DE2820197C2

DE2820197C2 - Verfahren zum Ausfällen von Eisen als ein Jarosit von niedrigem Nichteisenmetallgehalt

Info

Publication number: DE2820197C2
Application number: DE2820197A
Authority: DE
Inventors: Curzon John Lindisfarne Tasmania Haigh; Robert Vivian Pammenter
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-09
Publication date: 1984-10-31
Also published as: NO781621L; JPS5546975B2; DE2820197A1; US4192852A; ES469584A1; NL184171B; FI781442A7; BR7802912A; ZA782567B; CA1125520A; NL7804952A; NO152941B; FI69109C; FR2390506B1; NO152941C; FR2390506A1; BE866866A; NL184171C; FI69109B; JPS5448698A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

die Sulfatlösung vor dem teilwelscn Neutralisieren der freien Säure auf eine Temperatur Im Bereich von 30 bis 80° C abkühlt und nach dem teilweisen Neutralisieren klärt und

den Jarosit In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem Jaroslt und ohne Zugabe von weiteren NeutrallSeiungsmltteln, abgesehen von denjenigen, die als Quelle der genannten Ionen zugegeben werden, ausfallt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nach der Abtrennung des jaroslts erhaltenen Lösung Im Kreislauf zu einer vorhergehenden Verfahrensstufe rückgeführt wird. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Jaroslt In Gegenwart

von im Kreislauf rückgeführtpm Jaroslt In einer Menge, die zwischen 50 und 400 g/l liegt, ausgefällt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausfällen von Elsen als ein Jaroslt mit niedrigem Nichtelsenmetallgehalt aus einer aus einer Helßauslaugung erhaltenen, dreiwertiges Eisen, freie Saure und wertvolle Nichteisenmetalle enthaltenden Sulfatlösung, bei dem man

- (a) die freie Säure der Sulfatlüsung bis zu einem Gehall von 0,1 bis 25 g/l teilweise neutralisiert oder

- (b) die Sulfatlösung mit einer Verdünnungslösung von niedrigem Säuregehalt auf eine Konzentration an

dreiwertigem Elsen von 5 bis 35 g/l und an freier Säure von 5 bis 40 g/l verdünnt,

die Lösung in Gegenwart von Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen auf eine den Siedepunkt bei Atmosphärendruck nicht überschreitende Temperatur erhitzt und - das dreiwertige Elsen als Jaroslt ausfällt und von der die Nichteisenmetalle enthaltenden Lösung abtrennt.

Anwendungsgebiet der Erfindung Ist die Abtrennung von Elsen aus Sulfatlösungen, die wertvolle oder toxische Nichteisenmetalle enthalten.

Jarosltverblndungen entsprechen ungefähr der allgemeinen Formel AFe₁(SO₁)J(OH)₁, In der A der Gruppe H]O, Na, K und NH₄ angehört. Es können auch Mlschjaroslte und feste Lösungen entstehen, die mehrere Komponenten aus dieser Gruppe enthalten.

Bei hydrometallurgischen Verfahren, in denen Jarosltverblndungen entstehen, bilden diese Verbindungen

üblicherweise einen Teil des Produkts, das auch andere Substanzen enthalten kann, z. B. Zinkferrit, Gips und

Zinksulfid. Diese Produkte werden Im allgemeinen als Jaroslt bezeichnet, und In dieser Beschreibung bedeutet

das Wort »Jarosit«, je nach Texlzusammenhang, reine Verbindungen, feste Lösungen oder Mischungen daraus mit anderen Substanzen.

Die Ausfällung von Elsen als ein Jarosit laßt sich durch ule nachsiehende typische Gleichung darstellen:

3Fe₂(SO₄), + (NH₄)₂SO₄ 8 12H₂O - 2NH₄Fe,(SO₄)₂(OH)<, + 6H₂SO,

Bel der hydrometallurgischen Rückgewinnung von wertvollen Metallen, wie Zink, Nickel, Kobalt und Kupfer, aus Erzen, Konzentraten, Rückständen und anderen Rohmaterialien Ist es im allgemeinen e:forderlich, gelöstes Elsen aus Sulfatlösungen dieser Metalle abzutrennen, well das gelöste Elsen bei den weiteren Verfahrensstufen air Rückgewinnung störend wirkt.

Es sind bereits mehrere Verfahren zum Abtrennen von gelöstem Elsen aus Sulfatlösungen durch Ausfällen angegeben worden. Die AU-PS 4 01 724 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von zlnkferrlthaltlgen Rückständen aus Zlnkhcrstellungsanlagcn, das eine saure Helßauslaugung der Rückstände In Schwefelsäurelösung zum Auflösen von Zink, Elsen und anderen wertvollen Metallen mit nachfolgendem Erhitzen der geklärten Auslauglösung bei einer Temperatur oberhalb von 6OC In Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammonlumlonen umfaßt, wobei das dreiwertige Elsen als ein unlösliches basisches Elscnsulfat von der Art eines Jaroslts ausgefällt wird. Ein Neutrallslerungsmlucl wird /ur Jamsllausfallung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts bei Atmosphärendruck benötigt

Bei der sauren llelßauslaugung wird ein hoher Gehalt an freier Säure benötigt, um das Zlnkfcrrlt aufzulösen.

