DE2807360C2

DE2807360C2 -

Info

Publication number: DE2807360C2
Application number: DE19782807360
Authority: DE
Inventors: Aldo Mailand/Milano It Ducato; Carlo Dipl.-Chem. Dr. Novara It Farina; Ubaldo Dipl.-Chem. Dr. Cornaredo Mailand/Milano It Grassini; Erich Wallisellen Ch Schmoll; Eduard Zuerich Ch Kratz
Original assignee: Sulzer Escher Wyss AG; Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE2807360A1; IT1087257B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung von Korrosionserscheinungen in den beim Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen verwendeten Vorrichtungen.

Es ist bekannt, daß die wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% eine beträchtliche Angriffswirkung auf den größten Teil der metallischen Werkstoffe ausüben. Diese Angriffswirkung ist im allgemeinen auch deswegen besonders stark, weil die Schwefelsäurelösungen, welche in den Konzentrierungsanlagen behandelt werden, im allgemeinen belüftet werden und verschiedene Verunreinigungen und oxydierende Ionen (wie F^--, Cl^--, Br^--, Fe⁺³- und Cu⁺²-Ionen) in höheren Konzentrationen als bestimmte kritische Werte enthalten.

Beispielsweise sind Inox-Stähle aus 18 Gew.-% Chrom, 10 Gew.-% Nickel, 2 Gew.-% Molybdän und Eisen als Rest in Schwefelsäurelösungen mit höheren Konzentrationen als 20 Gew.-% nicht verwendbar. Verschiedene Legierungen aus Nickel, Chrom, Molybdän, Kupfer und Eisen als Rest können nur bei niedrigen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen verwendet werden und sind in Schwefelsäurelösungen mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-%, welche belüftet werden und auf Temperaturen über 45°C sind, nicht verwendbar.

Für Bereiche von hohen Konzentrationen und hohen Temperaturen, beispielsweise 100°C und 70 Gew.-%, ist die technische beziehungsweise industrielle Verwendung von Nickel-Molybdän-Legierungen, welche jedoch durch Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Fe⁺³-Ionen, Ionen mit 6-wertigem Chrom, NO₃^--Ionen beziehungsweise NO₂^--Ionen, zerstört werden, bekannt. Auch Legierungen aus 14 bis 18 Gew.-% Chrom, 3 bis 5 Gew.-% Eisen, 14 bis 17 Gew.-% Molybdän und Nickel als Rest, welche im allgemeinen Schwefelsäure widerstehen, sind in Konzentrierungsanlagen für wäßrige Schwefelsäurelösungen für Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% in Gegenwart von Oxydationsmitteln in größeren Konzentrationen als die kritischen Werte nicht verwendbar. Beispielsweise ist die Korrosionsgeschwindigkeit in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-%, in welcher Fe⁺³-Ionen vorliegen, bei der Siedetemperatur 1 mm/Jahr.

Für höhere Bereiche der Temperatur und Konzentrationen wären in solchen Lösungen metallische Werkstoffe, wie Gold, Platin, Tantal oder Silicium-Gußeisen, möglich. Die ersteren sind für technische beziehungsweise industrielle Anlagen zu kostenaufwendig, während das Silicium-Gußeisen für technische beziehungsweise industrielle Anlagen wenig verwendet wird, da es sehr brüchig beziehungsweise spröde ist und nur für Gußstücke und Vorrichtungen mit begrenzten Abmessungen verfügbar ist.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, durch welches beim Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere solchen mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-%, deren Korrosionswirkungen auf die verwendete Vorrichtung, die aus einem technisch geeigneten und wirtschaftlich vertretbaren Material besteht, selbst in Fällen, in welchen die Lösungen Temperaturen von bis zu 140°C erreichen, belüftet werden und aggressive Mittel, wie Cl^--, F^-- beziehungsweise Br^--Ionen, enthalten, so sehr unterdrückt werden, daß die reibungslose Durchführung solcher Konzentrierungen von Schwefelsäurelösungen ermöglicht wird, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der überraschenden Feststellung, daß Legierungen der Zusammensetzung

19,5 bis 23 Gew.-% Chrom,
38 bis 46 Gew.-% Nickel,
2,5 bis 3,5 Gew.-% Molybdän,
1,5 bis 3 Gew.-% Kupfer,
0,6 bis 1,2 Gew.-% Titan und

bis zu 2 Gew.-% weiteren Bestandteilen,
Rest Eisen

in Vorrichtungen, welche mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-%, bei Temperaturen von bis zu 140°C in Berührung kommen, verwendbar sind, vorausgesetzt, daß eine bestimmte Menge von Fe⁺³-Ionen zugegen ist.

