DE2810509C2 - Betriebszeitindikator mit einer elektrolytischen Zelle - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Betriebszeit-. indikator gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs. Er dient zum Messen der Zeit, wobei ein elektrischer Strom benutzt wird, der eine Elektrode anodisiert

Nach dem Stand der Technik sind viele Vorrichtungen zum Messen der Betriebszeit mit Hilfe elektrochemischer Mittel bekannt. Ein aus dem US-Patent 64 347 bekannter Betriebszeitindikator der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Art verwendet z. B. unterschiedliche Metallelektroden, die to durch einen Elektrolyten voneinander getrennt sind, wobei auf eine der Elektroden das Metall der anderen Elektrode aufplattiert ist, das mit laufender Betriebszeit fortlaufend abgetragen wird. Wenn von der einen Elektrode das aufplattierte Metall der anderen Elektro- M de vollständig entfernt ist, entsteht ein elektrochemisches Element mit einer entsprechenden Spannung, die angezeigt wird.

Aus Thiesbürger, K. H.: »Der Elektrolyt-Kondensator«, 2. Auflage (April 1971), Frako, Kondensator- und Apparatebau GmbH, Tenningen, Seiten 48 bis 51 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren bekannt, bei dem durch das Anlegen einer G'eichspannung (Formierspannung) an eine elektrolytische Zelle die Dicke der auf der Anode gebildeten Oxydschicht der Formierspannung proportional ist und die Formierspannung mit der Zeit — bis zu einem Majdmalwert — zunimmt Aus der genannten Druckschrift kann kein Verfahren zur Herstellung eines Betriebszeitindikators entnommen werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Betriebszeitindikator zu schaffen, der neben einer Gesamtzeit auch zeitliche Zwischenperioden anzeigen kann, ebenso soll die kontinuierliche Betriebszeitanzeige möglich sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst daß die Anode des Betriebszeitindikators aus einem Röhrenmetall besteht und daß auf der Oberfläche der Anode ein Film aus dem Oxid des Röhrenmetalls ausgebildet ist, dessen mit der Betriebszeit zunehmende Dicke zu Beginn der Betriebszeitmessung einer Formierspannung von weniger als 3 Volt entspricht

Der beanspruchte Betriebszeitinidikator eignet sich für ein einfaches, kostengünstiges Anzeigesystem der Betriebszeit in Autos und in anderen von Motoren angetriebenen Fahrzeugen, welche eine elektrische Energiequelle niedriger Spannung (z. B. 6 Volt oder 12 Volt) aufweisen und die zu bestimmten Zeitabständen eine spezielle Wartung erfordern.

Die Erfindung macht sich das Prinzip zunutze, das eine elektrolytische Zelle mit einer Anode aus einem Röhrenmetall eine sich verändernde Impedanz aufweisen kann, welche von der gesamten elektrischen Ladung abhängt, die durch sie hindurchgeflossen ist. Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß die Zelle in Serie mit einem Widerstand und einer Gleichstromspannungsquelle verbunden werden kann, wodurch sich die Impedanz der Zelle in Abhängigkeit von der Gesamtzeit der Energiezufuhr ändert Je größer die Gesamtzeit der Energiezufuhr ist, desto größer wird der Widerstand der Zelle gegenüber dem Gleichstrom, während gleichzeitig die Kapazität abnimmt (der kapazitive Blindwiderstand nimmt zu). Eine oder beide dieser Änderungen der Impedanz können verwendet werden, um die Betriebszeit, während welcher die Energiezufuhr erfolgt anzuzeigen.

Die anodisierbare Elektrode besteht aus einem sogenannten Röhrenmetall, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Niob, Vanadin und Tantal. Tantal und Aluminium sind bevorzugte Elektrodenmaterialien, denn die elektrolytisch gebildete Oxidschicht ist am beständigsten, insbesondere hinsichtlich der spannungslosen Perioden.

Aluminium wird besonders bevorzugt, denn es kostet relativ wenig.