Der überschüssige freie Säuregehalt beeinflußt Jedoch In nachteiliger Welse das Ausfallen des Jaroslts (siehe vorstehend angegebene Gleichung). Der Gehalt afi freier Saure bei der sauren Hilßauslaugung kann zwar etwas verringert werden, aber es muß zum Ausgleich die VerwcilzcU In dieser Verfahrensstufe verlängert werden, um die Extraktion des Zinks aus dem Zlnkferrlt aufrechtzuerhalten. Bei niedrigem Gehalt an freier Säure wird jedoch das gelöste dreiwertige Elsen Instabil und neigt dazu, vorzeitig hydrolysiert und als Jarosil ausgefällt zu werden. Dieser Jaroslt verunreinigt dann die bei der sauren Heißauslaugung abgetrennten, ungelösten Festkörper und vermindert deren Qualität. Diese ungelösten Festkörper sind an Blei, Silber und Gold angereichert und werden in vielen elektrolyttochen Zinkhersiellungsanlagen zwecks nachfolgender Rückgewinnung der enthaltenen Metallwerte abgetrennt. Jegliche Verschlechterung der Qualität dieser Festkörper durch Jaroslt aus der vorzeitigen Hydrolyse Ist somit unerwünscht. Aus diesem Grund wird der Gehalt an freier Säure bei der Verfahrensstufe zur sauren Heißauslaugung Im allgemeinen oberhalb von 40 g/l gehalten. Dieser Säurepegel verzögert die Ausfällung von Jaroslt bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der Lösung.

Es hat sich herausgestellt, daß es zur Ausfällung des Eisens aus der Auslauglösung in einer genügenden Menge, um eine nachfolgende Aufarbeitung der Lösung durch übliche Verfahren wirtschaftlich zu ermöglichen, notwendig ist, die Auslauglösung auf eine gut oberhalb des Siedepunkts liegende Temperatur zu erhitzen. Dies erfordert den Einsatz von Autoklaven, deren Installierung und Betrieb relativ kostenaufwendig sind, so daß folglicherwelse dieses Verfahren noch nicht technisch angewendet worden ist. Der hierbei entstehende Jarositnlederschiag Ist jedoch relativ rein und besonders geeignet zur Umwandlung In ein Elsen(lll)-oxid von Flgmentqualität oder als Beschickungsmaterial für einen Elsenhochofen.

Die US-PS 34 34 947 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von E'^en aus Metallsulfatlösungen, lnsbesondere eisenhaltigen Zinksulfatlösungcn. die einen Eisengehalt von 20 bis 35 g/l aufweisen. Zur Hu-stellung der Ausgangslösung wird die durch Helßauslacgen. von Erzen mit Schwefelsäure erhaltene Lösung mit elL^m Neutrallslerungsmittel auf einen Säuregehalt von 40 bis 50 g/l neutralisiert und geklärt und dann vermutlich, was nicht aus dieser Druckschrift hervorgeht, auf den vorstehend angegebenen Wert verdünnt.

Das Elsen wird bei einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunkts der Lösung bei Atmosphärendruck und vorzugsweise bei 95° C liegt, also ohne Einsatz eines Autoklaven, d-rch allmähliches Neutralisieren der freien Säure von 3 bis 5 g/l oder einen optimalen pH-Wert von 1,5 als ein komplexes, basisches Elsensulfat ausgefällt. Infolge der gleichzeitigen Gegenwart von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumionen entsteht hierbei ein basisches Eisensulfat von kristalliner Beschaffenheit, das leicht abflltrlerbar Ist. Es Ist entnehmbar, daß während des Ausfällens des Eisens die Lösung einen maximalen pH-Wert von 1,5 aufweist. Unter Beibehaltung aer Temperatur und des angegebenen pH-Wertes erfolgt das Ausfällen Im Verlauf von 3 bis 4 Stunden.

Es Ist ersichtlich, daß das Neutrallslerungsmlttel zwei Zwecke erfüllt, nämlich die überschüssige freie Säure in der der Verfahrensstufe zum Ausfällen des Jarosits zugeführten Lösung zu neutralisieren und die Säure, die gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung während des Ausfällens des Jaroslts entsteht, auch zu neutralisieren.

Es ist somit entnehmbar, daß das Ausfällen des Eisens und das Aufrechterhalten eines Säuregehalts Im Bereich von 3 bis 5 g/l gleichzeitig bei der angegebenen Temperatur staufinden. Die beim Ausfällen freigesetzte Säure muß somit durch gleichzeitige Zugabe des Neutralislerungsmlttels mit einer Geschwindigkeit neutralisiert werden, die derjenigen der Entstehung der Säure entspricht. Dieses Verfahren führt somit zu einem Jarosit, dadurch Rückwände aus dem Neutrallslerungsmlttel verunreinigt Ist.