In "Beständigkeit von nickelhaltigen Legierungen und Stählen gegenüber Schwefelsäure", Nickel-Informationsbüro, Düsseldorf, 2. Auflage, 1961 wird auf Seite 31 eine graphische Darstellung gezeigt, der zu entnehmen ist, daß eine Legierung mit 18% Chrom, 18% Nickel, 2% Molybdän und 2% Kupfer, Rest Eisen, gegenüber Schwefelsäurelösungen mit mittleren Konzentration einigermaßen beständig ist. Auf Seite 32 dieser Literaturstelle wird auch die Passivierung derartiger Stähle durch Fe⁺³-Ionen erwähnt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bei einer Erhöhung des Chrom-, Nickel- und Molybdängehaltes auf Bereiche von 19,5 bis 23 Gew.-% Chrom, 38 bis 46 Gew.-% Nickel und 2,5 bis 3,5 Gew.-% Molybdän und bei einem Mindestgehalt an Fe⁺³-Ionen der wäßrigen Schwefelsäurelösung von mindestens 0,02 Gew.-% eine noch deutlichere Unterdrückung der Korrosionserscheinung möglich ist. Diese Feststellung ist deshalb überraschend, weil auf Seite 32 im zweiten Absatz der genannten Literaturstelle ausgeführt wird, daß in dem bekannten Fall durch höhere Nickelgehalte bis zur Höhe der Chromgehalte sich die Beständigkeit gegenüber den mittleren Konzentrationen verbessern läßt. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß sowohl durch eine relativ geringfügige Erhöhung des Chromgehaltes und durch eine Erhöhung des Nickelgehaltes auf fast das Doppelte des Chromgehaltes sowie eine geringfügige Erhöhung des Molybdängehaltes eine noch bessere Korrosionsbeständigkeit der Eisenlegierungen erzielt wird.

In der Literaturstelle "Beitrag zur Frage der Beständigkeit von Chrom-Nickel-Stählen mit Mo- und Cu-Gehalten bei Einwirkung von Schwefelsäure" von I. Glass und H. Gräfen, veröffentlicht in "Werkstoffe und Korrosion", 1964, Nr. 1, wird auf den Seiten 79 bis 84 ausgeführt, daß sich die Beständigkeit von Chrom-Nickel-Legierungen mit Nickelgehalten zwischen 22 und 28% durch Zusatz von Eisenionen verbessert, daß die Beständigkeit bei Nickelgehalten von 34% leicht verschlechtert wird, und daß bei einem Nickelgehalt von 65% (Hastelloy B) die Beständigkeit durch Zusatz von Eisenionen drastisch herabgesetzt wird. Den Ausführungen auf S. 81 dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, daß die ohne Zusatz von Eisenionen sehr niedrige Korrosion von Hastelloy B durch Zusatz von Eisensulfat erheblich ansteigt und sogar die der Carpenter-Stähle übersteigt. Das Verhalten von Nionel, dem im zweiten Absatz auf S. 80 beschriebenen Werkstoff, wird in diesem Zusammenhang nicht erwähnt. Dieser Literaturstelle war daher zu entnehmen, daß der Zusatz von Eisenionen bei Legierungen mit hohem Nickelgehalt nachteilig und daher zu vermeiden ist, so daß die erfindungsgemäß getroffene Feststellung, daß die Korrosionsbeständigkeit der vorstehend definierten Legierungen gegen Schwefelsäure in Gegenwart von 0,02 bis 0,15 Gew.-% Eisen(III)-Ionen merklich verbessert wird, überraschend ist und im Widerspruch zu der bisher gültigen Lehrmeinung steht.

