DE2805657C2

DE2805657C2 -

Info

Publication number: DE2805657C2
Application number: DE19782805657
Authority: DE
Inventors: Eugene Gary Penn Valley Pa. Us Sommerfeld
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DE2805657A1

Description

Die Erfindung betrifft eine in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, die eine stabile Dispersion oder Lösung enthält aus

(A) einen Epoxypolymeren, das entweder endständig zwei Epoxygruppen oder randomartig verteilte Epoxygruppen enthält, wobei die Harze mit einem tertiären Amin umgesetzt worden sind, und
(B) einem Stickstoffharz.

Solche Zusammensetzungen eignen sich zum Sprüh-, Strömungs-, Eintauch-, Walzen- und Elektrobeschichten von Metall- und Papiersubstraten und ergeben Überzüge bzw. Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften einschließlich eines hohen Flexibilitätsgrades während der Maschinenbearbeitung und des Stanzens bzw. Lochens der beschichteten Gegenstände, einer guten Korrosionsbeständigkeit, eines hohen Glanzes und einer guten hydrolytischen Stabilität, und sie beeinträchtigen Nahrungsmittel und Getränke, die mit ihnen in Berührung kommen, nicht. Diese in Wasser anwendbaren bzw. in Wasser hergestellten Überzugszusammensetzungen besitzen eine allgemeine Verwendbarkeit beim Beschichten metallischer Substrate, z. B. bei Kraftfahrzeug- und Spulenbeschichtungsanwendungen. Die Überzugszusammensetzungen sind insbesondere für das Innen- und Außenbeschichten von Büchsen, Kanistern, Kannen oder Dosen geeignet (im folgenden wird der Ausdruck "Büchsen" verwendet, der jedoch alle anderen genannten Begriffe und ähnliche Gegenstände mitumfassen soll).

In der Büchsenbeschichtungsindustrie wird eine Vielzahl wärmehärtender Beschichtungszusammensetzungen verwendet, die so zubereitet sind, daß sie die verschiedenen, durch die beabsichtigte Verwendung vorgegebenen Erfordernisse erfüllen. Büchsen werden normalerweise in ihrem Inneren mit einem dünnen Überzug versehen, der die Metallwände vor dem Angriff durch Nahrungsmittel oder Getränke und umgekehrt schützen soll. Solche Überzüge müssen unter anderen Eigenschaften eine gute Adhäsion gegenüber den Metallwänden, wenig extrahierte Stoffe und eine geringe Sorption besitzen, so daß eine Geschmacksveränderung verhindert wird, und sie müssen, damit das Herstellungsverfahren wirdschaftlich ist, eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit besitzen.

Die bekannten Überzüge sind wärmehärtende Zusammensetzungen, die oft in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert sind. Unter den üblicherweise verwendeten, wärmehärtenden Zusammensetzungen sind solche auf der Grundlage von Epoxyharzen, die mit Stickstoffharzen, normalerweise bei einem säurekatalysierten Verfahren, vernetzt worden sind.

Die erhöhte Beachtung der Gefahr für die Umwelt, wenn Dämpfe organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre eintreten können, der Wunsch nach einem einfachen System, das nicht nur nach den bekannten Sprüh-, Walzen- oder Strömungsbeschichtungsverfahren angewendet werden kann, sondern ebenfalls bei der Elektroabscheidung, und die Wirtschaftlichtkeit, die erreicht wird, wenn man Wasser anstelle der gesamten Lösungsmittel oder eines Teils der Lösungsmittel der Überzugszusammensetzung verwenden kann, sind alles Faktoren, die in Wasser anwendbare Überzugszusammensetzungen wünschenswert erscheinen lassen.

In der US-PS 26 76 166 wird die Umwandlung von hydrophilen Randomcopolymeren von Oxiran mit niedrigem Molekulargewicht, die Monomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, in wasserlöslichen Materialien mit Hilfe von tertiären Aminen beschrieben. Diese Polymeren enthalten eine große Zahl von Hydroxyl- und quaternären Ammoniumgruppen pro Molekül.

In der US-PS 38 39 252 werden wasserdispergierbare Produkte von Epoxyharzen mit Aminsalzen beschrieben. Diese enthalten mindestens eine nichtumgesetzte 1,2-Epoxygruppe pro Molekül und sie enthalten weiterhin in dem Harz quaternäre Ammoniumsalzgruppen.

Die belgische Patentschrift 5 38 465 betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Aldehydkondensationsprodukten von Aminotriazinen und Harnstoff. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxypolymeren wird dort eine Epoxyverbindung, beispielsweise Epichlorhydrin, verwendet. Das Epichlorhydrin kann zwar zum Beispiel mit Bisphenol umgesetzt werden, um ein Epoxypolymeres herzustellen, dies erfolgt im Rahmen der belgischen Patentschrift jedoch nicht. Dort wird das Epichlorhydrin lediglich dazu eingesetzt, die Epoxygruppen an die Melaminverbindung zu binden.

In der DE-OS 26 24 545 ist eine Überzugsmasse auf Wasserbasis für Konservenbüchsen beschrieben. Diese Überzugsmasse unterscheidet sich von den erfindungsgemäßen Überzugsmassen im wesentlichen durch den bei den bekannten Massen notwendigen Bestandteil eines Polyesters, d. h. eines Reaktionsproduktes aus einer Polycarbonsäure und einem Polyol. Bei diesem Polyester handelt es sich um einen niedrig-molekularen Polyester, der zu einem großen Anteil vorhanden ist. Gemäß Patentanspruch 1 der DE-OS wird angegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Estermasse zu modifiziertem Epoxyharz zu Vernetzungsmittel zwischen 2 : 1 : 0,5 bis 0,3 und etwa 1 : 2 : 0,5 bis 0,3 liegt.

Gegenstand der Erfindung ist eine in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten:

(A) 50 bis 97 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B),
- (1) eines Epoxypolymeren, das durchschnittlich enthält: entweder (a) zwei endstündige 1,2-Epoxygruppen/Molekül und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, von 1000 bis 5000 besitzt, oder (b) 10 bis 150 randomartig verteilte 1,2-Epoxygruppen/Molekül und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 bis 75 000 besitzt, wobei das Epoxypolymer bis zum im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygruppen umgesetzt wurde mit
- (2) einer wäßrigen Lösung von 1 bis 1,25 Äquivalenten pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxypolymeren von (1) eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe R₁R₂R₃N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und ihren Gemischen, worin R₁ und R₂ hydroxysubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₃ eine hydroxysubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(B) 3 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), eines vollständig alkylierten Amin- Aldehydharzes, eines teilweise alkylierten Amin-Aldehyd-Harzes oder eines Gemisches davon.