Das wirtschaftlichste und am leichtesten erhältliche Neutral':lerungsmlttel, das den Herstellern von Elektrolytzink zur Verfügung steht. Ist ein calcinlertes Zinkoxidprodukt oder Slnierprodukt, das durch Rösten von Zinksulfidkonzentraten hergestellt wird und Nichteisenmetalle enthält. Die Verunreinigung des Jaroslts, der durch Zugabe dieses Neutralislerungsmlttels erhalten wird, hängt von der zugegebenen Menge und Qualität des Calclnats oder Slnterprodukls ab.

Der bein; elektrolytischen Verfahi-:n zur Herstellung von Zink aus üblichen Konzentraten erhaltene Jaroslt enthält typischerweise

Zn	2 bis 6%	25	bis jö%
Fe	ca.	bis	0,3·Λ.
Cu	0,1	bis	0,2%
Cd	0,1	bis	2%
Pb	0,2	bis	150 ppm
Ag	10	bis	0,8w,
Ca	0,1	bis	0,7%
Mg	0,1	1 bis 5'V,.
SlO₂

In der Tat enthält der Jarosltabfall oftmals nur 58 bis 15% an reinem Jaros.i, wobei der Rest aus Zinkferrit und anderen Verunreinigungen besieht.

Der Verunreinigungspegel des Jarosltnlederschlages lallt sich durch Auslaugen mit einer Säure reduzieren, ^lvle dies In der NO-PS 1 23 248 beschrieben Ist. Das Endprodukt enthält jedoch immer noch bedeutende Anteile an Zink und Blei, so daß der Jaroslt als Rohmaterial zur Elsenherstellung oder zur Umwandlung In Elsen(III)-oxld von Plgmentqualliät unannehmbar Ist.

Die Verunreinigung des Jaroslts durch toxische Nichteisenmetalle führt zu Problemen bei der Beseitigung des Jaroslts als Abfallmaierlal. Wird es auf einem Landgeble·. gelagert, sind große Vorsichtsmaßnahmen nötig, um eine Verschmutzung ütr umgebenden Gebiete zu vermelden. Es sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um die verunreinigenden Nichteisenmetalle In einen Inerten Zustand zu überführen, zum Beispiel

durch Mischen des Jaroslis mit KdIk oder Zement, so dall der Jarosii auf ungefährliche Welse beseitigt werden kann. Derartige Verfahren sind kostenaufwendig und haben sich nicht vollkommen bewährt.

Reine Neutrallslerungsmltiel, zum Beispiel feingemahlener Kalkstein, die keine erheblichen Mengen an Nichtelsenmetallen enthalten, stellen üblicherweise keine brauchbaren wirtschaftlichen Alternativen zur Verwendung eines calclnlerten Produkts oder von Zinkferrit enthaltenden Rückständen dar, und zwar aufgrund Ihrer Kosten, der großen, zur Ausfällung eines bestimmten Gewichts an Elsen erforderlichen Mengen und der erheblichen Beimischung von Gips Im Jarositabfall, die die Beseitigung des Abfalls erheblich erschwert oder den Jaroslt zur Herstellung von Pigment oder Elsen unbrauchbar macht.

Es ist bekannt, eine zusätzliche Verfahrensstufe, die als Vorneuirallslersiufe bezeichnet wird, zwischen der

sauren Helßauslaugung und der Jarosliausfällung einzufügen, bei der ein Teil des Gehalts an freier Säure In der

Lösung durch Zugabe eines geeigneten Ncuirallslerungsmlttels. z. B. einem calclnlerten Produkt, neutralisiert

wird. Der Pegel, auf den der Gehalt an freier Säure bei der Vorncutralislerstufe verringert werden kann. Ist lypl scherwelse bei ungefähr 30 g/l dadurch begrenzt, daß mit abnehmendem Gehalt an freier Säure eine vorzeitige

Hydrolyse von gelöstem dreiwertigem Elsen zunehmend eintritt. Da die ungelösten Festkörper aus der Vorneu-

trallslerstufe Im allgemeinen Im Kreislauf zur Verfahrensstufe der sauren Helßauslaugung rückgefUhrt werden, müssen etwaige Produkte aus einer vorzeitigen Hydrolyse In der Vorneutrallslerstufe In der Verfahrensstufe zur sauren Helßauslaugung aufgelöst werden, damit die rückgewonnenen, nichtgelösten Festkörper aus der zuletzt genannten Stufe keine Minderung Ihrer Qualität erfahren. Dies führt In der Praxis oftmals zu Schwierigkelten.