Die spezielle Menge der Fe⁺³-Ionen hängt entscheidend von der Menge der vorhandenen aggressiven Mittel (wie Cl^--, F^-- beziehungsweise Br^--Ionen) sowie der Konzentration und der Temperatur der Säure ab; auf jeden Fall darf die Menge der Fe⁺³-Ionen nicht weniger als 0,02 Gew.-% sein.

Die Erfindung bringt den großen technischen Fortschritt mit sich, daß die Gegenwart von Fe⁺³-Ionen in ausreichender Menge das Metall in einen passiven Zustand, der sich durch eine sehr niedrige Korrosionsgeschwindigkeit auszeichnet, bringt. Dieser Zustand ist in Schwefelsäure nur bei den oben festgelegten Legierungen zu finden und er ist durch einen speziellen Bereich von elektrochemischen Metall/Lösungs-Potentialen definiert. Unterhalb und oberhalb dieses Bereiches von Potentialen wird das Metall mit einer sehr hohen Korrosionsgeschwindigkeit korrodiert. Beispielsweise wenn die Zugabe der Fe⁺³-Ionen in ungenügenden Mengen erfolgt, bleibt das Material unterhalb des angegebenen Bereiches von Potentialen mit einer sehr hohen Korrosionsgeschwindigkeit.

Die Gegenwart der Fe⁺³-Ionen kann in verschiedener Weise zustandegebracht werden.

So wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Fe⁺³-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch unmittelbare Zugabe von Fe⁺³-Ionen zur zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung zustandegebracht.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fe⁺³-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch Zugabe von Fe⁺²-Ionen und Sauerstoff oder Luft zur zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung zustandegebracht, wobei zweckmäßig bei Temperaturen über 20°C gearbeitet wird. Diese Ausführungsform erwies sich als am zweckmäßigsten, da die zugesetzten Materialien einen besonders geringen Aufwand bedingen und überdies viele verdünnte Schwefelsäureabwässer (beispielsweise die Abwässer von den Anlagen der Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat, die Beizbäder und die vom Säureangriff auf Minerale herkommenden Lösungen) beträchtliche Mengen von Fe⁺²-Ionen als Verunreinigung enthalten. In solchen Fällen ist es möglich, das Einblasen von Luft in die zwischen die verschiedenen Stufen der Konzentrierungsanlage eingeschalteten Zwischenlagerungsbehälter vorzusehen. Nach einer noch weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fe⁺³-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch Zugabe von Fe⁺²-Ionen und einem der Oxydationsmittel Salpetersäure (HNO₃), Distickstofftrioxyd (N₂O₃), Kaliumpermanganat (KMnO₄) und Chromationen (CrO₃^- ^--Ionen) zur zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung zustandegebracht. In diesem Falle tritt eine Oxidationskinetik von der Eisen(II)-Oxydationsstufe zur Eisen(III)-Oxydationsstufe, welche auch bei niedrigeren Temperaturen schneller ist als bei der im vorstehenden Absatz genannten Ausführungsform, ein.

Die Konzentration an Fe⁺³-Ionen, die notwendig ist, um die oben festgelegten Legierungen bei Schwefelsäurekonzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% und Temperaturen von bis zu 140°C in einem Passivierungszustand zu halten, ist wie bereits erwähnt mindestens 0,02 Gew.-%.

Im allgemeinen ist bei Chloridionengehalten von nicht über 0,005 bis 0,01 Gew.-% und einer im kalten Zustand in Betrieb gesetzten Anlage die notwendige Fe⁺³-Ionenmindestkonzentration 0,02 bis 0,15 Gew.-%; bei einer in einem warmen Zustand in Betrieb gesetzten Anlage soll die Fe⁺³- Ionenmindestkonzentration mindestens 0,1 Gew.-% sein.

Mit der Erhöhung der Chloridionenkonzentration erhöht sich die erforderliche Fe⁺³-Ionenkonzentration.

