten Klassen verwendet werden können.

Erfindungsgemäß ergibt generell das Vermischen von mindestens einem Elastomer einer der oben erwähnten Gruppen mit mindestens einem anderen oder einem zweiten Elastomer von irgendeiner der übrigen Gruppen, eine heterogene Mischung. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Vermischen des Elastomer.« normalerweise ein endothermer Prozeß ist und die Entropie des Vermischens gering ist. Deshalb neigen die Mischungen dazu, heterogen zu werden. Ein besonderes Paar, das nicht-heterogen, sondern vielmehr homogen ist, sind einige Butadien und Styrol-Butadien-Elastomerkombinationen. Natürlich neigt, wie schon festgestellt, generell jegliches Paar der oben erwähnten Gruppjn dazu, heterogen zu sein und die Wahrhaftigkeit dieser Tatsache kann schnell durch einen Fachmann, der ein spezifisches Elastomer der einen Gruppe mit einem spezifischen Elastomer der anderen Gruppe vermischt, festgestellt werden. Mit dem Ausdruck »heterogene Mischung« ist ein System gemeint, das nicht durch und durch einheitlich ist, sondern aus Phasen besteht, die durch Grenzen getrennt sind. Bei der vorliegenden Erfindung sind Systeme heterogen, deren Phasendimensionen verschiedener Teilchen lOnm-Einheiten oder größer betragen. Das heißt, die Größe der dispergierten Teilchen einer Phase sowie die Größe der Teilchen eines Bereiches etc., von irgendwelchen übriggebliebenen Teilchen einer anderen Phase betragen 10 nm oder mehr. Beispiele von Kombinationen der oben beschriebenen spezifischen Elastomere, die eine heterogene Mischung ergeben, umfassen ein Elastomer, das aus folgenden Mischungen hergestellt wurde: Äthylen-Propylen-Dien-Monomere (EPDM) vermischt mit Polybutadien, eine Mischung von EPDM und Styrol-Butadienkautschuk, eine Mischung von Nitrilkautschuk mit EPDM, eine Mischung von Polybutadien mit niedrigem Vinylgehalt (zum Beispiel 13%) mit einem Polybutadien hohen Vinylgehaltes (80%), eine Mischung von Naturkautschuk mit Styrol-Butadien-Kautschuk sowie eine Mischung von Naturkautschuk mit Butadien.

Im allgemeinen liegt die Menge des einen Elastomers im Verhältnis zum zweiten Elastomer oder zu den übrigen Elastomeren im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 90 Gew.-%, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 25 bis etwa 75% liegt.

Das Molekulargewicht der verschiedenen Elastomere der oben beschriebenen Gruppen reicht über einen großen Molekularbereich hinweg. Das heißt, die Elastomere besitzen ein Molkulargewicht von 50 00C bis etwa 1 000 000. Der Grund für die große Zahl des Molekulargewichtsbereiches liegt darin, daß einige der Elastomere eine große Anzahl am Polymer-Grundgerüst anhängender Gruppen besitzen. Deshalb besitzt das Elastomer ein hohes Molekulargewicht, obwohl die Kettenlänge einem Elastomer mit niedrigem Molekulargewicht entsprechen kann, ohne derart lange anhängende Gruppen zu besitzen.

Die heterogene Mischung wird hinsichtlich ihres Aufbaus stark verbessert oder gänzlich dadurch stabilisiert, daß sie bis zu einem Punkt bzw. Wert bestrahlt wird, der im Bereich unter der Geldosis der Mischung bis kurz darüber liegt. Für die vorliegende Erfindung wird der Begriff »Geldosis bzw. Geldosierung« als Bestrahlungsmenge definiert, die 5% Gelgehalt in der Mischung erzeugt Zusätzlich wird darauf hingewiesen, daß durch den Ausdruck »kurz darüber« ungefähr 6 bis 8% und bis zu 15% Gelgehalt beschrieben werden, und daß durch den Ausdruck »unter« die Bildung keines Gels oder wünschenswerter Weise 0,1% bis etwa 4% gemeint ist Vorzugsweise ist eine Bestrahlungsmenge, die nicht mehr als 5 bis 6% Gel erzeugt, wünschenswert, wobei eine Menge von ungefähr 0,1 bis etwa 4,0% besonders