Anodische Filme, welche auf Anoden aus einem Röhrenmetall für die Verwendung als dielektrische Filme in Elektrolytkondensatoren gebildet werden, erhalten eine maximale Betriebsspannung zugeordnet, die ungefähr das 0,8 bis 0,2fache der Spannung beträgt, bei der sie gebildet werden. Dies gewährleistet einen annehmbar niedrigen Leckstrom beim Betrieb. Für eine Nennbetriebsspannung von 2 Volt beispielsweise, würde die anodische Formierspannung typischerweise zwischen 4 Volt und 20 Volt gewählt werden, und zwar für Kondensatoren sehr hoher Qualität.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolytkondensatoren ist es demgemäß bekannt, Anodenformierspannungen zu verwenden, die größer als 3 Volt sind, unabhängig von der erwünschten maximalen Nennbetriebsspannung. Die Dicke der anodisch gebildeten ι Aluminiumoxidfilme beträgt ungefähr 1,1 nm/Volt bis 1,3 nm/Volt, wohingegen für Tantaloxid die entsprechenden Werte 1,2 nm/Volt bis 2,0 nm/Volt betragen. Da keine Elektrolytkondensatoren bekannt sind, die bei einer Spannung formiert werden, die kleiner als 3 Volt ι υ ist, sind keine Kondensatoren bekannt, welche anodisch gebildete dielektrische Filme auf ihren Anoden aufweisen, deren Dicke kleiner als ungefähr 3,0 Nanometer ist

Die Anoden einer die Betriebszeit anzeigenden Zelle, wie sie beansprucht wird, werden vorzugsweise vor ihrer Montage in das Gehäuse der Zelle formiert, aber sie können auch nach der Montage der Zellkomponenten formiert werden. Bei der Verwendung wird jedoch die Anzeigezelle anschließend weiterhin formiert, und zwar mit einer sehr geringen Geschwindigkeit während des Betriebes. Die Geschwindigkeit der Formierung während des Betriebs der Zellen ausgedrückt in Volt pro Stunde ist vorzugsweise nicht größer als 0,5 Volt pro Stunde, wohingegen Elektrolytkondensatoren bei viel größeren Geschwindigkeiten formiert werden, nämlich größeren als 5 Volt pro Stunde. Die damit verbundene hohe Geschwindigkeit der Gasentwicklung stellt kein Problem dar, denn Kondensatoranoden werden in Arbeitsgängen formiert, die vor dem Zusammenbau des Kondensators liegen.

Die niedrige Geschwindigkeit der Formierung während des Betriebes einer Zelle ermöglicht es Gasen mit niedrigem Molekulargewicht, hauptsächlich Wasserstoff, durch die Verschlußglieder der Zelle zu diffundieren, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche der J langsamen Entstehung bei der Formierung entspricht; die niedrige Geschwindigkeit der Formierung erlaubt es demgemäß auch, die internen Drücke, welche den Verschluß oder das Gehäuse aufsprengen können, möglichst gering zu halten.

Vorzugsweise wird ein anfänglicher anodischer Film mit einer Dicke bereitgestellt, die einer Formierspannung von ungefähr 2 Volt entspricht, um eine linearere Beziehung zwischen der Betriebszeit und der Impedanz der Zelle (oder dem Spannungsabfall an der Zelle) 4> herzustellen. Der anfängliche Film beseitigt Differenzen, welche zwischen den Anodenoberflächen von Zelle zu Zelle vorhanden sein können, z. B. durch das Ausmaß der Luftoxydation und durch Beschädigung des Luftoxydationsfilms bei der Handhabung.

Ein wichtiges Strukturkennzeichen der Elektrolytzelle ist ein anodisch aufgewachsener Film auf der Anode, der eine Dicke aufweist, die einer Formierspannung von weniger als 3 Volt entspricht.

Für Anoden mit einer kleinen Oberfläche eignet sich ein bearbeiteter oder geformter Stab, wohingegen für etwas größere Flächen eine Anode aus einem aufgewickelten Draht oder einem gewebten Netz angebracht ist. Wo sehr große Flächen erwünscht sind, kann die Oberfläche einer Folie oder Platte nach bo bekannten Verfahren geätzt werden. Die tatsächliche Oberfläche wird dadurch ungefähr 50 bis 500mal größer als die geometrisch gemessene Fläche. Eine poröse gesinterte Anode kann ebenfalls verwendet werden.

