DE2816792C2

DE2816792C2 - Stabilisierte chlorhaltige Polymerisatmasse

Info

Publication number: DE2816792C2
Application number: DE2816792A
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Kobe Hyogo Horioka; Tomoo Kyoto Shiohara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1983-04-14
Also published as: JPS53129242A; IT1105005B; FR2388023B1; GB1587376A; NL182004C; NL7804059A; CA1089592A; US4169819A; IT7848901A0; FR2388023A1; JPS571551B2; DE2816792A1

Description

C gegebenenfalls üblichen Additiven

dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Komponente 2) ein Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols ist

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mindestens eine Verbindung der Gruppe Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit umfaßt.

3. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat einen partiellen Ester darstellt.

4. Masse gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat ein Esterderivat von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit darstellt.

5. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat den Rest einer organischen Carbonsäure mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält.

6. Masse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Carbonsäurerest einen Essigsäurerest darstellt.

7. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10,0, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile des chlorhaltigen Harzes vorliegt.

Chlorhaltige Polymerisate sind an sich gegen Wärme instabil. Wenn sie z. B. während der Formgebung erhitzt werden, so zersetzen sie sich, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird und eine Verfärbung eintritt. Um die Verfärbung durch V.'ärmezersetzung zu verhindern, gibt man den Polymerisaten vor der Formgebung Warmestabilisatorcn zu.

Bekannte schwermetallhaltige Wärmestabilisatoren haben den Nachteil, daß sie toxisch sind.

Als Stabilisatoren mit reduzierter Toxizität wurden Kombinationen von Kalziumstearat, Zinkstearat, Organo-Zinn-Verbindungen, stickstoffhaltige Stabilisatoren, wie ß-Aminocrotonsäureester, und Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, verwendet. Wenn jedoch diese Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, so setzt die Verfärbung in einem frühen Stadium ein. Außerdem ist die Schlagfestigkeit der geformten Produkte, die Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit der Stabilisierungskomponente enthalten, vermindert Pentaerythrit oder Dipentaerythrit lassen sich nur schwer zu einem feinen Pulver pulverisieren. Darüber hinaus schmelzen diese Verbindungen aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes (Pentaerythrit hat einen Schmelzpunkt von 210 bis 235° C und Dipentaerythnt hat einen Schmelzpunkt von 215 bis 225° C) bei der Verformungstemperatur eines chlorhaltigen Harzes nicht, sondern verbleiben als grobe Partikel in dem geformten Produkt. Aus diesem

ίο Grunde ist die Schlagfestigkeit der verformten Produkte reduziert

In der JA-AS 38 767/1973 wird ein Ester von Pentaerythrit mit Maleinsäure als Wärmestabilisator für ein chlorhaltiges Harz beschrieben. Jedoch verleiht Pentaerythrit-maleat keine ausreichende Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit des chlorhaltigen Harzes wird nicht in ausreichendem Maße beibehalten.

JA-AS 25 257/1976 beschreibt als Stabilisator für ein chlorhaltiges Harz ein eutektisches Gemisch aus Dipentaerythrit und/oder Bisphenol A mit Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt, der unter der Verformungstemperatur des chlorhaltigen Polymerisates liegt. Jedoch hat das eutektische Gemisch aus Dipentaerythrit und Pentaerythrit eine Schmelztemperatur von über 180° C und das eutektische Gemisch aus Dipentaerythrit, Bisphenol A und Pentaerythrit weist ebenfalls eine Schmelztemperatur von über 180°C auf. Aus diesem Grunde verbleiben die eutektischen Gemische nach dem Formen als grobe Partikel in dem geformten chlorhaltigen Polymerisaten und ergeben keine ausreichende Wärmestabilität und Schlagfestigkeit.

Aus US-PS 39 53 358 ist ein Stabilisator für Vinylchloridpolymerisate, den man erhält, indem man Trimethylolpropan und Pentaerythrit verschmilzt, bekannt Trimethylolpropan und Pentaerythrit sind beides mehrwertige Alkohole. Somit lehrt die Entgegenhaltung die Verwendung eines geschmolzenen und dann verfestigten Gemisches aus zwei mehrwertigen Alkoholen als Stabilisator. Weiterhin ist es aus US-PS 29 75 152 bekannt, Ersterderivate eines mehrwertigen Alkohols mit einem Schmelzpunkt von nicht über 35°C allein als Weichmacher zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein chlorhaltiges Polymerisat mit verbesserter Wärmestabilität und Schlagfestigkeit zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile, die mit der Verwendung der oben beschriebenen Polyhydroxyverbindungen als Stabilisator verbunden sind, nicht aufweist