ίο bevorzugt wird. Der Gelgehalt wird leicht in Übereinstimmung mit Standard-Testverfahren errechnet Ein besonderes Beispiel eines derartigen Testverfahrens umfaßt die Verwendung von Toluol, chemisch rein, und die Spur eines Oxidationsinhibitors, zum Beispiel 0,5 PHR von DBPC (Dibutyl-Para-Kresol). Das Probengewicht beträgt etwa 0,10 ±0,05 Gramm des geschnittenen Polymers. Die Probe wird dann in ein ca. 113—170 g Glas eingegeben und das DBPC-enthaltende Toluol wird hinzugefügt Das Lösungsmittelniveau im Glas sollte hoch gehalten werden, jedoch nicht dichter als 1,2 cm bis zum Deckel. Diese Mischung wird dann auf 90 bis 11O⁰C erwärmt. Das Lösungsmittel wird dann alle 24 Stunden etwa ausgetauscht. Die minimale Extraktionszeit beträgt 72 Stunden. Der ungelöste Teil der Probe wird danach bei 100 bis 120⁰C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Der Gelgehalt wird dann gemäß folgender Formel errechnet:

% Gel =

;00Gew.-% Trockengel
anfängliches Probengewicht'

Generell neigt die benötigte Bestrahlungsmenge dazu, mit abnehmendem Molekulargewicht des Elastomers der Mischung zuzunehmen. Die tatsächliche Menge der Bestrahlung ändert sich deshalb mit dem Molekulargewicht, sowie mit den individuellen Arten der verwendeten Elastomere, der Mengen und der ölarten sowie der vorliegenden Antioxidantien. Jedoch reicht im allgemeinen ein Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 MJ/kg aus, um die Stabilität des Mischungsaufbaus besonders zu verbessern. Mischungen, die wesentlichen über der Geldosis bestrahlt werden, das heißt die einen Gelgehalt über 15% besitzen, sollen nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, da derartige Mischungen normalerweise »gehärtet« und deshalb schwierig oder unmöglich zu verarbeiten sind. Die Bestrahlung kann bei Raumtemperatur erfolgen, oder, falls gewünscht, bei niedrigeren Temperaturen, sogar bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs. Letztere Temperatur wurde gelegentlich verwendet, wenn eine Mischung hergestellt wird und nicht innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne bestrahlt werden kann, da nach einem Stehenlassen für wenige Minuten es schon eine morphologische Veränderung erleiden kann.

Deshalb wird die Mischung in dieser Situation nach ihrer Herstellung einer niedrigen Temperaturabkühlung unterworfen, zum Beispiel in einem flüssigen Stickstoffbad, um eine morphologische Veränderung zu verhindern. Danach kann die Mischung aufbewahrt und sogar bei niedrigen Temperaturen oder anschließend an die Kühlung, jedoch bevor irgendeine morphologische Veränderung auftritt bestrahlt werden.

Die Bestrahlungsquelle kann irgendeine übliche Maschine oder Vorrichtung, die dazu in der Technik verwendet wird, sein. Bevorzugte Quellen sind Elektronenbeschleuniger, die eine hohe Energie sowie lilcktroncnstrahlen mit hoher Intensität erzeugen. Die Energieerfordernisse dieses Beschleunigers hängen von der Dicke

der zu bestrahlenden oder vorvulkanisierten Elastomer-Mischung ab. Elektronenbeschleuniger mit Energiewerten von lOKcv bis lOMev sind heutzutage erhältlich und lassen sich erfindungsgemäß verwenden. Die tatsächliche Bestrahlungszeit ist normalerweise kurz, zum Beispiel in der Größenordnung von 5 bis 10 Sekunden.