Vorzugsweise machen die Komponenten (A) plus (B) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Überzugszusammensetzung, aus und der Rest sind Wasser und eine oder mehrere organische Flüssigkeiten in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10, wobei die Überzugszusammensetzung einen pH-Wert von 7,5 oder darüber besitzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (A) und (B) in Wasser und organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 vorliegen und wobei die Überzugszusammensetzung gegebenenfalls einen Säurekatalysator, ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildete Mono- und Diester, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure und ihre Gemische, in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12 zu erniedrigen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Reaktionsproduktes eines endständig funktionellen Epoxyharzes mit einem tertiären Amin und einem Stickstoffvernetzungsmittel. Diese wäßrigen Lösungen oder Dispersionen aus dem harzartigen quaternären Ammoniumhydroxid und einem Stickstoffharz sind sowohl nichtkatalysiert als auch katalysiert stabil und können auf Metallsubstrate durch Spray-, Walzen-, Eintauch- oder Strömungsbeschichtungsverfahren oder durch elektrolytische Abscheidung an der Kathode und auf Papier angewendet werden.

Die erfindungsgemäße, in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung ist eine Lösung oder Dispersion eines Stickstoffvernetzungsmittels und des Reaktionsproduktes eines tertiären Amins und eines Epoxyharzes oder eines Polymeren, wovon jedes endständig funktionelle Epoxygruppen enthält oder jedes randomartig verteilte Epoxygruppen enthält. Durch die Verwendung wäßriger Lösungen hochspezifischer tertiärer Amine, wie Dimethyläthanolamin, und Epoxypolymer, wie Epoxide vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ oder die Polyglycidyläther von Novolakharzen, oder anderer Polymerer, die 1,2-Epoxyseitengruppen enthalten, kann ein stabiles, wasserlösliches oder dispergierbares, polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid erhalten werden. Die Zugabe eines Stickstoffharzvernetzungsmittels, das ebenfalls als Solubilisierungsmittel wirkt, ergibt eine Lösung oder Dispersion, die bei Zimmertemperatur stabil ist und die mit Wasser unendlich verdünnbar ist.

Ob die Überzugszusammensetzung eine Lösung oder eine Dispersion ist, hängt stark von der Art des besonderen, verwendeten Stickstoffharzes und Amins ab. Selbst wenn die Zusammensetzung opak ist, können einige, harzförmige Komponenten gelöst sein, und wenn die Zusammensetzung eine klare Lösung zu sein scheint, ist es möglich, daß geringe Mengen der Bestandteile in dispergiertem Zustand vorliegen. Aus Einfachheitsgründen wird im folgenden der Ausdruck "Dispersion" zur Bezeichnung einer in Wasser anwendbaren Überzugszusammensetzung verwendet.

Die so hergestellte Dispersion besitzt einen pH-Wert über 10 und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen bis zu 50 Gew.-%. Sie besitzt ausgezeichnete Benetzungs- bzw. Befeuchtungseigenschaften, wenn sie auf Metallsubstrate angewendet wird, und beim Härten wird ein glänzender, sehr lösungsmittelbeständiger Überzug erhalten. Sie ist ebenfalls als Beschichtung für Papier nützlich.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung der endständig funktionellen 1,2-Epoxygruppen verwendeten Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht sind auf diesem Gebiet gut bekannt. Eine Klasse solcher Harze besitzt die allgemeine Formel

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharze enthalten im Durchschnitt zwei endständige 1,2-Epoxygruppen/Molekül und besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 5000. Sie können ebenfalls substituierte aromatische Ringe enthalten.

Ein bevorzugtes, im Handel erhältlichen Epoxyharz (nachfolgend Epoxyharz I) ist ein solches, bei dem R Isopropyliden bedeutet, der durchschnittliche Wert von n 5 beträgt und das ein Epoxyäquivalent von 875 bis 1025 besitzt. Das Epoxyäquivalent wird als g Harz definiert, das 1 g Äquivalent Epoxid, bestimmt nach ASTM-D-1652, enthält. Eine dieses Harz enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt einen glänzenden, flexiblen, chemisch beständigen Film. Ein weiteres, bevorzugtes Epoxyharz (nachfolgend Epoxyharz II) ist ein solches, bei dem R ebenfalls Isopropyliden bedeutet, der durchschnittliche Wert von n 11 beträgt und das ein Epoxyäquivalent von 2000 bis 2500 besitzt. Eine dieses Harz enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt glänzende, zähe, flexible Filme nach der Härtung.

Die Epoxypolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung randomartig verteilter Epoxygruppen verwendet werden, sind ebenfalls auf diesem Gebiet gut bekannt. Eine Klasse solcher Polymeren besitzt die allgemeine Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe bedeutet und der durchschnittliche Wert von n 2 bis 11 beträgt, wobei das Molekulargewicht im Bereich von 470 bis 2000 liegt, und solche Polymeren sind als Polyglycidyläther von Novolakharzen bekannt.

Ein bevorzugtes handelsübliches Epoxypolymere (nachfolgend Epoxyharz III) ist ein solches, bei dem n <2 bedeutet und das ein Epoxyäquivalent von 176 bis 181 und eine Brookfield-Viskosität bei 52°C von 3500 bis 7000 cP (Spindel Nr. 3, 20 U/min) besitzt. Das Epoxyäquivalent wird als g Polymer definiert, das 1 g Äquivalent Epoxid enthält, bestimmt gemäß ASTM-D-1652. Eine dieses Harz enthaltende Überzeugungszusammensetzung ergibt glänzende, flexible, chemisch resistente Filme. Ein weiteres, bevorzugtes Epoxypolymer ist ein solches mit einem Epoxyäquivalent von 185 und einer Brookfield-Viskosität bei 52°C von 100 000 cP. Eine dieses Harz enthaltende Überzugszusammensetzung ergibt nach der Härtung glänzende, zähe, flexible Filme.