Aufgabe der Erfindung Ist demgemäß, ein Verfahren der gauungsgcmäßcn Ari zur Abtrennung von Eisen aus Sulfatlosungen als ein Jaroslt vorzusehen, das In wirtschaftlicher Welse einen Jaroslt ergibt, der nur geringe Mengen an Nichteisenmetallen als Verunreinigungen enthält und somit als Abfallprodukt keine Verschmutzung

der Umwelt mit toxischen Nichteisenmetallen hervorruft und gleichzeitig als Rohmaterial für die Herstellung von Rohelsen oder Pigmenten geeignet Ist.

Die Aufgabe wird erflndungsgemäU dadurch gelöst, daß man 25

die Sulfatlösung vor dem tellwelscn Neutralisieren der freien Säure auf eine Temperatur Im Bereich von 30 bis 80° C abkühlt und nach dem teilweisen Neutralisieren klärt und den Jaroslt In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem Jakwlt und ohne Zugabe von weiteren Neutrallslerungsmltteln, abgesehen von denjenigen, die als Quelle der genannten Ionen zugegeben werden, ausfällt.

Es wurde gefunden, daß es durch das Abkühlen der bei der sauren H'.Mßauslaugung erhaltenen Lösung möglich ist, das gelöste Elsen zu stabilisieren und eine erhebliche vorzeitige Hydrolyse zu vermelden, auch wenn die Konzentration der freien Säure bei einer Vorneutrallslerstufe auf einen niedrigen Pegel reduziert wird.

Es wurde auch gefunden, daß es durch Erhöhung der Temperatur der Lösungen, die bei der Vorneutralisler-

stufe erhalten werden, und In Gegenwart von ionen mindestens einer Art aus der Gruppe der Natrium-,

Kalium- und Ammoniumionen sowie In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem Jaroslt möglich !st, einen

erheblichen Anieii des gelösten dreiwertigen Eisens als einen Jarosit auszufällen, ohne daß es notwendig 1st, ein

Neutrallslerungsmlttel zuzugeben, abgesehen von dem, das als Quelle der genannten Ionen zugegeben wird.

Bei einem schubweisen Verfahren zur Ausfällung des Jaroslts Ist ein Rückführen von Jarosltlmpfkrlstallen von Vorteil, well dies die Induktionsperlode, wahrend der die Geschwindigkeit der Jarosltausfällung gering Ist, ausschaltet. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wurde gefunden, daß ein Rückführen auch von Vorteil ist, well die Konzentration des restlichen dreiwertigen Eisens In der Lösung, die den letzten Behälter, In dem die Jarosltausfällung stattfindet, verläßt, verringert wird durch eine In ein oder zwei Stufen durchgeführte Kreislaufführung des Jarosltnlederschlags In einer Menge, die zwischen 50 und 400 g Jaroslt pro Liter der zugeführten •»5 Lösung Hegt.

Obwohl die Erfindung spezifisch anwendbar Ist bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung von Zink aus Zinksulfidkonzentraten oder oxidierten, lösliches Elsen enthaltenden Zinkerzen durch das Elektrolytzlnkverfahren, kann die Erfindung nicht nur bei Zink enthaltenden Lösungen, sondern auch bei der Abtrennung von Elsen aus Sulfatlösungen, die andere wertvolle Metalle enthalten, angewendet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ein mit nur geringen Mengen an Nichteisenmetallen vemnreinlgier Jarosit und eine Lösung, die durch übliche Verfahren zur Rückgewinnung von darin enthaltenen, wertvollen Nichteisenmetallen weiterverarbeitet werden kann, erhalten.

Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 ein Fließdiagramm eines bekannten Verfahrens, bei dem Ferrite In den Rückständen aus einer neutralen Auslaugung mittels einer sauren Helßauslaugung aufgelöst werden und das hierbei gelöste Elsen gemäß dem Verfahren der US-PS 34 34 947 als Jarosii ausgefüllt wird;

Flg. 2 ein Fließdiagramm eines bekannten Verfahrens, bei dem eine Vorneutrallsierstufe zwischen der sauren Helßauslaugung und der Jarositausfällung eingefügt worden Ist. und

Fig. 3 bis 6 Fließdiagramme von Beispielen des erflndungsgcmäßen Verfahrens.

μ Das bekannte Verfahren der Fig. 1 weist den Vorteil auf, daß keine Autoklaven benötigt werden, jedoch fühn. es, wie bereits erwähnt, /u einem Jarosii, der durch Nichteisenmetalle verunreinigt Ist, die Im Rückstand aus dem Ncutralislerungsniltiel enthalten sind, das /ur Regelung des pl!-Wertes bei der Jarosli:iusfiUlung zugegeben worden Ist.

Diu; bekannte Verfahren der Flg. 2 führt, wie bereits erwähnt, /u Schwierigkeiten, well Produkte aus einer M vorzeitigen. In der Vomeulrali.sicrslufc stattfindenden vorzeitigen Hydrolyse, die zur sauren HcißausSaugung rückgefQhrt werden, bei dieser aufgelöst werden müssen.