Die erfindungsgernäßen heterogenen elastomeren Mischungen können, wenn sie einem derartigen Ausmaß bestrahlt worden sind, daß die Gelmenge weniger als 15% oder vorzugsweise 5% oder weniger ist, leicht und schnell verarbeitet werden und behalten die ursprüngliche Morphologie, die vor der Bestrahlung vorlag, wenn nicht gänzlich, so doch im wesentlichen, bei. Dieses Ergebnis ist sowohl überraschend und unerwartet, da die Bestrahlungsmenge schwach und im allgemeinen unter dem Gelpunkt oder allgemeinen Anfang der Durchgelierung einer Mischung oder eines Polymers liegt. Ferner hat sich herausgestellt, daß hohe Scherkräfte sowie hohe Temperaturen verwendende Verarbeitungsverfahren die Stabilisierung der Morphologie der Mischungen nicht übermäßig beeinträchtigen. Die Mischungen können zum Beispiel gewalzt, extrudiert, erwärmt bzw. gekühlt, geformt, spritzgeformt und anderweitig verarbeitet werden, ohne daß die Morphologie sich bedeutend verändert. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die stark verbesserte Aufrechterhaltung der gleichen Morphologie zur Zeit der Bestrahlung oder die gänzlich stabilisierte Morphologie eine wesentlich verbesserte Produkteinheitlichkeit sowie generell verbesserte physikalische Eigenschaften, zum Beispiel Zugfestigkeit und dergleichen, ergibt. Diese Eigenschaften neigen dazu, während Druckformungsverfahren und dergleichen ungünstig beeinflußt zu werden. Diese Nachteile werden erfindungsgemäß ausgeräumt. Weiterhin ist festgestellt worden, daß bei der üblichen Härtung unter Verwendung von Schwefel- und Peroxid-Härtungsmitteln die Härtung während der Formverfahren stattfindet. Deshalb können die morphologischen Veränderungen auftreten, bevor das Material tatsächlich ausgehärtet ist. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß ebenfalls vermieden, wie durch die Beispiele gezeigt wird.

Die vorliegende Erfindung kann deshalb immer dann verwendet werden, wenn eine fixierte oder wünschenswerte Morphologie nach der Verarbeitung oder im fertigen Gegenstand nachgesucht wird, das heißt eine heterogene Mischung kann vorbereitet und gemischt werden, bis die gewünschte Morphologie erhalten wird. Dieses Ergebnis wird normalerweise leicht dadurch erzielt, daß man zwei oder mehr heterogene Elastomere in bestimmten Mengen und unter besonderen Bedingungen für eine festgelegte Zeitspanne vermischt. Danach wird die heterogene Mischung bis zu einem Ausmaß bestrahlt, das im Bereich unter der Geldosis bis kurz darüber liegt, so daß weniger als 15%, vorzugsweise ungefähr 5% oder weniger der Mischung geliert Abweichend von den Verfahren des Stand der Technik wird ein weiteres Verarbeiten der bestrahlten heterogenen Mischung nicht die fixierte Morphologie ändern, so daß ein Endprodukt hergestellt wird, das die gleiche Morphologie besitzt, die es schon vor der Bestrahlung hatte. Dieses Ergebnis ist in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen nützlich. Ein besonderer Bereich liegt in der Herstellung von Reifen. Aufgrund der, falls nicht völligen, so doch aber verbesserten Stabilisierung der Morphologie wird die Reifen-zu-Reifen-Einheitlichkeit der Reifenbestandteile, sei es die Karkasse oder die Lauffläche, gesteigert. In der Karkasse führt das dazu, daß eine größere Konstistenz bei der Herstellung der festen, ausdauernden und längerlebigen Punkte erzielt wird. In der Lauffläche führt das generell dazu, daß eine größere Festigkeit beim Aufbau von Reifen mit guter Verschleißfestigkeit erzielt wird, wegen der Unterdrükkung des Anwachsens der Domänengrößen während der Lagerung des »grünen« bzw. rohen Kautschuks und während des Formens des Produktes. Das heißt, man benötigt im allgemeinen mehr Energie, eine Polymermischung mit kleinen Domänengrößen aufzureißen, als ein Polymer mit großen Domänengrößen. Ein noch weiterer Vorteil liegt in dem verbesserten Widerstand gegenüber Ozon bei verschiedenartigen Mischungen von Ozon und nicht-ozonwiderstandsfähigen Elastomeren, wie zum Beispiel Polybutadien/EPDM und Styrol-Butadien/EPDM-Mischungen, da ein kleiner Domänen- oder dispergierter Teilchenbereich erzielt werden kann. Gemäß der üblichen Verfahren des Standes der Technik neigt die Domänengröße bzw. der Domänenbereich nach dem anschließenden Vermischen, dem Verarbeiten und besonders während des Härtens dazu, anzuwachsen und unterliegt deshalb mehr dem Ozon-Abbau.