Ein weiteres, geeignetes Epoxyharz auf der Grundlage von Novolak hat ein Epoxyäquivalent von 226 bis 238 und einen Durran Schmelzpunkt von 50 bis 60°C.

Noch ein weiteres, nützliches Polymer besitzt ein Epoxyäquivalent von 230 bis 245 und einem Durran Schmelzpunkt von 65 bis 75°C.

Ein weiteres Beispiel nützlicher Polyglycidyläther von Phenol/Formaldehyd- Novolaken ist ein Harz, bei dem n 5 bedeutet und das ein Epoxyäquivalent von 190 bis 220 und einem Durran Schmelzpunkt von 85 bis 100°C aufweist.

Eine weitere Klasse von Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfaßt Polymere, die aus verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren und epoxyfunktionellen Monomeren erhalten werden, wie Glycidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, die Mono- und/oder Diglycidylester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther u. ä. Unter den nützlichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, die vinylaromatischen Monomeren, die Vinylester, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure und ihre Gemische.

Diese Polymeren besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 75 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards), ein Epoxyäquivalent von 500 bis 2500 und sie enthalten durchschnittlich 10 bis 150 1,2-Epoxygruppen pro Molekül.

Eine bevorzugte Klasse dieser Polymeren sind Styrol/Alkyl- (meth)acrylat/Hydroxyalkyl-(meth)acrylat/Glycidyl-(meth)- acrylate in Gewichtsverhältnissen von 20-60/60-20/0-10/10-20. Im allgemeinen enthalten die Acrylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methacrylester enthalten eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Hydroxy-alkyl(meth)acrylat kann Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein. Beispielsweise ist ein Polymer mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von Styrol/Äthylacrylat/ Hydroxyäthylacrylat/Glycidylmethacrylat von 39/39/8/14, einem ungefähren gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 und einem ungefähren Epoxyäquivalent von 1000 bei Büchsenbeschichtungszusammensetzungen nützlich.

Eine weitere bevorzugte Klasse sind Styrol und/oder Methylmethacrylat/ Alkyl(meth)acrylat/Hydroxyalkyl(meth)acrylat/ Glycidyl(meth)acrylate in Gewichtsverhältnissen von 20-60/60-20/0-10/10-20. Im allgemeinen enthalten die Acrylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methacrylsäureester enthalten eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein. Beispielsweise ist ein Polymer mit einer ungefähren Gewichtszusammensetzung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/ Glycidylmethacrylat von 39/39/8/14, einem ungefähren gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 und einem ungefähren Epoxyäquivalent von 1000 bei Kraftfahrzeugbeschichtungszusammensetzungen nützlich.

Diese Polymeren können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. in Lösung unter Verwendung von Azo- oder Peroxyinitiatoren und bekannten Lösungsmitteln, erzeugt werden.

Das Epoxypolymer enthält 50 bis 97 Gew.-Teile filmbildenden Komponenten der Überzugszusammensetzung und bevorzugt 65 bis 85 Teile. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 75 Teile Epoxypolymer.

Während der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung wird eine Lösung eines Epoxypolymeren in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins gebracht. Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiten kann zur Lösung der Epoxypolymeren verwendet werden. Unter den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Isopropanol, die Butylalkohole, 2-Hydroxy-4-methylpentan, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Ätheralkohole, wie Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, ihre Gemische und viele aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wenn sie im Gemisch mit mindestens einem der oben erwähnten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Umsetzung der tertiären Amine mit Epoxygruppen enthaltenden Materialien unter Bildung der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Addukte ist bekannt. Solche Reaktionen ergeben, wenn sie in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden, ein Produkt, das sowohl eine Hydroxylgruppe als auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

Während die meisten tertiären Amine mit Epoxypolymeren unter Bildung quaternärer Ammoniumhydroxide reagieren, erfolgt die Herstellung der quaternären Ammoniumhydroxide, die bei den in Wasser anwendbaren erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen verwendet werden, unter Verwendung von mindestens eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe R₁R₂R₃N, N-Methylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, N-Methylpyrrol und ihre Gemische, worin R₁ und R₂ substituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil enthalten, bedeuten und R₃ für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Einige Beispiele von R₁R₂R₃N sind: Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthylmethylamin, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1- propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin und ihre Gemische. Am meisten bevorzugt wird Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet.

Obgleich die genaue Art der Reaktion nicht vollständig bekannt ist, nimmt man an, daß die Wirksamkeit der verwendeten Amine mit sterischen Faktoren in Zusammenhang steht. Die verwendete Menge an tertiärem Amin wird durch das Epoxyäquivalent der besonderen, verwendeten Epoxypolymeren bestimmt und beträgt mindestens 0,75 Äquivalente und liegt bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 Äquivalente/Epoxygruppe. Wird das Amin in niedrigeren Mengen verwendet, so gehen die restlichen Epoxygruppen der Epoxypolymeren eine weitere Reaktion in dem stark basischen Reaktionsmedium ein. Eine solche weitere Reaktion kann zu einem vernetzten System vor der Addition des Stickstoffharzvernetzungsmittels führen, oder sie kann zu einer Lagerungsinstabilität und zur vorzeitigen Gelbildung der Überzugszusammensetzung führen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden äquivalente Mengen an Epoxypolymer und tertiärem Amin verwendet, was zu einem im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygruppen führt. Eine solche Umsetzung ergibt, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxypolymer durchschnittlich mehr als 2 Epoxygruppen enthält, ein polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid, das mehr als zwei solche Gruppen und die gleiche Anzahl Hydroxylgruppen enthält.

Das tertiäre Amin und Wasser werden mit einer Lösung der Epoxypolymeren vermischt. Das genaue Verhältnis von Amin zu Wasser ist nicht kritisch, aber ein bevorzugtes Verhältnis von Amin zu Wasser beträgt etwa 1 : 2, ausgedrückt durch das Gewicht. Gegen Ende der Reaktionszeit zwischen dem Epoxypolymeren und dem tertiären Amin ist das Produkt eine Lösung bei der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und unter dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, bevorzugt zwischen 50 und 95°C und am meisten bevorzugt zwischen 70 und 80°C, durchgeführt werden. In diesem Temperaturbereich erhält man eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit ohne komplizierte Seitenreaktionen.