Die Steuerung des Passivierungszustandes und so der niedrigen Korrosionsgeschwindigkeit auf Grund der vorteilhaften Wirkung des zugesetzten Inhibitors kann über das Messen des elektrochemischen Metall/Lösungs-Potentiales gegenüber einer Standardbezugselektrode (wie einer gesättigten Kalomelelektrode, Quecksilber(I)-sulfatelektrode, Wasserstoffelektrode beziehungsweise Silber/Silberchlorid-Elektrode) bewerkstelligt werden (vgl. Ulick R. Evans "Einführung in die Korrosion der Metalle", 1965, Seiten 153 bis 161).

Die Messung kann mittels eines Elektrometers hoher Impedanz durchgeführt werden. Das Signal kann zu einer Schalttafel gesendet werden und mittels einer Servo-Steuerung ist es möglich, den Fe⁺³-Ionengehalt (beziehungsweise den Gehalt an anderen Oxydationsmitteln) so einzustellen, daß der Passivierungszustand, welcher der Mindestkorrosionsgeschwindigkeit des Metalles entspricht, erreicht wird. Kurz ausgedrückt gestattet dies die automatische Einstellung der richtigen Inhibitorkonzentration unter Signalisieren von möglichen Unregelmäßigkeiten und stellt die Steuerung der Korrosionsgeschwindigkeit in der Anlage sicher.

Es wird also zweckmäßig so vorgegangen, daß das elektrochemische Metall/Lösungs-Potential gegenüber einer Quecksilber/Quecksilber(I)-sulfat-Elektrode auf -400 bis +500 mV gehalten wird. Dies ist nämlich der Potentialbereich, innerhalb dessen das Potential gehalten werden muß, um die Korrosionswirkungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Zur Durchführung dieser Beispiele wurden zwei Legierungen verwendet, und zwar die Legierung A mit folgender Zusammensetzung als Vergleichslegierung und die Legierung mit der Zusammensetzung B als erfindungsgemäße Legierung.

Legierung der Zusammensetzung A

18 Gew.-% Chrom,
10 Gew.-% Nickel,
2 Gew.-% Molybdän und
Rest Eisen.

Legierung der Zusammensetzung B

21 Gew.-% Chrom,
42 Gew.-% Nickel,
3 Gew.-% Molybdän,
2,2 Gew.-% Kupfer,
0,9 Gew.-% Titan und
0,25 Gew.-% Silicium,
0,5 Gew.-% Mangan und
0,25 Gew.-% Kohlenstoff,
Rest Eisen.

Beispiel 1

Es wurde ein Versuch in einer Anlage zum Konzentrieren von Schwefelsäure von einer Konzentration von 55 Gew.-% auf 70 Gew.-% bei 108°C durchgeführt.

Die Lösung hatte die folgende Anfangszusammensetzung:

0,15 Gew.-% Fe⁺²-Ionen,
0,03 Gew.-% Fe⁺³-Ionen,
0,005 Gew.-% Cl^--Ionen und
0 Gew.-% Feststoffe.

Am Beginn des Versuches wurden in die Lösung Versuchsstücke, bestehend aus Scheiben mit Durchmessern von 17 mm aus Blech der Legierung der Zusammensetzung A beziehungsweise der Legierung der Zusammensetzung A beziehungsweise der Legierung der Zusammensetzung B, eingetaucht.

Der Versuch dauerte 63 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 m/Sekunde.

Am Ende des Versuches war der Feststoffgehalt 4 Gew.-% und der Chloridionengehalt 0,0002 Gew.-%. Die gemessenen Korrosionsgeschwindigkeiten betrugen:

Legierung der Zusammensetzung A:
0,2 mm/Jahr
Legierung der Zusammensetzung B:
0,13 mm/Jahr.

Während des Versuches betrug das Potential aller Versuchsstücke -100 bis +50 mV gegenüber einer Quecksilber/Quecksilber(I)-sulfat-Elektrode.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung von äußerst niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten, und zwar wesentliche niedrigeren als das Vergleichsverfahren, gestattet.