Verschiedenartige Elastomer-Mischungen können in Übereinstimmung mit üblichen Praktiken unter Verwendung üblicher Zusätze, wie zum Beispiel Ruß, Siliciumoxid, verschiedenartige Lehme, verschiedenartige Antioxidantien, verschiedenartige Härtungsmittel, verschiedene Beschleuniger, verschiedene öle, zum Beispiel aromatische und naphthalenische, für Kautschuk und Reifen, verschiedenartige Pigmente und dergleichen, kompoundiert werden. Die Menge derartiger Kompoundierungsmittel ist üblich und dem Fachmann bekannt. Deshalb werden Mischungen, wie zum Beispiel Butadien und Naturkautschuk, Butadien und ein Copolymer von Butadien und Styrol, Polyisopren und Polybutadien und dergleichen bei der Bildung von Reifen verwendet und können mit Rußschwarz, Siliciumoxid, aromatischen ölen, Stearinsäure und dergleichen, kompoundiert werden.

Besondere Anwendungsbereiche umfassen Gürtel bzw. Riemen, Schläuche, geformte Güter, Schuhsohlen, Benzintanks, verschiedenartige Reifenbestandteile, zum Beispiel Seitenwände und Laufflächen sowie sämtliche übliche Verwendungsmöglichkeiten für die oben erwähnten elastomeren Mischungen.

Nachdem die heterogene Mischung einmal bestrahlt worden ist, und zu einem fertigen geeigneten Gegenstand geformt worden ist, kann sie dann gehärtet werden. Im allgemeinen können übliche chemische Härtungsmittel, zum Beispiel Schwefel, verschiedene Schwefelverbindungen und verschiedene organische Peroxide verwendet werden. Wahlweise kann eine hohe Dosierung der Bestrahlung verwendet werden, um den Endgegenstand auszuhärten. Unabhängig von der Art der Aushärtung sind die Bestrahlungsmenge oder die Menge und die Art der verschiedenartigen chemischen Aushärtungsmittel, die verwendet werden, sämtlich im Wissensbereich des Fachmanns.

Anschließend wird die Erfindung zum besseren Verständnis anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Mischungsmorphologie wurde unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet. Ein repräsentativer Teil der Mischung wurde bei einer niedrigen Temperatur mikrotomiert und anschließend gefärbt mit Osmium-Tetraoxid. Eine genauere Beschreibung dieser Analyse ist in Rubber Chemistry and Technology, gegeben (Band 46, Seite 653,1973, von J. Kruse) sowie in Rubber Chemistry and Technology, Band 47,

Seite 64, 1974, bei J. C. Andries, die hierdurch Bezug aufgenommen werden sollen hinsichtlich des besonderen Testverfahrens und der darin enthaltenen Diskussion.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile eines Polybutadiens mit einem niedrigen Vinylgehalt (annähernd 13% 1,2-Einheiten) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 110 000, 50 Gewichtsteile von EPDM mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 58 000, 72 Molprozent von Äthylen, 3,7 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro :.000 Kohlenstoff atome, wobei das Dien Dicyclopentadien ist, und ein Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molkulargewichtes zur Anzahl des Molekulargewichtes von annähernd 5, sowie 1 Teil DBPC (Dibutyl-para-Kresol) wurden in einem Banbury-Mixer für lii Minuten vermischt. Die Mischung wurde dann bei 15O⁰C unter Verwendung eines 2,0 cm Kunststoff-Extruders extrudiert, gefolgt durch ein rasches Abkühlen des extrudierten Materials in flüssigem Stickstoff und anschließender Aufbewahrung in Trockeneis. Die Proben wurden später vom Trockeneis entfernt und einer Bestrahlung unterworfen, mit Dosierungsniveaus von 0, 0,0024, 0,0047 und 0,14 MJ/kg. Nach dem Aufhärten wurden diese Proben auf 100⁰C für eine Stunde erwärmt. Die Wirkung des Dosierungsniveaus bei der Bestrahlung auf die Domänengröße, die ein Maß der morphologischen Stabilität darstellt, wird wie folgt beschrieben:

0 (Kontrolle) 16

0,17 6,0

0,34 4,8

10 (vollständige Aushärtung) 4,5

r = Bestrahlungsdosis.

r_g = Bestrahlungsdosis für den Ansatz der Gelbildung

(das heißt 5% Gel).
D = Durchschnittliche Domänendicke.