Die Kathode sollte wenigstens eine Fläche aufweisen, b5 die der Anodenfläche äquivalent ist, um die Gasentwicklung zu reduzieren und Serienkapazitäteffekte zu verringern. Die Kathode kann aus einem Material hergestellt werden, das minimale Polarisationseffekte zeigt oder depolarisiert ist, wie z. B. eine Silberkathode mit einer Oberfläche aus Platin. Gemäß einer Ausführungsform wird eine Aluminiumkathode mit einer effektiven Oberfläche verwendet, die wenigstens der der Anode gleich kommt Sie kann bis zu demselben Grade wie die Anode oder bis zu einer höheren Spannung im voraus anodisiert werden, obwohl dies eine Reduktion der effektiven Kapazität der Zelle bewirkt

Wenn der Strom, der dazu benutzt wird, die Elektrode zu anodisieren, eine genügende Stärke aufweist, kann die Zelle direkt benutzt werden, um eine Lampe, eine Leuchtdiode oder irgendeinen anderen sichtbaren Indikator zum Leuchten zu bringen.

Wenn die zu messende Zeit länger ist als einige Stunden und der Indikator eine Glühfadenbirne ist, die parallel zu der Zelle geschaltet ist, bei einer Spannung von 8 Volt arbeitet und 20 Milliampere verbraucht sollte die Zelle eine beträchtliche Elektrodenoberfläche aufweisen, die durch Ätzen der Oberfläche erzielt werden kann. Hierbei leuchtet der Indikator allmählich in dem Maße auf. wie die Zellspannung den Wert von 8 Volt erreicht, wodurch ein Warnzeichen gegeben wird, daß die zu zählende Zeit beendet ist.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform besteht der Reihenwiderstand zwischen der Energiequelle und der Betriebszeitindikatoren aus einem visuellen Indikator, z. B. einer Glühfadenbirne oder einer Leuchtdiode, dis mit einer Spannung betrieben werden, die gleich oder ein wenig geringer ist als die Spannung der Energiequelle. Während der Zeitperiode, während welcher der Reihenwiderstand der Betriebszeitindikatoren wegen der darin ablaufenden Anodisierreaktion gering ist, leuchtet die Reihenwiderstandslampe zunächst auf, wobei die Lichtausstrahlung in Übereinstimmung mit der Zeiteinstellung der Zelle abnimmt.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform kann das Anodenelektrodenmaterial aus einer dünnen aufgedampften Schicht eines Röhrenmetalls, 2. B. aus Aluminium, auf einem Träger bestehen; üblicherweise handelt es sich um einen glatten Plastikfilm aus Polyäthylenterephthalat, regenerierter Zellulose, PoIycarbonat oder aus einem anderen Material, das in dem Elektrolyten beständig ist. Wenn ein dünner aufgedampfter Film verwendet wird, sollte dessen Dicke größer sein als die Dicke des Metalls, das während der Zeitoperation oxydiert wird, um Diskontinuitäten in der elektronischen Leitung zur Anschlußklemme des Verschlusses zu verhindern. Im Gegensatz zu den anderen aufgezählten Filmen absorbiert regenerierte Zellulose einen glykolhaltigen Elektrolyten, wodurch die Oxydation auf beiden Seiten der Elektrodenoberfläche bis zu dicken Platten fortschreiten kann. In derartigen Fällen sollte die Dicke des Metalls wenigstens 2mal so groß sein wie der zu oxydierende Teil.

Gemäß einer weiteren Ausführungsfovm wird eine reversible Betriebszeitindikatorenzelle verwendet, bei der zwei Anoden von normalerweise gleicher Oberfläche benutzt werden anstalt eines Anoden- und Kathodenelementes. In dieser Ausführungsform ist die Betriebszeitindikatorenzelle reversibel. Nachdem mit einer Elektrodenverbindung als Anode die Zeit bis zu ei.:em erwünschten Spannungswert gezählt worden ist, können die Anschlußverbindungen umgekehrt werden und die Zelle funktioniert dann in der umgekehrten Richtung. Dadurch wird eine doppelte Zählfunktion

erzielt, wobei die Zelle nach der zweiten Zähloperation ausrangiert werden muß.