Bi wird z. B. zur Anwendung der Erfindung bei einer Sulfiitlösung, die einer als Vcrfahrensschrlit eines ElcktrolytzinkVerfahrens durchgeführten sauren Helßauslaugung entstammt und nach Abtrennung von ungelösten

Festkörpern 5 bis 50 g, vorzugsweise 15 bis 25 g, dreiwertiges Elsen. 30 bis 100 g, vorzugsweise 30 bis 70 g, freie Schwefelsäure und mindestens 20 g Zink pro I.lter sowie Nichteisenmetall-Verunreinigungen einschließlich Cadmium, Kupfer und Nickel enthalt, die Lösung In vier Verfahrensstufen behandelt, die darin bestehen, dall man

1. die Lösung auf eine Temperatur Im Bereich von 30 bis 80° C abkühlt,

2. die abgekühlte Lösung In einem oder In mehreren Vcrfahrensschrlttcn mit einem oder mehreren Neutralls/.rungsmltteln behandelt, um den Gehalt an freier Saure auf 0,1 bis 25 g, vorzugsweise 2 bis 15 g pro Liter, zu senken, und etwaige Rückstände oder ungelöste Neuirallsierungsmitiel aus der Lösung abtrennt,

3. die geklärte Lösung In einem oder mehreren Verfahrensschrltten In Gegenwart von Ionen mindestens einer Art aus der Gruppe der Natrium-, Ki.llum- und Ammoniumionen, wobei das MolverhäHnls von diesen Ionen zu gelöstem dreiwertigem Elsen Im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, und In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem Jaroslt, vorzugsweise Im Konzenlratlonsberelch von 50 bis 400 g Jaroslt pro Liter der Lösung, und ohne Zugabe von weiteren Neutrallslerungsmltteln, abgesehen von denjenigen, die als Quelle der genannten Ionen zugegeben werden, auf eine Temperatur Im Bereich von 80° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck, vorzugsweise oberhalb von 95° C, erhitzt, so daß Im wesentlichen das gesamte dreiwertige Elsen als ein Jaroslt ausgefällt wird, und

4. den ausgefällten Jaroslt von der Lösung durch Eindicken, Filtrieren und Waschen abtrennt.

Die Verfahrensstufc 1 läßt sich In einem oder mehreren Verfahrensschrltten auf verschiedene Welse durchführen. Es kann die Lösung unter Verwendung von Wärmeaustauschern, Kühltürmcn, Saugapparaten, Aufgußapparaturen oder auf andere Welse, und zwar entweder einzeln oder In Kombination, abgekühlt werden, was auf energiesparende Welse durchführbar Ist. Die Stabilität des gelösten dreiwertigen Eisens nimmt bei abnehmender Temperatur zu. Somit wird vorzugsweise auf eine niedrige Temperatur abgekühlt, um ein erhebliches Ausfallen von dreiwertigem Elsen als ein Jarosit aufgrund vorzeitiger Hydrolyse bei der Verfahrensstufe 1 oder 2 zu vermelden. Das Ausmaß annehmbarer, vorzeitiger Hydrolyse hängt von der nachfolgenden Behandlung der bei der Verfahrensstufe 2 erhaltenen Festkörper ab.

Die Vorneutrallslerung bei der Verfahrensstufe 2 läßt sich In einem oder mehreren Verfahrensschrltten unter Verwendung verschiedener geeigneter Neutrallslerungsmlltel durchführen. Es wurde gefunden, daß sich bei der Inteprlerung des Verfahrens mit dem Elektrolytzinkverfahren der Dickschlamm aus dem Eindicker für die Flüsslgkelt aus der neutralen Auslaugstufe oder ein calclnlertes Produkt die geeignetsten Neutralislerungsmlttel darstellen und entweder getrennt oder zusammen verwendbar sind.

In Abhängigkeit von dem verwendeten Neutralislerungsmlttel kann es vor der Verfahrensstufe 3 erforderlich sein, Rückstände oder ungelöstes Neutralislerungsmlttel abzutrennen.

Bei der Verfahrensslufe 3 sind die Im Bereich von 80° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck liegenden Temperaturen geeignet, jedoch sind diejenigen oberhalb von 95° C vorzuziehen. Das Erhitzen kann durch Einstrahlen von Frischdampf, Tauchbrenner!, indirektes Erhitzen unter Verwendung von geeigneten Wärmeaustauschern oder auf andere bekannte Welse einzeln oder In Kombination miteinander durchgeführt werden.

Das Ausmaß der Ausfällung von dreiwertigem Elsen und die Konzentration von gelöstem dreiwertigem Elsen In der Lösung, die aus der Verfahrensstufe-3 abfließt, hängt von verschiedenen Faktoren ab, von denen einige miteinander verknüpft sind. Die als optimal zu wählenden Bedingungen hängen davon ab, wie das erfindungsgemäße Verfahren am besten mit einem neuen oder einem bestehenden Kreislauf einer Elektrolytzinkanlage Integriert werden kann.