Die Bestrahlung-Geldosis (r_g) für das Polybutadien und das EPDM beträgt etwa 0,014 MJ/kg und ebenso für die Mischung.

Daraus geht deutlich hervor, daß geringen Mengen der Bestrahlungsaushärtung etwas unterhalb der Geldosierung eine bedeutende Verbesserung in der Stabilisierung der Morphologie ergeben. Wie aus den Daten ersichtlich, entsprach diese Stabilisierung fast derjenigen, die bei vollständiger Aushärtung erhalten wird.

Beispiel II

50 Teile EPDM mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 47 000 und 57 Teile eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von :>83 000 und einem durchschnittlichen Vinylgehalt (50% — 1,2-Einheiten) wurden zusammen mit einem Teil DBPC (Dibutyl-para-Kresol) in einer Brabender-Mischvorrichtung bei 100° C und 40 Umdrehungen pro Minute für eine halbe Stunde vermischt Das Polybutadien-Elastomer mit mittlerem Vinylgehalt wurde durch anionische Polymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator bei Raumtemperatur und THF (Tetrahydrofuran) als Modifizierungsmittel hergestellt. Das EPDM enthielt 66 Molprozent Äthylen. Das Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichtes zur Zahl des Durchschnittsgewichtes betrug annähernd 4 bis 5 und die Anzahl der Doppelbindungsgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen betrug annähernd 3 bis 4. Sofort nach dem Vermischen wurden drei Platten druckgeformt (100⁰C für 5 Minuten). Nach der Formung wurden diese Proben in Trockeneis aufbewahrt. Nach der Entfernung des Trockeneises wurde

ίο eine der Platten einer Bestrahlungsdosis von 0,004 MJ/kg unterworfen, druckgealtert bei 100°C für 18 Stunden und danach durch Bestrahlung ausgehärtet (0,091 MJ/kg). Dieser Mischung wurde dann die Bezeichnung 2A gegeben. Eine zweite Platte, die nicht vorgehärtet wurde, wurde ebenfalls druckgealtert und unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Zeit wie die Mischung 2A verarbeitet wurde, durch Bestrahlung ausgehärtet. Dieser Mischung wurde dann die Bezeichnung 2B gegeben. Die Domänengröße der Mischung 2A betrug 5 μιη, verglichen mit den 50 μπι der Domänengröße der Mischung 2B. Die dritte Platte (Mischung 2C), die nicht der zusätzlichen Druckalterung von 18 Stunden bei 100° unterworfen worden war, die durch Bestrahlung (0,091 MJ/kg) sofort nach der Entfernung vom Trockeneis ausgehärtet wurde, wies eine Domänengröße von 1 bis 2 Mikrometern auf. Die Geldosis für das EPDM und das Polybutadien betrug 0,04 bzw. 0,005 MJ/kg. Weniger als 5% Gel lag dann in der bestrahlten Mischung (2A) vor.

Deshalb wurde eine besonders verbesserte morphologische Stabilisierung mit Beispiel 2A erreicht gegenüber der Kontrolle 2B. Darüber hinaus wird darauf hingewiesen, daß die morphologische Verbesserung für eine heterogene Mischung von durch Bestrahlung vernetzbaren Elastomeren unter Verwendung von zwei Komponenten erhalten wurde, die eine bedeutend unterschiedliche Geldosis für die Einzelkomponenten besitzen.

Beispiel III

Die Mischungen 2A, 2B und 2C des Beispieles II wurden zusammen mit den durch Bestrahlung (0,091 MJ/kg) ausgehärteten Bestandteil der Einzelpolymere, das heißt Polybutadien und EPDM durch Ozon gealtert (ca. 34°C, 67 pphm Ozon), wobei die bogenförmige Probenkonfiguration, die ASTM D518 beschrieben wird, verwendet wurde. Nach der Ozonalterung wurde bei den Mischungen 2A und 2C keine Rißbildung festgestellt, natürlich auch nicht für den EPDM-Bestandteil. Die Mischung 2B zeigte Anzeichen für eine Ozon-Rißbildung. Das Ausmaß der Rißbildung war für den Polybutadien-Bestandteil außerordentlich.