Diese Aufgabe wird durch eine stabilisier ι e chlorhaltige Polymerisatmasse gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Die Bezeichnung »chlorhaltiges Polymerisat« bedeutet ein Polymerisat, das in seinem Molekül Cl enthält. Beispiele von chlorhaltigen polymeren sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid/Vinyli-

denchlorid-Copolymer, ein Copolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Hauptmonomereinheit mit Äthylen, Vinylacetat, Acrylsäureester oder Acrylnitril, chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen. Chlorhaltige Polymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden, sind beispielsweise: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer mit einem Vinylchloridgehalt von etwa 5 bis etwa 95Gew.-%; ein Vinylchlorid/Vinyiacetat-Copolymer, das in den meisten Fällen im Handel mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 0,4 bis etwa 40 Gew.-%, besonders häufig mit 0,4 bis 20Gew.-%, erhältlich ist; ein Vinylchlorid/Äthylen-Copolymer, das meist mit einem Äthylengehalt von etwa 1 bis etwa 15 Mol-% und

einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 700 bis etwa 1500 im Handel erhältlich ist; chloriertes Polyvinylchlorid, meist mit einem Chlorgehalt von etwa 60 bis etwa 70Gew.-%, besonders häufig mit 63 bis 68Gew.-%, im Handel erhältlich; und chloriertes Polyäthylen, meist mit einem Chlorgehalt von etwa 25 bis etwa 45 Gew.-%, im Handel erhältlich.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind solche, mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und 15 oder weniger Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele hierfür sind: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerytrit, Mannit, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropan und 3-Methyl-l,3,5-pentatriol. Bevorzugte Beispiele mehrwertiger Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit Die am meisten bevorzugten Beispiele mehrwertiger Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Geeignete Esterderivate mehrwertiger Alkohole, sind die Produkte aus Veresterungsreaktionen zwischen den Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols und einer oder mehreren organischen Carbonsäuren. Die mehrwertigen Alkohole, die zur Bildung geeigneter Esterderivate verwendet werden, haben zwei oder mehr Hydroxylgruppen und 15 oder weniger Kohlenstoffatome. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die geeignete Esterderivate bilden, sind Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit, Äthylengiykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropan und 3-Mcthyl-l,3,5-pentantriol, und vorzugsweise Pentaerythrit und Dipentacrylhrit. Die Anzahl der veresterten Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol ist nicht besonders begrenzt, jedoch sind partielle Ester, in denen mindestens eine Hydroxygruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt, vorzuziehen.

Geeignete organische Carbonsäuren, die geeignete Esterderivate bilden, sind beliebige organische Carbonsäuren, die mit den Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkoholes unter Bildung eines Esterderivates reagieren können. In dem Maße, wie die Zahl der Kohlenstoffatome der organischen Carbonsäure zunimmt, nimmt der stabilisierende Effekt des erhaltenen Gemisches ab. Aus diesem Grunde sind organische Säuren mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen vorzuziehen. Beispiele von geeigneter organischer Carbonsäuren sind gesättigte Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Caprinsäure, ungesättigte Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Angelikasäure und Allylessigsäure, gesättigte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Acelainsäure, und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Das Stabilisierungsgemisch wird durch Schmelzen und Vermischen von mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einem Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols hergestellt. Der mehrwertige Alkohol kann derselbe sein, der im Esterderivat vorliegt oder er kann von diesem verschieden sein. Zum Beispiel kann dieses Gemisch auf einfache Weise durch Mischen und Schmelzen des mehrwertigen Alkoholes und des Esterderivates hergestellt werden. Es kann entweder nur ein Esterderivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Esterderivaten verwendet werden. Außerdem kann entweder nur ein mehrwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Wenn ein mehrwertiger Alkohol mit einer organischen Carbonsäure verestert wird, so erhält man ein Gemisch öp.s mehrwertigen s Alkohols und verschiedene Ester (Monoester, Diester, etc.) des mehrwertigen Alkohols. Dieses Gemisch wird dann entweder als solches oder, falls erforderlich, nach Zugabe eines mehrwertigen Alkohols oder eines Esterderivates eines mehrwertigen Alkohols geschmolzen, um das gewünschte stabilisierende Gemisch zu bilden. Es können partielle Esterderivate, vollständig veresterte Derivate und gemischte Esterderivate verwendet werden. Vorzugsweise wird vor der Verwendung das erhaltene verfestigte Gemisch zu einem feinen Pulver pulverisiert. Die Partikelgröße ist dabei nicht kritisch, jedoch eignet sich im allgemeinen eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis etwa 80 μιη, vorzugsweise 0,2 bis 50 }im.

Das Stabilisierungsge.nisch hat eine Schmelztemperatur von 50 bis 180°. Die Schmelztemperatur bezeichnet die Temperatur, bei der ein Teil des Gemisches zu schmelzen und fliessen beginnt, wobei die Schmelztemperatur bestimmt wird, indem die Probe des Gemisches mii einer Geschwindigkeit von 3°C/min in einer Mikroapparatur zur Bestimmung des Schmelzpunktes erwärmt wird.