Eine weitere Verdünnung mit Wasser der Lösung aus Epoxypolymertertiäres Amin-Addukt bei der Reaktionstemperatur kann erfolgen. Bei einer Ausführungsform verbleibt das quaternäre Ammoniumhydroxid in Lösung bei etwa 75°C in einem flüssigen Medium, das etwa 75 : 25 Gewichtsverhältnis an organischer Flüssigkeit und Wasser enthält. Eine solche Lösung besitzt jedoch die Neigung, sich nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur in zwei Phasen zu trennen. Bei einer anderen Ausführungsform unter Verwendung von Trimethylamin verbleibt die Lösung in einer einzigen Phase, selbst bei Zimmertemperatur.

Die erfindungsgemäße in Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung ist eine stabile Lösung oder Dispersion, selbst bei Zimmertemperatur, und enthält ein Stickstoffharzvernetzungsmittel zusammen mit einem polymeren quaternären Ammoniumhydroxid.

Die Stickstoffharze sind gut bekannt. Sie sind alkylierte Produkte von Aminoharzen, hergestellt durch Kondensationen von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einer der folgenden Verbindungen: Harnstoff, N,N′-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazine, wie Melamine und Guanamine. Unter den geeigneten Aldehyden sind Formaldehyd, ihre umwandelbaren bzw. zurückverwandelbaren Polymeren, wie p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehyd und seine wieder in Formaldehyd umwandelbaren Polymeren. Die Aminoharze sind mit mindestens einem und bis zu und einschließlich 6 Alkanolmolekülen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, alkyliert. Die Alkanole können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.

Unter den bevorzugten Stickstoffharzen sind teilweise methylierte Melamine, teilweise butylierte Melamine, Hexaäthoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethoxytetraäthoxymethylmelamin, Dibutoxytetramethoxymethylmelamin, butyliertes Benzoguanamin, teilweise methylierter Harnstoff, vollständig methylierter Harnstoff, vollständig butylierter Harnstoff, Hexabutoxymethylmelamin und ihre Gemische. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein teilweise methyliertes Melamin verwendet wird, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Benetzungseigenschaften auf Metallen, wie Aluminium oder zinnfreiem Stahl. Die gehärteten Überzüge auf Grundlage dieser Zusammensetzungen sind glänzend, sie zeigen keine oder nur eine geringe Krater- bzw. Löcherbildung und sind lösungsmittelbeständig.

Die Stickstoffharzvernetzungsmittel helfen bei der Solubilisierung der polymeren quaternären Ammoniumhydroxidaddukte und helfen bei der Stabilisierung der entstehenden, in Wasser anwendbaren Beschichtungszusammensetzung. Diese Stickstoffharze umfassen 3 bis 50 Gew.-Teile der filmbildenden Komponenten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung und bevorzugt 15 bis 35 Teile. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält das Produkt aus 75 Teilen Epoxypolymer mit einer äquivalenten Menge tertiärem Amin und 25 Teilen Stickstoffharz.

Die erfindungsgemäße in Wasser anwendbare Zusammensetzung ist stabil und ist eine Dispersion oder, abhängig von dem besonderen, verwendeten Stickstoffharz, eine im wesentlichen klare Lösung. Wird Hexabutoxymethylmelamin verwendet, so ist die Überzugszusammensetzung eine stabile Dispersion, die nach irgendeinem bekannten Verfahren, die Sprüh- oder Walzenbeschichtungsverfahren oder durch elektrolytische Abscheidung, aufgetragen bzw. angewendet werden kann. Wird ein teilweise methyliertes Melamin oder Hexamethoxymethylmelamin verwendet, so ist die Überzugstemperatur eine klare Lösung, selbst bei Zimmertemperatur, und kann ebenfalls nach einer Vielzahl von Verfahren angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können thermisch gehärtet werden. Nach Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat ergibt ein Backen bzw. Härten bei erhöhten Temperaturen die gewünschte Vernetzung. Temperaturen von 150 bis 260°C während 0,1 bis 30 Minuten sind typische Backschemata, die verwendet werden.

Gegebenenfalls können nichtflüchtige Säurekatalysatoren in den Überzugszusammensetzungen zur Erhöhung der Härtungsrate vorhanden sein. Der Ausdruck "nichtflüchtiger Säurekatalysator" bedeutet einen Säurekatalysator, der im gehärteten Film verbleibt. Der Säurekatalysator kann besonders wichtig sein, wenn ein vollständig alkyliertes Stickstoffharzvernetzungsmittel, wie Hexamethoxymethylmelamin, verwendet wird. Geeignete Säurekatalysatoren sind Phosphorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildeten Mono- und Diester, Citronensäure und p-Toluolsulfonsäure. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden. Der End-pH-Wert der Überzugszusammensetzung wird durch die Konzentration an verwendeter Säure bestimmt und wird auf der Grundlage der gewünschten Härtungsgrade und der Art des verwendeten Stickstoffharzvernetzungsmittels ausgewählt.

Bei der Herstellung der wärmehärtenden Überzugszusammensetzung liegt ihr pH-Wert über 10. Die Zusammensetzung kann gewünschtenfalls bei diesem pH-Wert gehärtet werden. Ein besonderer Vorteil, der durch diese Flüssigkeit, Filme zu härten, hervorgerufen wird, die aus den flüssigen Überzugszusammensetzungen mit hohen pH-Werten gebildet werden, ist die verbesserte Benetzung des in Wasser anwendbaren Systems bei Metallsubstraten bei vielen, praktischen Anwendungsbedingungen, wie bei der Beschichtung von unsauberen, öligen Oberflächen.

Werden Säurekatalysatoren zu der Überzugszusammensetzung zugegeben, erniedrigt sich der End-pH-Wert des Systems entsprechend der Erfordernisse für die Komponenten des Systems. Ein niedrigerer pH-Wert ist für die stärker alkylierten Stickstoffharze erforderlich. Wird ein vollständig alkyliertes Vernetzungsmittel verwendet, so wird der End-pH-Wert der Überzugszusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12, bevorzugt zwischen 9 und 10, eingestellt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ist es nicht notwendig, den pH-Wert des Systems auf die saure Seite zu erniedrigen, wenn nicht eine sehr schnelle Härtung erforderlich ist. Die Korrosion, die sauren Überzugszusammensetzungen oft eigen ist, kann somit vermieden werden.