Das Beispiel III zeigt aufgrund dessen deutlich, daß die Ozonwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischung durch die erfindungsgemäße Vorhärtungsbestrahlung gesteigert werden kann.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Heterogene elastomere Mischung mit stabilisierter Morphologie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens zwei elastomere Bestandteilen mit einem Molekulargewicht zwischen 50 000— 1 000 000 sowie ggf. üblichen Kompoundierungsmitteln besteht, wobei die Menge des einen Elastomers im Verhältnis zum zweiten Elastomer oder zu den übrigen Elastomeren im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% liegt, daß die Mischungsbestandteile aus einer Klasse ausgewählt werden, die konjugierte Diene mit 4—12 C-Atomen, Naturkautschuk, PoIypentenamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2—8 C-Atomen, ein Äthylen-Propylen-Terpolymer, ein Polysiloxan, Nitrilkautschuk, ein Butadien-Acryi-Copolymer, chlorosulfoniertes Polyäthylen, ein Butadien-Vinyl-Pyridin-Copolymer, ein substituiertes Phosphazen, ein im wesentlichen nicht-kristalliner aliphatischer Polyester mit 6—12 oder mehr C-Atomen in der Wiederholungseinheit, ein Butyl-Copolymer mit ungesättigten Gruppen, ein Butadien-Styrol-Copolymer und ein Multi-Komponenl.en-Polymer umfaßt, das aus einem konjugierten Dien mit 4—12 C-Atomen und einem Monomeren hergestellt worden ist, das aus der Klasse ausgewählt wird, die einen Vinylaromaten mit 8—15 C-Atomen, Acrylnitril und ein Olefin mit 2—8 C-Atomen umfaßt, daß die heterogene Mischung eine verbesserte morphologische Stabilität besitzt und daß die stabilisierte Morphologie gebildet wird, indem die Mischung derart bestrahlt wird, daß sie einen Gelanteil von 0,1 — 15% aufweist.

2. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Elastomere etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% der Mischung beträgt, wobei die Bestrahlungsmenge derart ist, daß bis zu 5% Gel in der Mischung gebildet wird.

3. Verfahren zum Herstellen einer heterogenen dastomeren Mischung mit stabilisierter Morphologie, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
Vermischen von mindestens zwei elastomeren Komponenten mit einem Molekulargewicht zwischen ίίΟΟΟΟ—1 000 000 unter Bildung einer heterogenen Mischung, wobei die Menge des einen Elastomers im Verhältnis zum zweiten Elastomer oder zu den übrigen Elastomeren im Bereich von 10—90 Gew.-% liegt., wobei die elastomeren Komponenten aus einer Klasse ausgewählt werden, die ein konjugiertes Dien mit 4—12 C-Atomen, Naturkautschuk, Polypentenarner, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2—8 C-Atomen, ein Äthylen-Propylen-Terpolymer, ein Polysiloxan, Nitrilkautschuk, ein Butadien-Acrylcopolymer, chlorosulfoniertes Polyäthylen, ein Butadien-Vinylpyridin-Copolymer, > ein substituiertes Phosphazen, ein aliphatischer Polyester mit 6—12 C-Atomen, der im wesentlichen nicht kristallin ist. ein Butyl-Copolymer mit ungesättigten Gruppen, ein Butadien-Styrol-Copolymer, sowie ein Multi-Komponenten-Polymer umfaßt, das aus einem konjugierten Dien mit 4—12 C-Atomen und aus Monomeren hergestellt ist, die aus einer Klasse ausgev/ählt sind, die Vinylaromaten mit 8— 15 C-Atomen, Acrylonitnl und ein Olefin mit 2 — 8 C-Alomcn umfaßt;

Bestrahlen der heterogenen Mischung derart, daß sie einen Gelanteil von 0,1 — 15% aufweist, um die Stabilität der Morphologie bzw. des Aufbaus der Mischung zu verbessern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge eines Elastomers im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% der Gesamtmischung liegt, wobei die Bestrahlungsmenge derart ist, daß bis zu 5% Gel in der Mischung gebildet wird.