Wenn der Betriebszeitindikator über einen Zündschalter beispielsweise mit einer Autobatterie verbunden ist, entsteht ein wohlfeiler kumulativer Zeitindikator, der die Zeit für einen Ölwechsel, Reifenwechsel und andere Wartungsnotwendigkeiten anzeigt. Es ist besonders wichtig, daß die Präformierung der Anode weniger als 3 Volt beträgt, wenn an Anwendungen gedacht wird, bei denen die Betriebsspannung niedrig ist, z. B. 12 Volt wie im Falle einer Autobatterie.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das durch 4 Figuren erläutert ist Es zeigt

F i g, 1 einen Querschnitt einer Zelle zum Messen der Betriebszeit,

Fig.2 einen teilweisen Querschnitt einer der bevorzugten Ausführungsformen,

F i g. 3 eine schematische Darstellung der Verschaltung eines Betriebszeitindikators und

Fig.4 repräsentative Kurven, welche die relative Änderung des Zellwiderstandes und der Kapazität als eine lineare Funktion der Zeit anzeigen, wobei die Zelle an eine feste Spannungsquelle angeschlossen ist, wie in F i g. 3 dargestellt

In F i g. 1 ist mit 10 die Anode des Betriebszeitindikators bezeichnet Sie ist ausgewählt aus der Gruppe der Metalle, die als Röhrenmetalle bekannt sind und die anodisiert oder »formiert« werden können, wobei sich eine dielektrische Schicht 15 bildet die einen Stromfluß zur Anode verhindert wenn die Röhrenmetalle an den positiven Anschluß einer Stromquelle angeschlossen sind und in engem Kontakt mit einem oxydierenden Elektrolyten stehen. Aluminium ist das bevorzugte Anodenmaterial, obwohl auch andere Metalle, wie z. B. Tantal und Niob, verwendet werden können. Aluminium und Tantal sind besonders geeignet insbesondere wegen der Stabilität des gebildeten Dielektrikums.

Die Kathode U dient auch als Behälter für den Elektrolyten 12. Obwohl viele Metalle verwendet werden können, wird Aluminium bevorzugt wenn die Anode aus Aluminium besteht Wenn die Anode aus Tantal besteht ist eine mit Platin überzogene Silberkathode vorgesehen.

Vorzugsweise sollte die wirksame Fläche der Kathode wenigstens so groß sein wie die wirksame Fläche der Anode, obwohl das System auch funktioniert — allerdings mit geringerer absoluter Genauigkeit — wenn die effektive Kathode kleiner ist

Wenn in der Zelle Strom fließt oxidiert das Elektrolytmaterial 12 die Oberfläche der Anode 10. Die Fonriierelektrolyte variieren in Abhängigkeit von dem als Anodenmaterial gewählten Metall, damit ein stabiler Oxidfilm entsteht Für Aluminiumanoden ist ein Elektrolyt der Boratanionen enthält geeignet, z.B. Ammonhimpentaborat, das in einem Alkohol und/oder Wasser aufgelöst ist Als Alkohol kommt Äthylenglykol in Frage. Für Tantal können aktiviere Elektrolyte benutzt werden, da Tantal nicht so leicht Korrodiert Beispielsweise kann hierbei Schwefelsäure verwendet werden.

Der Verschluß 13 hält den Elektrolyten in der Zelle. Er besteht aus einem Isoliermaterial, wie z.B. Glas, einem keramischen Material, Plastik oder Gummi Wenn ein hermetischer Verschluß erwünscht ist wird Glas oder ein keramisches Material bevorzugt aber es muß chemisch mit der metallischen Anode und Kathode verbunden sein. Meistens wird Gummi — unter Kompression — für den Verschluß verwendet; Gummi gestattet den Durchtritt eines Gases mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Wasserstoff, der auf der j Oberfläche der Kathode während der Formierung entsteht. ,

Die Gastasche 14 ist als Kissen erwünscht, das komprimiert werden kann, wenn zusätzliches Gas während der Anodisierung entwickelt wird. Der Druck

ι» dieser Gastasche sollte geringer sein, als der Druck, der erforderlich ist, um den Verschluß aufzureißen. Zum Zeitpunkt des Verschließens der Betriebsstundenzählzelle, kann das Gas Luft enthalten (Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid) oder vorzugsweise eine sauerstoff-

i". freie Atmosphäre, um eine unbeabsichtigte Oxidation der Anode zu verhindern.