Wenn die Schmelztemperatur 180°C überschreitet, so löst und dispe^giert sich das stabilisierende Gemisch während der Formgebung nicht in ausreichendem Maße, sondern verbleibt als grobe Partikeln in dem erhaltenen geformten Produkt. Aus diesem Grunde sind die Eigenschaften des geformten Produktes, wie Schlagfestigkeit, verschlechtert. Liegt die Schmelztemperatur unter etwa 50°C, so nimmt die Erweichungstemperatur der Formkörper ab, und die Wärmestabilisierung ist vermindert. Vorzugsweise beträgt die Schmelztemperatur des Stabilisierungsgemisches 70 bis 12O⁰C. Besonders geeignet ist ein Stabilisierungsgemisch aus 99 bis 30 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols und 1 bis 70 Gew.-% eines Esterderivates eines mehrwertigen Alkohols.

Die stabilisierte chlorhaltige Polymerisatmasse wird durch Zugabc· des Stabilisierungsgemisches mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 180'C, zu einem

-t5 chlorhaltigen Polymerisat hergestellt. Die Menge des Stabilisierungsgemisches in der chlorhaltigen Polymerisatmasse ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 0,05 bis etwa 10,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymerisats.

Die chlorhaltigen Polymerisatmassen gemäß der Erfindung können außerdem übliche Stabilisatoren, z. B. Metallseifen, wie Kalziumsiearat oder Zinkstearat, Organozinnverbindungen, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Kalziumoxid oder Zinkoxid, Metallhydroxide, wie Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Bariumhydroxid, Silikatsalze, wie Dikalziumsilikat, Aluminiumsalze, wie Kalziumaluminat oder Dikalziumaluminat und Titansäuresalze, wie Kalziumtitanat, enthalten. Eine geeignete Menge dieser üblichen Stabilisatoren liegt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymerisats.

Die stabilisierten chlorhaltigen Polymerisatmassen können übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente oder Schmierstoffe enthalten.

Alle Teile, Prozente und Verhältnisse in den Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In den Versuchen 1 bis 4, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde ein Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 92° C, bestehend aus Dipentaerythrit, Dipentaerythritmonoacetat, Dipentaerythritdiacetat und Dipentaerythrittriacetat durch Zusammenschmelzen der Materialien hergestellt Es wurden dann jeweils 2 Teile der erhaltenen Gemische und 0,5 Teile eines Kohlenwasserstoffwachses zu lOOTeiten eines Vinylchloridpolymerisates (Polymerisationsgrad: 1050) zugegeben und die Stoffe gut vermischt. Jedes Gemisch wurde daraufhin in eine Walzmühle bei 200⁰C gegeben und die Farbe des Polymerisates nach Verlauf von 3, 5 und 7 Minuten beobachtet Dann wurden die Verfärbungsgrade im frühen Stadium dieser Polymerisate verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Nachdem jedes dieser Gemische 5 Minuten lang unter den oben beschriebenen Bedingungen einem Knetvorgang unterworfen worden war, wurden die Gemische 5 Minuten lang in einer Presse bei 190° C zu Platten mit einer Dicke von 3 mm formgepreßt. Die Erweichungstemperatur dieser Platten wurde nach Vicat bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 werden Gemische aus Vinylchloridharzmassen unter Verwendung von Stabilisierungsgemischen mit einer Schmelztemperatur von über 180°C oder unter 50° C hergestellt. Die Stabilisatoren wurden durch Schmelzen und Mischen von Dipentaerythrit, einem Ester von Dipentaerythrit mit Essigsäure oder Stearinsäure und/oder Pentaerythrit in den der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Anteilen hergestellt Es wurde die im frühen Stadium eintretende Verfärbung und die Erweichungstemperatur nach Vicat einer jeden dieser Zusammensetzungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 1 (Versuch Nr.) 1 Vergleichsbeispiel 1 (Versuch Nr.)
6 7

10

Zusammensetzung (Gew.-%)	62	50	42	31	80	50
Dipentaerythrit	19	24	34	37	19	—
Dipentaerythritmonoacetat	15	19	20	24	1	—
Dipentaerythritdiacetat	4	7	4	8	0	—
Dipentaerythrittriacetat	-	-	-	-	-	44
Dipentaerythritmonostearat	-	-	-	-	-	5
Dipentaerythritdistearat	-	-	-	-	-	1
Dipentaerythrittristearat	-	-	-	-	-	-
Pentaerythrit

Schmelztemperatur (X)