Die in Wasser anwendbare Zusammensetzung kann durch eine Reihe von Verfahren und auf eine Vielzahl von Substraten, die in der Industrie bekannt sind, aufgebracht werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung bei der Büchsenherstellungsindustrie verwendet werden, wo hauptsächlich metallische Büchsen, viele von ihnen in zylindrischer Form, hergestellt aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, elektrolytischem Zinnblech und Qualitätswalzstahl unter anderen, verwendet werden. Büchsen, die zum Abpacken und zum Transport von Nahrungsmitteln oder Bier oder anderen Getränken verwendet werden, sind hauptsächlich von der dreistückigen oder zweistückigen gezogenen-und-tiefgezogenen (D und I)-Art. Aus drei Stücken (Körper, Deckel und Boden) hergestellte Büchsen können vor dem Verformen des Metallblechs zu dem Körper der Büchse mit Walzen beschichtet werden, oder sie können nach der Teilherstellung sprühbeschichtet werden. Die D- und I-Büchsen werden, wenn das Metallblech unter Bildung eines zylindrischen, an einem Ende geschlossenen Körper gestanzt ist, im allgemeinen durch Sprühen beschichtet.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Überzugszusammensetzungen können auch elektrolytisch aufgetragen werden. Bei dem elektrolytischen Abscheideverfahren wird die in Wasser anwendbare Zusammensetzung in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Kathode und einer elektrisch leitfähigen Anode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Während des Verfahrens wird ein haftender Film aus der Überzugszusammensetzung auf der Kathode abgeschieden. Das Stickstoffharzvernetzungsmittel wandert, möglicherweise in physikalischer "Verbindung" mit dem polymeren quaternären Ammoniumhydroxid, zur Kathode.

Die Bedingungen, unter denen die elektrolytische Beschichtung durchgeführt wird, sind ähnlich denjenigen, die bei der elektrolytischen Beschichtung anderer Arten von Überzügen verwendet werden. Die angewandte Spannung kann variieren und kann im Bereich von 1 bis 1000 V liegen; typischerweise liegt sie im Bereich zwischen 25 und 500 V. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 mA und 100 mA/cm². Die Stromdichte nimmt während des Beschichtungsverfahrens ab, wenn sich die Beschichtungsdicke erhöht. Die Beschichtungszeit kann von 1 bis 120 Sekunden oder länger variieren und liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 5 Sekunden beim Beschichten von Büchsen.

Die Konzentration an Überzugszusammensetzung hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Normalerweise machen die filmbildenden Komponenten 0,1 bis 50 und bevorzugt 5 und 30% der Gesamtmenge bei üblichen Beschichtungsverfahren und 1 bis 20% bei der elektrolytischen Abscheidung aus, wobei der Rest Wasser und eine oder mehrere organische Flüssigkeiten sind. Die letzteren sind in einem Verhältnis von 90 : 10 bis 70 : 30 vorhanden.

Die frisch abgeschiedenen Filme können ohne Rücksicht auf das bei ihrer Herstellung verwendete Beschichtungsverfahren unmittelbar vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen in Wasser anwendbaren, wärmehärtenden Überzugszusammensetzungen sind bei einer Vielzahl von Anwendungen nützlich. Die Überzugszusammensetzung findet besondere Anwendung in der Büchsenindustrie, wo die Zusammensetzung auf die Innenseite von zweistückigen gezogenen-und-tiefgezogenen und dreistückigen Bier- und Getränkebüchsen, auf die Außenseite von dreistückigen Bier- und Getränkebüchsen, auf die inneren und/oder äußeren Enden von zwei- oder dreistückigen Büchsen oder zwei- oder dreistückigen sanitären Büchsen aufgetragen wird. Wenn die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung auf die Innenseite von Nahrungsmittel- und Bier- oder Getränkebüchsen durch Sprühbeschichten aufgetragen wird, wird ein dünner, einheitlicher Film abgeschieden, der nach dem Härten einem Beschichtungsgewicht von 0,3 bis 1,3 mg/cm² entspricht.

Die Zusammensetzung kann auch als Papierbeschichtung verwendet werden. Ein glänzender Überzug wird erhalten, wenn der pH-Wert der Überzugszusammensetzung auf etwa 6 eingestellt wird und wenn das beschichtete Substrat 5 bis 10 sec bei 150°C eingebrannt wird.

Die in Wasser anwendbare Zusammensetzung findet Verwendung bei Kraftfahrzeug-, Geräte- und Schlangenbeschichtungsanwendungen, wobei die fertigbeschichteten Gegenstände besonders gute Korrosions-, Salzspray-, Säure-, Basen-, Flecken- und Detergensbeständigkeitseigenschaften aufweisen.

Die Überzugszusammensetzung kann auch aus Grundierungsmittel für Metallsubstrate verwendet werden. Eine große Vielzahl von Deckanstrichen kann verwendet werden, nachdem das Grundierungsmittel teilweise oder vollständig gehärtet ist. Geeignete Deckanstriche sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid, copolymerisiert mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Fumarsäure und/oder ihre Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylester, ein hydroxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer, nachumgesetzt mit Trimellitsäureanhydrid, und Acrylpolymere.

Nach dem Auftragen und dem Härten der erfindungsgemäßen Übertragszusammensetzung werden unter anderen Eigenschaften die Flexibilität, die Adhäsion, die Pasteurisierungs- und die Verarbeitungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und Lösungsmitteln und der Einfluß auf den Geschmack bzw. das Aroma geprüft.

Die folgenden Verfahren sind geeignete Verfahren zur Durchführung der verschiedenen Tests. Die Tests können auf Papier, Testplatten oder an fertigen Büchsen durchgeführt werden, die beschichtet und in einem 205-216°C/1-10 min- oder 150°C/5-10 sec-Härtezyklus gehärtet wurden.

Pasteurisierungsbeständigkeit:
Eine Probe einer beschichteten Platte wird 30 min in Wasser bei 66°C eingetaucht. Um den Test zu bestehen, dürfen sich keine Blasen bilden, es darf kein Erweichen stattfinden, es darf kein rötlicher Glanz bzw. keine Trübung und kein Adhäsionsverlust auftreten.

Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser:
Eine beschichtete Platte wird 30 min in kochendes Wasser eingetaucht. Wieder darf keine Blasenbildung, kein Erweichen, kein Adhäsionsverlust und kein rötlicher Glanz bzw. keine Trübung auftreten.