Fig.2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Betriebszeitindikatorenzelle, auf der die folgenden Beispiele basieren. In dieser Figur ist mit 20 ein Aluminiumdraht bezeichnet der zu einer Helix 25 geformt ist um eine große Anodenoberfläche bereitzustellen. Der Aluminiumbehälter 21 (Kathode) kann auf seiner inneren Oberfläche geätzt werden, um die Oberfläche zu vergrößern, insbesondere wenn die Oberfläche des Anodendrahtes geätzt werden muß, um seine effektive Oberfläche zu vergrößern.

Der anodisierende Elektrolyt 22 befindet sich in dem Behälter 21, wobei mit 23 ein Gummiverschluß bezeichnet ist Die Gastasche befindet sich bei 24. Um

jo einen Verschluß zu erhalten, der keine Möglichkeit für ein Durchsickern des Elektrolyten 22 bietet wird der Gummiverschluß 23 um die Anode 20 herum durch eine Deformation des Behälters 21 zu einer Vertiefung 26 komprimiert

In F i g. 3 bedeutet 30 eine Gleichstromquelle, z. B. eine Batterie, die an den Anschlußklemmen 33 und 34 über einen festen Widerstand 35 mit der Betriebszeitindikatorenzelle 32 verbunden ist Obwohl der Widerstand 35 an die Anode angeschlossen ist könnte er auch an die Kathode der Batterie angeschlossen sein. 36 bedeutet eine Abtastvorrichtung, z. B. einen C-MOS-Puffer/Treiber als integrierten Stromkreis, der bei einer bestimmten Spannung an- oder abschaltet welche an der Betriebszeitindikatorenzelle 32 erscheint Die Lampe 37 wird gezündet wenn die Spannung an der Zelle 32 65% der Spannung der Spannungs/Stromquel-Ie 30 beträgt Wenn die Zellspannung 65% der Spannung der Quelle 30 übersteigt leuchtet die Lampe 38 auf und die Lampe 37 erlischt

so Alternativ kann die Spannungsabtastvorrichtung 36 eine Lampe sein oder vorzugsweise ein Voltmeter, das eine kontinuierliche Anzeige der Betriebszeit erlaubt.

F i g. 4 zeigt den Widerstand und die Kapazität der Zelle als Funktion der Betriebszeit In dieser Darstel lung sind die Werte für den Widerstand der Zelle in Ohm an der linken Ordinate und die der Kapazität an der rechten Oridnate in einer log-Skala gegen die Betriebszeit als Abszisse, ausgedrückt durch die Spannung, aufgetragen. Typischerweise zeigt der

Zellwiderstand (durchgezogene linie), der aus dem Reihenwiderstand des Elektrolyten and des dielektrischen Oxidfilms auf der Anode besteht einen Anstieg um eine, zwei oder mehr Größenordnungen, sobald das Spannungsniveau der Quelle erreicht wird.

Die Zellkapazität (gestrichelte linie), die normalerweise sehr hoch ist, wenn es sich um gereinigte Anodenoberflächen handelt, nimmt sehr schnell ab, sobald die Anodenoberfläche formiert oder anodisiert

ist. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei niedrigen Anodisierspannungen, aber er ist auch signifikant bei Spannungen von 500 Volt und höher (im Falle von Aluminiumanoden).

Aus Fig.4 ergibt sich, daß die Verringerung der ί Kapazität und/oder der Anstieg des Widerstandes der Betriebszeitindikatorenzelle dazu verwendet werden kann, verschiedene elektronische/elektrische Vorrichtungen auszulösen, wie z. B. eine Schmitt-Triggerschaltung, um eine im voraus bestimmte »Betriebszeit« vom Einsetzen des Stromflusses an anzuzeigen.