Verfärbung im frühen Stadium min

min min

85-92

bkißgelb

gelb gelb

Vicat-Erweichungstemperatur ( C) 82-83

79-82

blaßgelb

gelb gelb

82-83

74-80

blaßgelb

gelb gelb

82-83

71-75

blaßgelb

gelb gelb

81-82

185-195

gelb

orange

gelb

orange

82-83 30

gelb
orange

rötlich
orange

63-64

100

215-225

gelb
gelb
orange

82-83

70

30
181-190

gelb

orange

gelb

orange

74-77

50

50
187-195

gelb

orange
gelb

orange
79-81

100 -vj

210-235 K)

gelb

orange

gelb

orange

82-83

Beispiel 2

Zu 100 Teilen eines Vinylchloridpolymerisates (Polymerisationsgrad: 1050) wurde jeweils ein Teil der in Beispiel 1 hergestellten stabilisierenden Gemische (siehe Tabelle 2) und Kalziumstearat, Zinkstearat, Kalziumhydroxid und Dikalziumsilikat in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen zugegeben. Jede der erhaltenen Verbindungen wurde entsprechend JIS K 6723 in ein Ölbad bei 200⁰C gegeben. Zur Bestimmung der iu Wärmestabilität wurde die Zeit gemessen, bis sich ein Konorot-Testpapier blau verfärbte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Zeit, die ein Maß für die Wärmestabilität ist, beträgt 33 bis 59 Minuten, wobei keine schwarzen Hecken bzw. keine Schwärzung eintrat.

Daraufhin wurde jede dieser Verbindungen mit 0.5 Teilen Kohlenwasserstoffwachs gemischt und das erhaltene Gemisch in eine Knetwalzmühle bei 200⁰C gegeben. Es wurde nun die Zeit gemessen, die verstrich, bis sich das Gemisch schwarz (bra'in) verfärbte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Nach 5minütigem Kneten auf die oben beschriebene Weise wurde das Gemisch 5 Minuten lang in einer Presse, die auf 190°C gehalten wurde, zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm preßgeformt. Die Platte wurde mit Charpy-Schlagfestigkeitstest gemäß JIS K 6745 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Im Vergleich zu den Massen entsprechend dem Vergleichsbeispiel 2 (nachstehend) weisen die Zusammensetzungen dieses Beispieles eine gute Wärmestabilität auf, sie sind über längere Zeit stabil, bis sie sich schwarz(braun) verfärben und haben einen sehr hohen Charpy-Schlagfestigkeitswert. Es läßt sich feststellen, daß die Wärmestabilität zunahm, ohne daß eine Reduzierung der Schlagfestigkeit eintrat.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in der Tabelle 2 aufgeführt, wurden die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten stabilisierenden Gemische verwendet. Die Wärmestabililät, Schwärzungs-(Bräunungs)-zeit und die Schlagfestigkeit nach Charpy wurden an den erhaltenen Mischungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bestimmt. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, zeigten die Zusammensetzungen eine sehr schlechte Wärmestabilität, die meisten entwickelten schwarze Flecken oder schwärzten sich bevor sich das Kongorot-Testpapier blau färbte.

Die Zusammensetzung des im Versuch 8 verwendeten Stabilisators war ähnlich der des Stabilisators im Beispiel 2 und die Polymerisatmasse wies eine überlegene thermische Stabilität auf. Diese Polymerisatmasse hatte jedoch einen Schmelzpunkt in der Höhe von 180 bis 195°C und der Schlagfestigkeitswert der Harzmasse nach Charpy betrug nur 8 kg/cm².

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Tabelle 2

Beispiel 2 (Versuch Nr.) 12 3

Vergleichsbeispiel 2 (Versuch Nr.) 7 8 9

12

13

Zusammensetzung

(Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid

Kalziumstearat -

Zinkstearat 1

Kalziumhydroxid 1

2CaO · SiO₂ -

3CaO · Al₂O₃ _

CaO · TiO₂ _

Dioctylzinnmercaptid -

Stabilisierungsgemisch*) CD

Thermische Stabilität 47 (min)

Schwärzung (Bräunung) 71 Zeit (min)

Schlagfestigkeit nach 15

Charpy (kg/cm²)

IQO	100	100
0,;5	0,5	-
1	1	1
1		1

CD

5.1

59 14

CD

50

66

14

40

54 13

100 0,5 1

0,5 CD

58 12

100

0,5 CD

59

69

100

0,5

38 geschwärzt

35 8

100 0,5 1

8 geschwärzt

12

schwarze

Flecken

100
0,5
1

17

schwarze

Flecken

26
8

100
0,5

13

schwarze

Flecken

27

100

0,5

16

schwarze

Flecken

29

♦) Es wurde jeweils 1 Gew.-Teil der Stabilisierungsgemische von Tabelle 1 verwendet. Die eingekreisten Zahlen entsprechen den Versuchs-Nummern in Tabelle 1.

Beispiel 3

Es wurden Stabilisierungsgemische mit einer Schmelztemperatur von 54 bis 173°C durch Schmelzen und Mischen von Pentaerythrit, Pentaerythrit-acetat, Dipentaerythrit, Dipentaerythrit-acetat und Dipentaerythritmonooctylat in den Versuchen 11 bis 15 in der Tabelle 3 angegebenen Kombinationen hergestellt.