Flexibilität:
Eine beschichtete Platte wird um 180° gebogen. Um den Test zu bestehen, darf im Film keine Rißbildung oder kein Adhäsionsverlust auftreten. Während der Herstellung von Büchsenenden ist keine Rißbildung oder kein Adhäsionsverlust erlaubt.

Lösungsmittelbeständigkeit:
Eine beschichtete Plattenprobe wird mechanisch 100mal mit einem in Methyläthylketon eingetauchten Tuch gerieben. Damit die Probe den Test besteht, darf keine Auflösung, Delaminierung oder Penetration durch den Film durch das Lösungsmittel nach 100 Strichen bzw. Reibungen auftreten.

Geschmacks- bzw. Aromatest:
Eine simulierte, beschichtete Platte (Aluminiumfolie), die die Innenoberfläche einer Büchse darstellt, wird in eine 340 g Sodaflasche, die mit Quellwasser gefüllt ist, gegeben und die Flasche wird verschlossen. Der Flascheninhalt wird 30 min bei 66°C pasteurisiert und dann 5 Tage in einem 40°C Ofen aufbewahrt. Die Flasche wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Inhalt wird von einer Gruppe von Prüfern auf seinen Geschmack hin überprüft und mit Wasser verglichen, das ohne die beschichtete Platte gelagert wurde. Ein annehmbarer Überzug verleiht dem Wasser keinen Geschmack.

Extrahierbare Stoffe:
Dieser Versuch wird gemäß den Richtlinien für Extraktionsverfahren durchgeführt, wie sie in dem 1966 Supplement zum Code of Federal Regulations, herausgegeben von Food and Drug Administration (vergl. Titel 21, Sektion 121.2514), aufgeführt werden.

Verarbeitungsbeständigkeit:
Eine beschichtete Platte oder ein beschichtetes, fabriziertes Endstück wird in einem teilweise mit Wasser gefüllten Druckkocher während 90 min bei etwa 120°C gegeben. Es dürfen sich keine Blasen bilden, es darf keine Erweichung oder ein Adhäsionsverlust nach dieser Zeit auftreten. Eine Trübung bzw. Rotfärbung ist nicht erlaubt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt. Die Beispiele 1 bis 17 erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Verwendung endständiger Epoxygruppen, und die Beispiele 18 bis 20 erläutern erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Verwendung randomartig verteilter 1,2-Epoxygruppen.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler ausgerüstet ist, gibt man 82,5 g Epoxyharz I (siehe oben), 28,9 g 2-Butoxy-1-äthanol und 28,9 g Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Inhalt wird auf 70°C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Zu dieser Lösung gibt man ein Gemisch aus 8,5 g Dimethyläthanolamin und 17,0 g Wasser. Die Reaktionstemperatur wird 15 min zwischen 70 und 75°C gehalten. Danach werden 25,8 g teilweise methyliertes Melamin (80% Feststoffe in Isopropanol), zugegeben. Zu dem nun zwischen 60 und 65°C befindlichen Inhalt gibt man im Verlauf von 30 min 200,5 g Wasser. Man erhält eine klare, viskose Lösung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z6 und einem pH-Wert von 12,2. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 27,2%, bestimmt bei 204°C während 10 min. Diese Lösung wird mit Walzen auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und 10 min bei etwa 204°C gehärtet. Der entstehende Überzug ist glänzend, zäh, flexibel und besteht die oben beschriebenen Tests. Das Überzugsgewicht beträgt 0,7 mg/cm².

Beispiel 2

In einen 379-l-(100 gal.)Reaktor gibt man 28,7 kg (63,1 pounds) 2-Butoxy-1-äthanol und 28,7 kg Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Reaktor wird auf 70°C erhitzt und 84,95 kg Epoxyharz I werden langsam unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wird zwischen 70 und 75°C gehalten, bis das gesamte Epoxyharz gelöst ist. Ein Gemisch aus 8,8 kg Dimethyläthanolamin und 17,6 kg Wasser wird im Verlauf von 15 min zugegeben. Nach weiterem 15minütigem Rühren werden 15,02 kg Hexamethoxymethylmelamin zugegeben, und die Reaktionstemperatur beträgt jetzt 60 bis 70°C. Die Temperatur des Ansatzes wird zwischen 55 und 60°C gehalten, und im Verlauf einer Stunde werden 180,6 kg Wasser zugegeben und dann eine Lösung aus 3,77 kg Phosphorsäure in einem 3 : 1, ausgedrückt durch das Gewicht, Gemisch aus Wasser und 21,34 kg Diäthylenglykol-monobutyläther. Auf diese Stufe folgt die Zugabe von 7,8 kg teilweise methyliertem Melamin (siehe Beispiel 1). Der Inhalt des Reaktors kann auf Zimmertemperatur abkühlen. Die klare Endlösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z4, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 30,4%. Die Lösung wird mit Walzen auf eine zinnfreie Stahlplatte aufgebracht und 10 min bei etwa 204°C gehärtet. Der entstehende Überzug ist glänzend, zäh, flexibel und besteht die oben beschriebenen Tests. Das Überzugsgewicht beträgt 0,7 mg/cm².