In Fig.3 ist ein strombegrenzender Serienwiderstand 35 gezeigt, aber die Betriebszeitindikatorenzellen sind davon unabhängig. Wenn eine ausgedehnte Betriebszeit erwünscht ist, z.B. 100Stunden, und die Energiequelle eine Batterie mit niedriger Impedanz und hoher Kapazität ist, ist ein Reihenwiderstand erwünscht, um kleine Betriebsstundenzählzellen zu erhalten. Wenn jedoch die Energiequelle eine Quelle niedrigen, aber im wesentlichen konstanten Stroms ist, kann der Reihenwiderstand weggelassen werden (z. B. bei einer radioaktiven Batterie).

In den folgenden Beispielen wurden zum Betrieb folgende zwei Elektrolyte verwendet als:

A. 20 Gramm Ammoniumpentaborat, aufgelöst in 80 Gramm Äthylenglykol bei 7 Γ C.

B. 30 Gramm Ammoniumformiat, aufgelöst in 150 Gramm Äthylenglykol bei 70°C.

Der Widerstand dieser Elektrolyte betrug 320 Ohm · cm und 31 Ohm · cm bei 25° C bzw. 1200 und 81 Ohm · cm bei 2° C.

Bei den Beispielen, bei welchen die Anode vor dem Einbau in einem anderen Elektrolyten als dem Betriebselektrolyten anodisiert wurde, bestand der Formierelektrolyt aus 20 Gramm Ammoniumdihydrogenphosphat aufgelöst in 200 Gramm Wasser.

Wenn nicht anders angegeben, bestand die Kathode aus einem Gefäß aus der Aluminiumlegierung 3003, die in einem Phosphatdetergens heiß gewaschen wurde; dann wurde mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet Diese Gefäße haben einen inneren Durchmesser von 13 cm. In den Beispielen wurden als Anodenmaterialien benutzt:

Draht: Durchmesser 1,57 mm, Aluminium der Reinheit 99,99%, aufgewickelt zu einer Helix mit einem Innendurchmesser von 63 mm.
Folie: Dicke 0,07 nun, Aluminiumfolie der Reinheit 99,99%, Breite 38 mm,

ein Polyäthylenterephthalatfilm der Dicke 0,008 mm, der auf einer Oberfläche mit Aluminium metallisiert ist, wobei die Dicke einem Widerstand von 4 Ohm pro 6,452 cm² entspricht.

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Die Montage der Zelle bestand darin, daß der Elektrolyt in das Gefäß gegeben wurde, der Führungsteil der Anode durch ein gut passendes Loch geführt wurde, das zu diesem Zweck in einem Spund aus Butylgummi angebracht wurde; abschließend wurde die Öffnung des Gefäßes um das Spundloch zusammengepreßt

Die Energieversorgung bestand aus einer 12VoIt Blei-Säurebatterie oder einer Gleiebstroinenergieqnefle mit regulierter niedriger Impedanz eingestellt auf eine gegebene Abgabespannung, die derjenigen der Blei-Sänrebatterie entspricht Diese Spannung betrug 1235 ± 0,15 Voh.

Die Reihenwiderstände bestanden aus fixierten, stabilen Filmeinheiten, mit einer Widerstandstoleranz von 3% oder besser.

Die Betriebsdaten, die im folgenden für jede experimentelle Zelle aufgeführt werden, wurden durch Verwendung eines relativ kleinen Widerstands in den Serienstromkreis beschleunigt. In den meisten praktischen Anwendungen würde dieser Widerstand einen um eine Größenordnung größeren Wert aufweisen. Für eine gegebene Zelle und Speisespannung wird ein im voraus bestimmtes Spannungsniveau an der Zelle (z. B. 80% der Speisespannung) zu einer Betriebszeit erreicht, die im wesentlichen proportional zu dem Wert des Widerstandes ist. Auf diese Weise kann das System eine Betriebszeit von mehreren tausend Stunden, falls erwünscht, anzeigen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden 50 cm lange Anoden verwendet, und zwar unter Verwendung des Betriebselektrolyten A und einer Kathode, welche die Form einer Kanne aufwies. Die Anode der einen Zelle war nicht formiert, während die Anode der anderen Zelle bei 2,8 Volt präformiert war. Der Reihenwiderstand hatte einen Wert von 10 000 Ohm. Die Spannungswerte der Zelle werden in Tabelle I als eine Funktion der Betriebszeit angegeben.
Tabelle I