Mit diesen Gemischen wurden Vinylchloridpolymerisate stabilisiert. Die Verfärbungen im frühen Stadium und die Erweichungstemperatur nach Vicat wurde gemessen und die Ergebnisse in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Daraufhin wurden die Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit nach Charpy von Mischungen mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung, wie in Beispiel 2, getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Im Vergleich zur Vicat-Erweichungstemperatur der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nahm die Vicat-Erweichungstemperatur der Zusammensetzung, die ein Stabilisierungsgemisch mit einer niederen Schmelztemperatur (Versuch Nr. 11) und die Vicat-Erweichungstemperatur der Zusammensetzung, die ein Stabilisierungsgemisch aus in der Hauptsache Pentaerythrit mit einer relativ niedrigen Schmelztemperatur (Versuch Nr. 12) enthielt, etwas ab. Jedoch wurden überlegene Ergebnisse hinsichtlich der Verfärbung im Frühstadium, der thermischen Stabilität und der Schlagfestigkeit nach Charpy mit diesen Zusammensetzungen erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Stabilisiergemische mit einer Schmelztemperatur von 46 bis 161°C durch Schmelzen und Mischen von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und anderen Alkoholen und Estern anderer Alkohole in den in Tabelle 3 angegebenen Kombinationen hergestellt (Versuche Nr. 16 bis 20).

Die Verfärbung im Frühstadium und die Vicat-Erweichungstemperatur von Zusammensetzungen, die diese Stabilisierungsgemische enthielten, wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Daraufhin wurde die Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit nach Charpy der Mischungen mit den in Tabelle 4 gegebenen Zusammensetzungen wie in Beispiel 2 getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Die Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die Verfärbung im Frühstadium, die Wärmestabilität und die Schlagfestigkeit von chlorhaltigen Polymerisaten durch Verwendung von Stabilisierungsgemischen mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 180⁰C₁ bestehend aus mehrwertigen Alkoholen und anderen Alkoholen oder aus anderen Estern als die Esterderivate mehrwertiger Alkohole, nicht verbessert werden.

Tabelle 3

	Beispiel 3	(Versuch Nr.)	13	14	15
	11	12
Zusammensetzung (Gew.-%)			20	26	13
Pentaerythrit	22	81	4	1	1
Pentaerythritmonoacetat	-	-	-	2	-
Peniaerythritdiacetat	3	-	2	-	-
Pentaerythrittriacetat	1	-	70	70	85
Dipentaerythrit	74	-	-	-	-
Dipentaerythritmonoacetat	-	7	-	1	-
Dipentaerythritdiacetat	-	5	-	-	1
Dipentaerythrittriacetat	-	2	4	-	-
Dipentaerythritmonooctylat	-	5	-	-	-
Dioctyl-phthalat	-	-	-	-	-
epoxidiertes Sojabohnenöl	-	-	-	-	-
Glyzerin	-	-	-	-	-
Octylalkohol	-	-	108-120	125-128	167-173
Schmelztemperatur ( C)	54-60	87-89
Verfärbung im frühen Stadium			blaßgelb	blaßgelb	gelb
3 min	blaßgelb	gelb	gelb	blaßgelb	gelb
5 min	blaßgelb	gelb	gelb	gelb	gelb
7 min	gelb	gelb

Vicat-Erweichungstempnralur ('C) 63-65

71-73

80-82

82-83

S2-33

15

Tabelle 3 (Fortsetzung)

16

	Vergleichsbeispiel	3 (Versuch	Nr.)	18	19	20
	16	Γ/
Zusammensetzung (Gew.-%)			-	-	98
Pentaerythrit	-	90	-	-	-
Pentaerythritmonoacetat	-	-	-	-	-
Pentaerythritdiacetat	-	-	-	-	-
Pentaerythrittriacetat	-	-	95	98	-
Dipentaerythrit	80	-	3	-	-
Dipentaerythritmonoacetat	-	-	-	-	-
Dipentaerythritdiacetat	-	-	-	-	-
Dipentaerythrittriacetat	-	-	-	-	-
Dipentaerythritmonooctylat	-	-	-	-	-
Dioctylphthalat	20	-	2	-	-
epoxidiertes Sojabohnenöl	-	10	-	2	-
Glyzerin	-	-	-	-	2
Octylalkohol	-	-	166-1 2*)	129-131	155-161
Schmelztemperatur ( C)	46-48	110-120
Verfärbung im frühen Stadium			gelb	gelb	gelb
3 min	orange	orange
		gelb	orange	orange	gelblich
5 min	rötlich	orange			orange
	orange		rötlich	orange	orange
7 min	braun	orange	orange

Vicat-Erweichungstemperatur ("C) 50-52

76-78

80-81

81-83

79-82

ι Im Versuch Nr. 18 beträgt die Schmelztemperatur 190-198 C, wenn kein Sojabohnenöl eingegeben wird.