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung der folgenden Mengen wiederholt: 26,74 kg 2-Butoxy-1-äthanol; 26,74 kg Diäthylenglykol-monobutyläther; 82,85 kg Epoxyharz I; 8,54 kg Dimethyläthanolamin, gelöst in 17,1 kg Wasser; 23,3 kg teilweise methyliertes Melamin (89% Feststoffe in Isopropanol); 187 kg Wasser; 3,7 kg Phosphorsäure, gelöst in 20,8 kg eines 3 : 1 Gewichtsgemisches aus Wasser und Diäthylenglykol-monobutyläther. Die entstehende, klare Lösung besitzt bei Zimmertemperatur eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z2, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 27,8%. Diese Lösung kann - so wie sie ist - auf verschiedene Substrate aufgetragen werden oder zur Erhöhung ihrer Härtungsgeschwindigkeit kann die Menge an Stickstoffharzvernetzungsmittel wie folgt erhöht werden: Zu 397,25 kg des oben hergestellten Gesamtansatzes gibt man die folgenden Bestandteile: 12,53 kg 2-Butoxy-1-äthanol; 13,3 kg Diäthylenglykol-monobutyläther; und 7,63 kg des oben genannten Melamins. Die entstehende Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von T, einen pH-Wert von 9,5 und einen Feststoffgehalt, bestimmt wie oben, von 27,4%. Diese Lösung wird mit Walzen auf einen qualitätsgewalzten Stahl oder auf einen zinnfreien Stahl aufgebracht und 6 min bei 205°C eingebrannt. Der entstehende Film ist klar, glänzend, zäh und besteht die oben beschriebenen Tests.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird unter Verwendung der folgenden Mengen wiederholt: 23,78 kg 2-Butoxy-1-äthanol; 70,42 kg Diäthylenglykol- monobutyläther; 82,58 kg Epoxyharz I; 8,53 kg Dimethyläthanolamin, gelöst in 17,03 kg Wasser; ein Gemisch aus Stickstoffharzen: 17,75 kg Dibutoxytetramethoxymethylmelamin und 20,16 kg teilweise methyliertem Melamin; 294 kg Wasser; 4,63 kg Phosphorsäure, gelöst in 26,37 kg eines 75 : 18,5 : 6,5 Gewichtsgemisches aus Wasser, Diäthylenglykol-monobutyläther und 2-Butoxy-1-äthanol. Die entstehende, klare Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von G +, einen pH-Wert von 8,0 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 20,6%. Die Lösung wird mit einem luftfreien Spray-Applikator aufgetragen und 110 sec bei 204°C eingebrannt. Eine zufriedenstellende Härtung kann erhalten werden, wenn die Einbrennzeit auf 55 sec verringert wird. Die so erhaltenen Überzüge bestehen alle oben beschriebenen Tests.

Beispiel 5

Eine Lösung wird für die elektrolytische Abscheidung wie folgt hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden vermischt und bis zu ihrer Lösung auf 75°C erwärmt: 275,9 g Epoxyharz I; 90,4 g 2-Butoxy-1-äthanol; und 10,1 g Methyläthylketon. Zu dieser Lösung gibt man im Verlauf von 5 min 28,6 g Dimethyläthanolamin, gelöst in 48,4 g Wasser, und die Reaktionstemperatur wird 30 min bei 70 bis 75°C gehalten. Im Verlauf der nächsten 30 min gibt man bei 60 bis 65°C 405,2 g Wasser zu. Zu diesem Zeitpunkt ist das Reaktionsgemisch ein Zwei- Phasen-System. Zu diesem Gemisch gibt man 95,8 g teilweise methyliertes Melamin (80% Feststoffe in Isopropanol) und 334,8 g Wasser im Verlauf von 1 h zu, während die Temperatur bei etwa 70°C gehalten wird. Die entstehende, klare, bernsteinfarbene Lösung besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von 0, einen pH-Wert von 12,3 und einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 204°C während 10 min, von 23,0%. Die Lösung besitzt eine Leitfähigkeit von 1350 Mikroohm/cm. Ein 287,2 g Teil dieser Lösung wird durch Zugabe von 538,6 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-% verdünnt. Der pH-Wert beträgt jetzt 11,5. Diese Dispersion wird in einen 1-l-Beschichtungstank gegeben und ein 10 cm × 10 cm-Aluminiumbüchsenendstück wird in die Lösung gegeben. Wenn die Polarität des Endstücks so hoch ist, daß es die Kathode darstellt, wird eine Spannung von 100 V angelegt, und nach einer Beschichtungszeit von 2 sec und dem Einbrennen bei 204°C während 5 min erhält die Platte einen glatten Überzug auf ihrer Oberfläche. Wenn die Platte als Anode geschaltet wird, scheidet sich überhaupt kein Film ab.

Beispiele 6 bis 14

Beschichtungszusammensetzungen werden wie in Beispiel 2 hergestellt, indem man eine Reihe von Stickstoffharzvernetzungsmitteln anstelle des teilweise methylierten Melamins (s. Beispiel 1) verwendet. In jedem der Beispiele (vergl. die folgende Aufstellung) wird ein 60 g Teil der Zusammensetzung mit 15 g eines 3 : 1 :1 Gemisches aus Wasser : 2-Butoxy- 1-äthanol : Diäthylenglykol-monobutyläther verdünnt. Jede Probe wird dann auf Aluminium gegossen, die Filme werden 10 min bei 204°C eingebrannt und die Proben werden auf ihre Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser, bezüglich Trübung bzw. Rotfärbung, Adhäsion und Flexibilität am Doppelsaum der Büchse nach der Behandlung getestet. Alle Proben bestehen diese Tests.

Beispiel Nr.
6Hexamethoxymethylmelamin 7butyliertes Melamin-Formaldehyd 8Dibutoxytetramethoxymethylmelamin 9teilweise methyliertes Melamin 10teilweise methyliertes Melamin 11teilweise methyliertes Melamin 12butyliertes Melamin-Formaldehyd 13teilweise methyliertes Melamin 14butyliertes Benzoguanamin

Beispiel 15

In einen 1-l-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, gibt man 182,5 g Epoxyharz II; 74,5 g 2-Butoxy-1- äthanol; und 74,5 g Diäthylenglykol-monobutyläther. Der Inhalt des Reaktors wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt, bis die Lösung klar wird. Zu dieser Lösung gibt man 5,4 g Trimethylamin, gelöst in 16,2 g Wasser. Zu der noch klaren Lösung werden 68,4 g teilweise methyliertes Melamin (89% Feststoffe in Isopropanol) gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 10 min bei 70°C gehalten. 469,4 g Wasser werden dann im Verlauf von 30 min zugefügt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C erhöht wird. Gegen Ende dieser Zeit ist das Endprodukt eine klare, dunkelbernsteinfarbene Lösung. Das Produkt besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von A und einem pH-Wert von 10. Ein aus dieser Lösung auf eine elektrolytische zinnplattierte Platte gegossener Film, der 4,5 min bei 204°C eingebrannt wurde, zeigt einen hohen Glanz, ist hart und besteht 55 Reibungen mit Methyläthylketon bei dem Lösungsmittelbeständigkeitstest. Zum Vergleich gibt man zu einem 415 g Teil der oben hergestellten Lösung 0,5 g Phosphorsäure, gelöst in 10,4 g eines Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von 75 : 18,5 : 6,5 an Wasser : Diäthylenglykol-monobutyläther : 2-Butoxy-1-äthanol. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 4 und sie besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von B. Ein aus dieser Lösung gegossener und wie oben beschrieben eingebrannter Film ist hart, besitzt einen hohen Glanz und besteht 100 Reibungen mit Methyläthylketon.