Betriebszeit	Kontrolle	2,8 Volt
(Minuten)	(Volt)	Gleichspannung
		präformiert
		(Volt)
0,17	1,51	3,80
0,33	1,73	4,21
0,50	1,89	4,50
0,67	2,10	4,58
0,83	2,27	4,68
1,0	2,41	4,78
2,0	3,19	5,35
3,0	3,88	5,87
4,0	4,52	6,34
5,0	5,10	6,76
6,0	5,61	7,16
7,0	6,10	7,51
8,0	6,53	7,83
9,0	6,92	8,14
10,0	7,28	8,41
	Beispiel 2

in diesem Beispiel, für das in 1 abelie ii die uaten aufgeführt sind, wurden 25 cm lange Anoden verwendet, welche aus aufgespultem Draht bestanden, und zwar in Verbindung mit dem Elektrolyten A und einer Kathode, welche die Form einer Kanne aufwies; der Reihenwiderstand hatte einen Wert von 147 000 0hm. Die Anoden waren nicht präformiert Immer wurde die kontinuierliche Einheit auf der Spannung belassen; die intermittierende Einheit wurde 10 Minuten lang unter Spannung gesetzt, im Wechsel mit 10 Minuten ohne Spannung. Die abgelesenen Werte für die Zellspannung werden aufgeführt und sie zeigen eine fehlende Abhängigkeit von der kontinuierlichen Einwirkung der Spannung. Abschalteperioden der Dauer von 24 Stunden oder mehr scheinen keinen signifikanten Unterschied hervorzurufen.

	28 10 509	Intermittierend
Tabelle 11		(Volt)
Betriebszeit	Kontinuierlich	3,15
(Minuten)	(Voll)	4,49
10	3,14	5,40
30	4,50	6,13
50	5,42	6,72
70	6,13	7,32
90	6,69	7,82
110	7,26
130	7,74

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Beispiel 3

Zellen, die für dieses Beispiel verwendet wurden, hatten eine 25 cm lange Anode in Form einer Folie und einen Elektrolyten A. Ein Widerstand mit dem Wert von 22 000 Ohm wurde verwendet.

Tabelle III	Betriebszeit	in Minuten	5,0	6,0	7,0	8,0	9,0
	3,0	4,0
Spannung der Zelle			6,1	10,0	14,5	20,0	27,3
Behandlung der Anode	1,5	3,2	6,7	9,2	12,0	16,9	23,0
Keine	2,9	4,5
Waschung mit einer			9,6	14,7	21,5	29,7	40,5
5%igen Natronlauge	3,1	6,0
Elektrogeätzt

Das obige Beispiel zeigt die wesentliche Entfernung des normalen, an der Luft gebildeten Oberflächenoxides auf dem Aluminium durch Waschung mit Alkalien und die daraus resultierende »Extrazeit«, die erforderlich ist für die anfängliche Formierung. Die Formierung ist jedoch wirksamer, wie aus der Beschleunigung der Formierung hervorgeht, sobald die Spannung der Zelle den Wert der Speisespannung erreicht.

Die elektrogeätzte Anode wurde mit Hilfe eines Stroms von 200 Milliampere geätzt, und zwar in einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung (bei 25°C, 5 Minuten lang). Die sich daraus ergebende Vergrößerung der effektiven Oberfläche in der Zählzelle vergrößerte wesentlich den Zeitintervall, um die *o verschiedenen Zellspannungen zu erreichen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine metallisierte Polyäthylenterephthalatanode (Abmessungen 2,5 cm χ 3,7 cm) in ein Becherglas gebracht, das den Elektrolyten A enthielt und eine folienförmige Aluminiumkathode vergleichbarer Größe, wobei die Anode und die Kathode 6,25 mm voneinander getrennt waren. Der Reihenwiderstand hatte einen Wert von IC 000 Ohm. Die Betriebsdaten werden in Tabelle IV gezeigt