Zur Erzielung einer maximalen Ausfallung von gelöstem dreiwertigem Elsen werden der Betrieb bei hoher Temperatur, eine lange Verweilzelt, niedrige Anfangskonzentrationen von dreiwertigem Elsen und freier Säure, eine hohe Konzentration von geeignetem Impfmaterial und eine hohe Konzentration von Natrium-, Kallum- und Ammoniumionen bevorzugt. Bevorzugte Gesamtkonzentrationen der genannten Ionen betragen mehr als 0,8mal die zur Bildung des Jaroslts stöchlometrisch erforderlichen Konzentrationen. Diese Ionen können als eine lösliche basische Verbindung zu Anfang oder während der Verfahrensstufe 3 zugegeben werden, so daß die basische Verbindung einen Teil der freien Säure In der LoSUn₄; bei der Verfahrensstufe 3 neutralisiert, wodurch eine vollkommenere Ausfallung des dreiwertigen Eisens stattfindet. Die Verweilzelt sollte vorzugsweise Im Bereich von 5 bis 24 Stunden liegen.

Die anfängliche Konzentration des dreiwertigen Eisens in der In die Verfahrensstufe 3 einlaufenden Lösung sollte vorzugsweise Im Bereich von 15 bis 25 g/l und die anfängliche Konzentration an freier Saure im Bereich von 2 bis 15 g/i liegen. Bei der Stufe 4 wird der Jarosll von der Lösung durch Festkörper-Flüssigkeit-Trennverfahren abgetrennt und gewaschen, um den größten Tel! der mitgeführten, gelösten Nichteisenmetalle zu entfernen.

Die bei der Verfahrensstufe 4 erhaltene Lösung kann zur neutralen Auslaugstufe des Elektrolytzinkverfahrens weitergeleitet oder in alternativer Welse zur Abtrennung von Elsen behandelt werden, wobei ein Neutralölerungsmlttel zugegeben, etwaiges zweiwertiges Elsen zu dreiwertigem Eisen oxidiert und der größte Teil oder die Gesamtmenge des dreiwertigen Eisens ausgefällt wird, um eine Lösung mit niedrigem Eisengehalt zu ergeben, die dann zum Elektrolytzinkverfahren rückgeführt wird. Die Festkörper aus der Stufe zur Entfernung des Eisens können als Neutralislerungsmlttel zur Stufe 2 oder in alternativer Welse zur neutralen oder mit verdünnter Säure durchgeführten Auslaugstufc des Elektroiylzinkverfahrens rückgeführt werden! in weiterer alternativer Weise kann der gesamte Dickschlamm aus dem Eindicker oder der Filterkuchen aus der getrennten Stufe zur Entfernung des Eisens zur sauren Heißauslaugstufe rückgefUhrt und ein calciniertes Produkt oder ein anderes geeignetes Neutrallslerungsmlttel bei der Vorneutralislerstufe zugegeben werden.

Die Flg. 3 zeigt In Form eines Fließdiagramms diese Anwendung der Erfindung zur Entfernung von Elsen aus einer dreiwertiges Elsen enthallenden Sulfatlösung, die beim Auslaugen eines zlnkoxldhaltlgen Calcinats erhalten wird. Zwecks Einsparung von Energie wird zur Abkühlung der Losung bei der Verfahrensstufe 1 ein Wärmeaustauscher eingesetzt.

5 Unter bestimmten Bedingungen Ist es von Vorteil, die Lösung zu verdünnen. Indem ein Teil der Überlauflösung aus dem Jarosltelndlcker zur Vorneutrallslerstufe rückgeführt wird, um die Konzentration an dreiwertigem Elsen In der Vorneutrallslerstufe zu verringern. Es kann auch von Vorteil sein, einen Teil des Überlaufs aus dem Eindicker für die Neutralauslaugung zur Vorneulrallsler- oder Jarosltausfällungsstufe rückzuführen, um die Lösungen bei diesen Stufen zu verdünnen. Die optimale Kombination und das Ausmaß an zweckmäßiger ίο Verdünnung hängen von vielen Faktoren ab und lassen sich am besten durch Versuche In der jeweiligen Anlage bestimmen. Der vorstehend angegebene Säuregchaltsbcrelch von 0,1 bis 25 g/l stellt das Ergebnis einer derartigen Verdünnung dar. Eine bei der Vorneutrallslerstufe durchgeführte Verdünnung Ist von Vorteil, well sie die Konzentration des dreiwertigen Eisens reduziert, wodurch die Möglichkeit des Auftretens einer vorzeitigen Hydrolyse verringert wird. Eine wahrend oder kurz vor der Jarosltausfällung durchgeführte Verdünnung 1st 15 auch von Vorteil, well sie den Säuregehalt reduziert, unabhängig davon, ob die Säure anfänglich vorhanden war oder Infolge der Reaktion zur Ausfällung des Jaroslis gebildet wurde.