308 115,

17

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Nachfolgend werden Versuche gegenüber US-PS 29 75 152 und US-PS 39 53 358 gezeigt

Dabei bezeichnet in den folgenden Versuchen A Versuche gemäß der Erfindung und B Vergleichsversuche. Bei allen Versuchen wurde ein Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 1050 verwendet

Versuche A-I und B-I

In den Versuchen A-I und B-I soll gezeigt werden, daß durch die Kombination eines mehrwertigen Alkohols mit einem Esterderivat eines mehrwertigen Alkohols keine überlegene Stabilisierung erzielt wird, im Gegensatz zu einem geschmolzenen und dann verfestigten Gemisch aus dem mehrwertigen Alkohol und dem Esterderivat des mehrwertigen Alkohols.

Zusammensetzung

OD C Nl	orid	irat	W	ο ca	igsge	tabili	C3 C	"ε
et.	sz	^j ω	ι οί CL)	υ	U. 3			OQ
iens	nylc	JSUJI	[Λ		sier	ω j= O	stig	>,
E ε	yvi	3 N	C		bili	I		& cd
ca	ο	"co	N	S		cd	J=
[Λ 3	a.			cn	Cl) J=	J= (J	U
Nl					H	LO

Gewichtsteile

Dipentaerythrit
Dipentaerythritmonoacetat
Dipentaerythritdiacetat
Dipentaerythrittriacetat

50

24
19

Eine Mischung aus den obigen Bestandteilen wurde hergestellt unter Erhalt eines Stabilisators b-1 für Vergleichszwecke.

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde durch Erwärmen auf 20O⁰C geschmolzen und dann gekühlt unter Erhait eines verfestigten Gemisches. Das geschmolzene und dann verfestigte Gemisch wurde in einem Mörser zerkleinert unter Erhalt eines Stabilisators a-1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Stabilisator a-l hatte eine Schmelztemperatur von 79 bis 83° C.

Jeweils ein Teil des Stabilisators al und b-1, 0,5 Teile Zinkstcarat, 0,3 Teile Calciumslearal und 0,5 Teile Polyethylenwachs wurden zu 100 Teilen Vinylchloridpolymerisat gegeben und die Materialien wurden gründlich vermischt, wobei die Mischung A-I bzw. B-I erhalten wurde. Jede der Mischungen A-I und B-I wurden in ein Reagenzglas gegeben und jedes der Reagenzgläser wurde bei 200⁰C in ein ölbad getaucht und die Fai"'ie des Polymerisates wurde nach Ablauf von 5, 10 und 15 Minuten beobachtet. Der Verfärbungsgrad, der nach 5, 10 und 15 Minuten festgestellt wurde, ergibt die thermische Stabilität des Harzes. Di<_ Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Jede der Mischungen A-I und B-I wurden in eine Knetwalzmühle 5 Minuten bei 190⁰C eingegeben und dann bei 190°C während 5 Minuten zu einem Fell mit einer Dicke von 3 mm verpreßt. Die erhaltenen Felle wurden einem Charpy-Schlagfestigkeitstest gemäß JlS K-6745 sowie einem Dupont-Fallschlagfestigkeitstest unterworfen (im letzteren Test ist die Höhe, die zur Zerstörung des Felles erforderlich ist, von Bedeutung).

Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	Versuch A-I
Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Polyvinylchlorid	100
Stabilisator a-1	1
Stabilisator b-1	-
Zinkstearat	0,5
Calciumstearat	0,3
Polyethylenwachs	0,5
Verfärbung (Wärmestabilität)
5 Minuten	gelblichweiß
10 Minuten	schwachgelb
15 Minuten	schwachgelb
Schlagfestigkeit
Charpy-Schlagfestigkeitswert (kg/cm²)	14,3
du-Pont-FallschlaKfestiekeitstest.	35

Versuch B-I

100

0,5
0,3
0,5

gelblichweiß
gelb

schwarze Punkte
verteilt in gelb

6,6

Fallhöhe (cm)

Die Ergebnisse der Versuche A-I und B-1 zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendete erschmolzene und dann verfestigte Mischung ein Fell mit verbesserter Wärmestabilität und verbesserter Schlagfestigkeit ergibt.

Versuche A-2, B-2 und B-3

In den Versuchen A-2, B-2 und B-3 wird ein Vergleich der Erfindung mit der Lehre gemäß US-PS 29 75 152 gezeigt. In US-PS 29 75 152 werden Esterderivate eines mehrwertigen Alkohols mit einem Schmelzpunkt nicht über 35° C allein als Weichmacher verwendet. Dagegen wird eine gescholzene und dann verfestigte Mischung aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Esterderivat des mehrwertigen Alkohols erfindungsgemäß als Stabilisator verwendet, wobei der erfindungsgemäße Stabilisator eine Schmelztemperatur eine Schmelztemperatur von etwa 50 bis etwa 180° C hat.