Tabelle IV	Spannung
Betriebszeit	der Zelle
(Minuten)	(Volt)
	2,35
0,17	4,65
1,0	6,48
2,0	7,83
3,0	8,83
4,0	9,57
5,0	10,12
6,0	10,54
7,0	10,85
8,0	11,09
9,0	11,28
10.0

Beispiel 5

In diesem Beispiel hatten alle Anoden eine Länge von 21,25 cm; sie waren vorher zwei Minuten lang in l%iger Natronlauge der Temperatur von 80°C gewaschen worden; anschließend wurden sie mit deionisiertem Wasser gespült und vor der weiteren Behandlung getrocknet. Die Kathode, welche die Form einer Kanne aufwies, glich den bereits früher beschriebenen; die Netzspannung wurde auf einen Wert von 12,35VoIt Gleichspannung gesetzt, wobei sich ein Widerstand von 10 000 Ohm in Serienschaltung mit der Zählzelle befand. Die als geätzt bezeichneten Anoden wurden zwei

■> Minuten lang in 18,8%iger Salzsäure mit der Temperatur 90°C getaucht; dann wurden sie gespült und getrocknet, bevor sie in die Prüfzelle montiert wurden. In Tabelle V wird die Betrisbszeit in Minuten angegeben, bevor die verschiedenen Zellspannungen erreicht

i» wurden.

Tabelle V	Anode	Elektrolyt	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0
	2,0	0,6	1,1	1,8	2,4	3,3
	0,2	0,6	0,9	1,1	1,7	2,2
Unbehandelt A	0,2	6,5	10,5	15,6	21,5	29,4
Unbehandelt B	2,8	6,1	9,3	13,1	17,6	23,1
Geätzt A	3,9
Geätzt B

Ein Betriebsstundenzähler besteht aus einer mit einem Widerstand in Serie geschalteten elektrolytischen Zählzelle; die Reihenschaltung kann an eine Gleichstromspannungsquelle angeschlossen werden. Die Zelle besteht aus einer Aluminiumkanne, welche einen flüssigen Elektrolyten enthält, in den eine Aluminiumanode eintaucht. Während des Betriebs wächst auf den Oberflächen der Anode ein Aluminiumoxidfilm, wobei die Filmdicke und der Widerstand mit der Zeit ansteigen. Der Spannungsabfall entlang der Zelle zu irgendeinem Zeitpunkt wird als Anzeige der gesamten Betriebszeit benutzt, während welcher die

jo Gleichstromspannung an dem Stromkreis lag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Betriebszeitindikator mit einer elektrolytischen Zelle bestehend aus einer Anode, einer von der Anode durch einen Zwischenraum getrennten Kathode, einem Elektrolyten in dem Zwischenraum und einem Zellengehäuse, wobei die Anode und die Kathode zur Betriebszeitindikation an den positiven und den negativen Pol einer Gleichspannungsquelle ι ο angeschlossen sind, und ferner mit einem Spannungssensor zur Überwachung des Spannungsabfalls an der Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Röhrenmetall besteht und daß auf der Oberfläche der Anode ein Film aus dem Oxid des Röhrenmetalls ausgebildet ist, dessen mit der Betriebszeit zunehmende Dicke zu Beginn der Betriebszeitmessung einer Formierspannang von weniger als 3 Volt entspricht

2. Betriebszeitindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Aluminium besteht

3. Betriebszeitindikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Aluminium besteht und daß der Elektrolyt Boratanionen enthält

4. Betriebszeitindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Dicke des Oxidfilms zu Beginn der Betriebszeitmessung einer Formierspannung von etwa 2 Volt entspricht

5. Betriebszeitindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungssensor aus einem elektronischen Schaltkreis besteht der einen Schmitt-Trigger enthält dessen Triggerspannung einem vorbestimmten Spannungsabfall an der Zelle gleich ist

6. Betriebszeitindikator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß dem Schmitt-Trigger eine Lampe nachgeschaltet ist deren Aufleuchten als Alarmsignal dient

7. Betriebszeitindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Spannungssensor aus einer Lampe besteht, die der Zelle parallel geschaltet ist.

8. Betriebszeitindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Spannungssensor aus einem Voltmeter besteht, das zur kontinuierlichen Anzeige der Betriebszeit dient