Die Flg. 4 zeigt ein Fließdiagramm, bei dem ein Rücklauf von neutraler Lösung als Verdünnungsmittel zur Jarosltausfällung stattfindet.

In alternativer Welse kann es von Vorteil sein, eine Lösung im Kreislauf rütkiüführen, die durch teilweise:

20 Neutralisieren der freien Säure In der gesamten oder In einem Teil der Überlauflösung aus dem Eindicker für die Jarositausfällung erhalten wird. Dabei wird die Neutralisation so durchgeführt, daß der Säuregehalt auf 0,1

¹ bis 30 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l, verringert wird, ohne daß eine erhebliche Ausfällung des In der Lösung

verbleibenden, gelösten dreiwertigen Eisens stattfindet.

Diese teilweise Neutralisation wird nachfolgend als Nachneutrallsatlon bezeichnet. Zur Erzielung bester ί J 23 Ergebnisse sollte die inachneutrallslerte Lösung Im Kreislauf zur Jarosltausfällungsstufc zurückgeführt werden.

Es wurde auch gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen, zum Beispiel, wenn der Säuregehalt der Lösung aus der sauren Helßauslaugungsstufe bereits einen geeigneten geringen Wert aufweist, eine einwandfreie

ι Ausfällung von Elsen als ein Jaroslt dadurch crziclbar 1st, daß die Lösung aus der sauren Helßauslaugungsstufe

; genügend verdünnt und nachfolgend die verdünnte Lösung auf eine Temperatur bis zum Siedepunkt bei Atmo-

¹ 30 Sphärendruck In Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen oder Mischungen dieser Ionen und

!.:■_ In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem Jarosll erhitzt wird, wodurch die Verfahrensstufen 1 und 2 des

,' vorher beschriebenen Verfahrens unnötig werden.

>.i Bei einer weiteren Anwendung der Erfindung wird eine Sulfatlösung, die einer als Verfahrensschritt eines

ι Elektrolytzinkverfahrens durchgeführten sauren Helßauslaugung entstammt und nach Abtrennung von ungelö-

■..)■ 35 sten Festkörpern 5 bis 50 g, vorzugsweise 15 bis 25 g, dreiwertiges Elsen, 30 bis 100 g, vorzugsweise 30 bis 50 g,

;! freie Schwefelsäure und mindestens 20 g Zink pro Liter sowie Nichteisenmetall-Verunreinigungen einschließlich

?f Cadmium, Kupfer und Nickel enthält, mit einer Verdünnutigsiüsüng verdünnt, die 0 bis !Sg dreiwertiges Elsen, =

;,, 0 bis 30g, vorzugsweise 0 bis 10g, freie Schwefelsäure und mindestens 20g Zink pro Liter enthält, wobei das ■

_:. Verhältnis von Verdünnungslösung zur zu verdünnenden Lösung derart Ist, daß eine verdünnte Lösung mit 5 B

, 40 bis 35 g, vorzugsweise 5 bis 20 g, dreiwertiges Elsen, 5 bis 40 g, vorzugsweise 5 bis 20 g, freie Schwefelsäure und

mindestens 20 g Zink pro Liter entsteht. Die verdünnte Lösung wird In Gegenwart von Ionen mindestens einer 'Λ Art aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen, wobei das Molverhältnis dieser Ionen zu

_:; gelöstem dreiwertigem Elsen Im Bereich von 0,1 bis 10 Hegt, und In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem

'$ Jaroslt, dessen Konzentration vorzugsweise Im Bereich von 50 bis 400 g Jaroslt pro Liter der verdünnten Lösung

$ « liegt, und ohne Zugabe eines NeutrallslerungsmlUels, abgesehen von demjenigen, das als Quelle der genannten

ί Ionen zugegeben wird, auf eine Temperatur Im Bereich von 80° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei Atmo-

|; spharendruck, vorzugsweise oberhalb von 95° C, erhitzt, so daß Im wesentlichen das gesamte dreiwertige Elsen

■is als ein Jaroslt ausgelfällt wird. Der Jarosll wird aus der Lösung durch Eindicken, Filtrieren und Waschen abge-

fi trennt, wodurch ein« Lösung, die durch übliche Verfahren zur Rückgewinnung von gelösten, wertvollen Nlcht-

H 50 elsenmetallen weiterverarbeitet wird, und Jaroslt, das durch nur geringe Mengen von Nichteisenmetallen verun-

h. reinigt 1st, hergestellt werden. Die Flg. 5 zeigt als Fließdiagramm diese Anwendung des erfindungsgemäßen

I Verfahrens.