ι Zu 100 Teilen eines Vinylchloridpolymerisates wurden 3 Teile des im Versuch A-I hergestellten Stabilisators a-1, Dipentaearythrit oder Dipentaerythrilhexaacetat und 0,5 Teile Polyethylenwachs zugegeben und die Gemische wurden für die Versuche A-2, B-2 und B-3 gründlich vermischt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in einen bei 200°C gehaltenen Walzenstuhl eingegeben und die Farbe des Polymerisates wurde nach 5, 10 und 15 Minuten festgestellt. Auf diese Weise wurden die Verfärbungen im Anfangsstadi-

um verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Nach 5minütigem Kneten der Mischungen unter den vorgenannten Bedingungen wurde jede Mischung 5 Minuten bei einem Druck von 190⁰C zu Fellen einer Dicke von 3 mm verpreßt. Die Charpy-Schlagfestigkeit und der Vicat-Erweichungspunkt wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6	Versuch A-2	-	0,5	Versuch B-2	3	-	0,5	Versuch B-3	3
		-					0,5
Zusammensetzung		schwachgelb		gelb
(Gewichtsteile)	100	gelb	100	orange	100	rötlichgelb
Polyvinylchlorid	3	rötlichgelb	-	braun	-	braun
Stabilisator a-1			-	dunkelbraun
Dipentaerythrit
Dipentaerythrithexaacetat
Polyethylenwachs
Verfärbung
5 Minuten
10 Minuten
15 Minuten

Fortsetzung

Versuch A-2

Versuch B-2 Versuch B-3

Charpy-Schlagfestigkeitswert (kg/cm²)

Vicat-Erweichungstemperatur (^;C)

14,9

83,6

6,0

83,0

5,7

71,0

Versuch B-3 zeigt, daß Dei alleiniger Verwendung eines Esterderivates eines mehrwertigen Alkohols keine befriedigende Stabilisierungswirkung für das chlorhaltige Polymerisat erzielt wurde, und daß die Schlagfestigkeit des Fells nicht verbessert und der Erweichungspunkt erniedrigt wurde. Versuch B-2 zeigt, daß die alleinige Verwendung einem mehrwertigen Alkohols keine verbesserte Schlagfestigkeit und Stabilisierung im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Gemischen gemäß Versuch A-2 ergibt.

Versuche A-3 bis A-5 und Versuche B-4 bis B-9

Um zu zeigen, daß die erfir.dungsgemäß verwendeten geschmolzenen und dann verfestigten Gemische für den Fachmann nicht vergleichbar sind mit den erschmolzenen und verfestigten Gemischen gemäß US-PS 39 53 358 (entsprechend DE-OS 23 56 625) wurden die Versuche A-3 bis A-5 (die vorliegende Erfindung) und B-4 bis B-9 (Vergleichsversuche) durchgeführt.

Zusammensetzung

Gewichtsteile

Dipenlaerythrit
Dipentaerythritmonoacetat
Dipentaerythritdiacetat
Dipentaerythrittriacetat

62 19

15 4

30 Zusammensetzung

Gewichtsteile

Ein Gemisch mit den jeweiligen obigen Zusammensetzungen wurde durch Erhitzen auf 200"C erschmolzen und dann gekühlt unter Erhalt einer verfestigten Mischung. Die erschmolzene und dann verfestigte Mischung wurde in einem Mörser zerkleinert, wobei man einen Stabilisator a-2 gemäß der Erfindung erhielt. Der Stabilisator a-2 zeigte eine Schmelzte.nperatur von 85 bis 92° C.

Trimethylolpropan
Pentaerythrit
Di pentaerythrit
Tripentaerythrit

60

35

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde durch Erhitzen auf 200 bis 230⁰C während 20 Minuten geschmolzen und dann abgekühlt unter Erhalt einer verfestigten Mischung.

Die erschmolzene und dann verfestigte Mischung wurde in einem Mörser zerkleinert unter Erhalt eines Stabilisators b-2 für Vergleichszwecke.

Zusammensetzung

Gewichtsteile

Trimethylolpropan
Pentaerythrit

55
45

Ein Gemisch der obigen Zusammensetzung wurde erschmolzen, gekühlt und zerkleinert in gleicher Weise wie für den Stabilisator b-2 unter Erhalt eines Stabilisators b-3.