Beispiel 16

Zu einem 500-g-Teil der gemäß Beispiel 3 hergestellten, wärmehärtenden Zusammensetzung gibt man 22 g Phosphorsäure. Ein Film aus dieser Lösung wird auf Papier mit einem Nr. 13 drahtumwickelten Stab gegossen und 10 sec bei 150°C gehärtet. Der entstehende Überzug besitzt einen mittelmäßigen bis guten Glanz, ausgezeichnete Ausgiebigkeit über bedruckten und nichtbedruckten Papierflächen und zeigt keine Blockierung, wenn er für die Blockierungsbeständigkeit in einem Wärmeabdichtungsgerät während 0,5 sec bei 150°C und einem Druck von 2,81 kg/cm² geprüft wird. Der Überzug besteht 12 Reibungen mit Methyläthylketon bei der Lösungsmittelbeständigkeit; 7 Reibungen oder mehr werden als zufriedenstellend bei derartigen Anwendungen angesehen.

Beispiel 17

Zu 500 g der in Beispiel 3 beschriebenen, wärmehärtenden Zusammensetzung gibt man 20 g Phosphorsäure und 50 g teilweise methyliertes Melamin (80% Feststoffgehalt). Die Lösung wird, wie in Beispiel 16 beschrieben, angewendet und gehärtet. Man erhält einen Überzug mit gutem Glanz und ausgezeichneter Ausgiebigkeit und einem Nicht-Blockieren. Er besteht 16 Reibungen mit Methyläthylketon.

Beispiel 18

(a) In einen geeignet ausgerüsteten Reaktor gibt man die folgenden Bestandteile: 78 g Styrol; 78 g Äthylacrylat; 16 g Hydroxyäthylacrylat; 28 g Glycidylmethacrylat; 162 g 2-Butoxy-1-äthanol; und 1 g Di-tert.-butylperoxid. Der Inhalt des Reaktors wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird weiter 1 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben und man erhitzt eine weitere Stunde. Danach wird ein weiterer 1 g Teil Di-tert.-butylperoxid zugegeben und man erhitzt weitere 1,5 h unter Rückflußbedingungen. Der Fachmann wird erwarten, daß dieses Polymerisationsprodukt Styrol/Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat/Glycidylmethacrylat = 39/ 39/8/14 (ausgedrückt durch das Gewicht), Feststoffgehalt 55%, ist.

(b) Ein 335-g-Teil des Polymeren, hergestellt wie bei (a) oben, wird auf 65 bis 70°C erhitzt. Eine Lösung aus 18,4 g Dimethyläthanolamin in 36,7 g Wasser wird zugegeben. Die Temperatur wird 15 min bei 70 bis 75°C gehalten. Anschließend werden 69,4 g teilweise methyliertes Melamin (89% Feststoffe in Isopropanol) zugegeben. Nach 15 min bei 60 bis 70°C werden 491 g Wasser im Verlauf von 30 min zugefügt. Die Endlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 26,0%, bestimmt bei 204°C während 10 min, und einen pH-Wert von 12,3. Ein mit einem Nr. 20 drahtumwickelten Stab auf einem Aluminiumblech gezogener Film, der 10 min bei 204°C gehärtet wird, ist zäh, glänzend und besteht 50+ Reibungen bei dem Methyläthylketon-Lösungsmittelbeständigkeitstest.

Beispiel 19

Zu einem 475-g-Teil der Lösung von Beispiel 18b gibt man 4 g Phosphorsäure, gelöst in 22,7 g eines 3 : 1 Gewichtsgemisches aus Wasser und 2-Butoxy-1-äthanol. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 9,3 und einen Feststoffgehalt von 25,4%, bestimmt wie oben. Das Gießen und Härten ergeben einen Film, der 100+ Reibungen mit Methyläthylketon besteht.

Beispiel 20

Zu einer geschmolzenen Masse aus 209,3 g Polyglycidyläther eines Novolakharzes (Epoxyharz III) und 26,2 g Diäthylenglykolmonobutyläther gibt man bei 65 bis 70°C eine Lösung aus 104,1 g Dimethyläthanolamin in 208,2 g Wasser. Eine exotherme Reaktion findet statt mit einem gleichzeitigen Temperaturanstieg auf 90°C innerhalb von 4 min. Die entstehende klare Lösung wird auf 70°C abgekühlt, und 89,7 g Dibutoxytetramethoxymethylmelamin werden im Verlauf von 15 min zugegeben. Anschließend werden während 30 min 307 g Wasser zugefügt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 50,5 g Phosphorsäure, 161,7 g Wasser und 40,4 g Diäthylenglykol-monobutyläther eingestellt. Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 29,1% und einen pH-Wert von 9,0. Das Gießen der Lösung und Härten bei 204°C während 10 min ergeben einen glänzenden, zähen Film.

Claims

1. In Wasser anwendbare, wärmehärtende Überzugszusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten:

(A) 50 bis 97 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B),
- (1) eines Epoxypolymeren, das durchschnittlich enthält: entweder (a) zwei endständige 1,2-Epoxygruppen/Molekül und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards, von 1000 bis 5000 besitzt, oder (b) 10 bis 150 randomartig verteilte 1,2-Epoxygruppen/Molekül und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 bis 75 000 besitzt, wobei das Epoxypolymer bis zum im wesentlichen vollständigen Verbrauch der Epoxygruppen umgesetzt worden ist mit
- (2) einer wäßrigen Lösung aus 1 bis 1,25 Äquivalenten pro Äquivalent Epoxygruppe des Epoxypolymeren (1) eines tertiären Amins aus der Gruppe R₁R₂R₃N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und ihren Gemischen, worin R₁ und R₂ hydroxysubstituierte oder nichtsubstituierte einwertige Alkylgruppen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten und R₃ eine hydroxysubstituierte oder nichtsubstituierte einwertige Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und
(B) 3 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), eines vollständig alkylierten Amin-Aldehydharzes, eines teilweise alkylierten Amin-Aldehydharzes oder eines Gemischs davon.

2. Wärmehärtende Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert ist, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 vorliegen und wobei die Überzugszusammensetzung gegebenenfalls einen Säurekatalysator, ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure, ihre mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen gebildete Mono- und Diester, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure und ihre Gemische, in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 12 zu erniedrigen.