Beispiel 2

Es wurde ein Versuch in einer Anlage bei 103°C mit einer wäßrigen 55gew.-%igen Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt an

0,025 Gew.-% Fe⁺³-Ionen,
0,75 Gew.-% Fe⁺²-Ionen und
0,007 Gew.-% Cl^--Ionen

durchgeführt. In dieser Lösung zeigte ein Versuchsstück aus der Legierung der Zusammensetzung B ein elektrochemisches Potential von -50 bis +30 mV (gegenüber einer Bezugselektrode von Quecksilber/Quecksilber(I)-sulfat) und eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,01 bis 0,03 mm/Jahr.

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung von äußerst niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten, und zwar wesentliche niedrigeren als das Vergleichsverfahren, gestattet.

Vergleichsbeispiel I

Es wurden den im Beispiel 1 verwendeten Versuchsstücken gleiche Versuchsstücke aus der Legierung der Zusammensetzung A beziehungsweise der Legierung der Zusammensetzung B in eine belüftete 55gew.-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung der Reagensreinheit eingetaucht.

Die Temperatur betrug 100°C und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit war 1,5 m/Sekunde.

Nach einer Versuchsdauer von 70 Stunden wurden die folgenden Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen:

Legierung der Zusammensetzung A:
<100 mm/Jahr
Legierung der Zusammensetzung B:
4 mm/Jahr.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Korrosionsbeständigkeit der verwendeten Materialien so schlecht ist, wie es aus dem Schrifttum in bezug auf belüftete Schwefelsäure bekannt ist.

Vergleichsbeispiel II

Das Vergleichsbeispiel I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine mit Eisen(II)-sulfat gesättigte 55gew.-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Anfangskonzentration von 0,015 Gew.-% Fe⁺³-Ionen und 0,0064 Gew.-% Cl^--Ionen verwendet wurde.

Es wurden die folgenden Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen:

Legierung der Zusammensetzung A:
<100 mm/Jahr
Legierung der Zusammensetzung B:
5,3 mm/Jahr.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Korrosionsbeständigkeit auf Grund der Gegenwart von Chloridionen vermindert war. Im besonderen ist zu bemerken, daß die Menge der Fe⁺³-Ionen für die Passivierung der Materialien ungenügend war.

Claims

1. Verfahren zur Unterdrückung von Korrosionserscheinungen beim Konzentrieren von wäßrigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere mit Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-%, wobei man in Vorrichtungen aus Legierungen der Zusammensetzung 19,5 bis 23 Gew.-% Chrom,
38 bis 46 Gew.-% Nickel,
2,5 bis 3,5 Gew.-% Molybdän,
1,5 bis 3 Gew.-% Kupfer,
0,6 bis 1,2 Gew.-% Titan undbis zu 2 Gew.-% weiteren Bestandteilen,
Rest Eisenarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,02 bis 0,15 Gew.-% Eisen(III)-Ionen in der wäßrigen Schwefelsäurelösung arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisen(III)-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch unmittelbare Zugabe von Eisen(III)-Ionen zu der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisen(III)-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch Zugabe von Eisen(II)-Ionen und Sauerstoff oder Luft zu der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisen(III)-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung durch Zugabe von Eisen(II)-Ionen und einem der Oxidationsmittel Salpetersäure, Distickstofftrioxid, Kaliumpermanganat und Chromationen zu der zu konzentrierenden Schwefelsäurelösung einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisen(III)-Ionengehalt der Schwefelsäurelösung und damit die Korrosion der verwendeten Vorrichtung mit Hilfe des elektrochemischen Metall/Lösungs-Potentials gegenüber einer Standardbezugselektrode steuert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrochemische Metall/-Lösungs-Potential gegenüber einer Quecksilber/-Quecksilber(I)-Sulfat- Elektrode auf -400 bis +500 mV hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Legierungen höchstens 0,5 Gew.-%Silicium, höchstens 1 Gew.-% Mangan und/oder 0,5 Gew.-% Kohlenstoff enthalten.