Um die Dispergierbarkeit der Stabilisatoren a-2, b-2 und b-3 festzustellen, hat man folgende Versuche durchgeführt. Ein Vinylchloridpolymerisat, Zinkstearat, Calciumstearat, Dioctylphthalat, Aikylarylphosphit und die Stabilisatoren a-2, b-2 und b-3 wurden in den Mengen, die in Tabelle 3 angegeben werden, abgemischt. Jede Mischung wurde in einen auf 150⁰C erhitzten Walzenstuhl während 5 Minuten behandelt und dann 5 Minuten bei 190°C preßverformt zu Fellen einer Dicke von 3 mm. Die erhaltenen Felle und deren Aussehen wird in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

	Vers ich A-3	Versuch B-4	_	Versuch B-5
Zusammensetzung
(Gewichtsteile)
Vinylehlorid-	100	100	100
polymerisat
Zinkstearat	1	1	1
Calciumstearat	1	1	1
Dioctylphthalat	30	30	30
Alkylarylphosphit	0,5	0,5	0,5
Stabilisator a-2	• 2

Fortsetzung

Versuch Λ-3 Versuch U-4

Versuch U-5

Zusammensetzung
(Gewichtsteile)

Stabilisator b-2
Stabilisator

Aussehen d. Felles

durchsichtig

viele opake gelblichweiße Teilchen

Tabelle 7 zeigt die Dispergierbarkeit des Stabilisators gemäß der Erfindung und gemäß DE-OS 23 56 625, bei denen Dioctylphthalat zugegeben wurde, um das Fell transparent zu machen. Im Versuch A-3 war der Stabilisator a-2 gemäß der Erfindung gleichmäßig verteilt und darum war das Aussehen des Fells transparent, während der Stabilisator b-2 und b-3 gemäß DE-OS 23 56 625 nicht gleichmäßig verteilt wurde und zahlreiche gelblich weiße Teilchen bei den gemäß Versuchen B-4 und B-5 erhaltenen Fellen vorlagen. Daraus ist ersichtlich, daß die erschmolzene und verfestigte Mischung eines mehrwertigen Alkohols und eines Esterderivates des mehrwertigen Alkohols gemäß der Erfindung besser dispergierbar ist im Vergleich zu einer erschmolzenen und verfestigten Mischung von zweiwertigen alkoholen gemäß Ub-ÖS 23 56 625.

Ein Vinylchloridpolymerisat, Zinkstearat, Polyethylenwachs und die Stabilisaloren a-2, b-2 oder b-3 wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen vermischt. Jede der Mischungen wurde in ein Reagenzglas eingefüllt und dieses dann in ein Ölbad von 200⁰C getaucht und Farbe des Polymerisates wurde nach 5, 10 und 15 Minuten festgestellt. Der Grad der Verfärbung wurde herangezogen, um die Wärmestabilität der Polymersate zu vergleichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8	Versuch A-4	-	Versuch B-6	-	2	-	Versuch B-7	-	2
		-				-
Zusammensetzung
(Gewichtsteile)	100		100	rötlichgelb	100	rötlichgelb
Vinylchlorid		hellgelb		gclbiiCngrUn		.. .Ikl^knri'm
polymerisat	i	orange	1	schwarze Punkte	1	Schwärzung
Zinkstearat	0,5	rötlichgelb	0,5	gelblichgrün	0,5
Polyethylenwachs	2
Stabilisator a-2
Stabilisator b-2
Stabilisator b-3
Verfärbung
(Wärmestabilität)
5 Minuten
10 Minuten
15 Minuten

Ein Vinylchloridpolynerisat, Zinkstearat, Calcium- Tabelle

stearat, Polyethylenwachs und die Stabilisatoren a-2, b-2 60

oder b-3 wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen abgemischt. Jede der Mischungen wurde in

einen bei 200⁰C betriebenen Walzenstuhl während 5

Minuten behandelt und dann 5 Minuten in einer Presse bei 185° C zu Fellen mit einer Dicke von 3 mm preßver- _b5 formt Die Felle wurden einem Charpy-Schlagfestigkeitstest gemäß JIS K-6745 unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt

Versuch
A-5

Versuch Versuch B-8 B-9

Zusammensetzung
(Gewichtsteile)

Vinylchloridpolymerisat

100

25 26

28	16 792	-	Versuch	-	2	-	4,6	Versuch	-	2
	Versuch	-	B-8		B-9	-	3,8
	A-5	i6,2
Zusammensetzung
(Gewichtsteile)			1	1
Zinkstearat	1	1	1
Calciumstearat	1	1	1
Polyethylenwachs	1
Stabilisator a-2	2
Stabilisator b-2
Stabilisator b-3
Charpyschlagfestigkeit
(kg/cm²)

Die Ergebnisse von Tabellen 8 und 9 zeigen, daß die eine verbesserte Schlagfestigkeit ergeben im Vergleich erschmolzenen und dann verfestigten Gemische gemäß zu den erschmolzenen und dann verfestigten Gemider Erfindung eine verbesserte Wärmestabilität und sehen gemäß US-PS 39 53 358.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte chlorhaltige Polymerisatmasse, bestehend aus

A einem chlorhaltigen Polymerisat und
B einem Stabilisator aus einem geschmolzenen und danach verfestigtem Gemisch mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 180° C aus

1) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und

2) einer weiteren in der Schmelze vorliegenden Polyol-Komponente, und