^!g Es Ist auch von Vorteil, mindestens einen Teil der bei der Ausfällung des Jaroslis erhaltenen Lösung nach

^ dem Abtrennen des Jarosits in gesteuerter Welse mit einem Neutrallslerungsmlltel, vorzugsweise einem zlnk-

r«| 55 oxldhaltlgen Calclnat, zusammenzumischen, um eine Lösung herzustellen, die 0 bis 30 g, vorzugsweise 0 bis

ä 10 g. Schwefelsäure pro Liter enthält, und nach dem Abtrennen eines etwaigen Rückstands aus dem Neutrallsie-

'■f> rungsmlttel mindestens einen Teil der auf diese Weise hergestellten Lösung als Verdünnungslösung zu verwen-

§ den.

g Eine etwa verbleibende, aus der Verfahrensstufe zur Ausfällung des Jarosits erhaltene und nicht auf diese

gä- 60 Welse behandelte Lösung wird mit Vorteil einer weiteren Verarbeitung Im Elektrolytzinkverfahren zugeführt.

1 Dasselbe geschieht mil Vorteil mit einem etwaigen Rest der behandelten Lösung, der nicht als Verdünnungs-

%_ mittel rückgeführt wird.

S Die Nachneutralisationsstufe 1st ohne ein Abkühlen der Lösung durchführbar, und es wurde gefunden, daß

^r| zur Vermeidung einer erheblichen Ausfällung des verbleihenden Eisens als Jaroslt eine kurze Verweilzeit vorzu-

1 65 ziehen ist. Geeignete Neutrallsierungsmlttel umfassen die Abwärtsströmung (den Dickschlamm) aus dem

Jf Eindicker für die neutrale Auslaugung, ein calclnlertes Produkt, Kalkstein oder Kalk, wobei diese entweder

j§ einzeln oder In Kombination miteinander verwendet werden können. In Abhängigkeit von dem verwendeten

Neutralislerungsmittel kann es zweckmäßig sein, die Rückstände oder das nichtgelöste Neutrallsierungsmlitel

ibzutrennen, ehe die Lösung Im Kreislauf rückgeführl wird. Die Niichneutmllsutlon UIIJt sich mit einem Teil )der mil der gesamten Überlauflösung aus dem Jaroslleindlcker durchrühren, wobei ein etwaiger. Ober die zur Rückführung benötigte Menge hinausgehender Überschuß der weiteren Verarbeitung zugeführt wird.

Eine derartige weitere Verarbeitung kann »us einer neutralen Auslaugung bestehen, die In einer bekannten Welse durchgeführt wird, oder aus einer zweiten jarosliausfallung. die unter ähnlichen Bedingungen In bezug auf Temperatur, In der Gegenwart von Ionen aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammonlumlonei. urd In Gegenwart von Im Kreislauf rückgeführtem Jaroslllmpfmaterlal durchgeführt wird, wie dies bti der ersten Jarosllausfällung geschieht.

Es 1st ersichtlich, daß die Verdünnung nicht vor dem Anfang der Jarosltausfällung stallfinden muß, sondern daß die beiden Lösungen (Sulfatlösung und Verdünnungslösung) getrennt der jarosltausfällungsstufe In Verhält- Ki nlssen zugeführt werden können, die zur Herstellung einer verdünnten Lösung von der gewünschten Zusammensetzung erforderlieh sind, so daß die Verdünnung und die Jarosltausfällung bei der gleichen Verfahrensstufe erfolgen.

Es Ist auch ersichtlich, daß mindestens eine der beiden Lösungen, aus denen sich die verdünnte Lösung zusammensetzt, vor dem Verdünnen erhitzt werden kann, so daß die Temperatur der verdünnten Lösung bei is oder oberhalb der zur Jarosltausfilllung erwünschten Temperatur Hegt, wodurch die Notwendigkeit, die verdünnte Lösung auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen, entfällt. Dies Ist In der Fl g. 6 dargestellt.

Einer der Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß die Ausfällung von Jsros!¹. selbstreguüerend !si um! kein kompiliertes System zum Steuern des pH-Wertes benötigt wird, um die Zugabe eines Neutralislerungsmlttels während des Ausfällens des Jaroslts zu regeln. Der ausgefällte Jaroslt besitzt gleicharmige Absetz- und Flltratlonjelgcnschafien, die alle zu einem Verfahren führen, das auch auf einfache Welse durchführbar 1st und einen Jaroslt von gleichmäßigen physikalischen und chemischen Eigenschaften ergibt.

Zur Herstellung von Roheisen kann der nach dem erflndungsgcmäßcn Verfahren hergestellte Jaroslt bei höheren Temperaturen gesintert oder pelletiert werden, um den Jaroslt zu zersetzen, wobei gleichzeitig ein Elsenoxid- J' agglomerat entsteht. Da viele Nichteisenmetalle während des Sinters oder Pellellerens bei höheren Temperaturen verdampfen, Ist der Nlchtelsenmeiallgehali des Produkts des Slnicrs oder des Pelletierens geringer als der Nichteisenmetallgehalt des dem Sintern oder Pelletleren zugeführten Jaroslts. Ferner sind Im Stand der Technik Verfahrenswelsen bekannt, zum Beispiel das Chlorleren, die beim Sintern oder Pelletleren eine zusätzliche Verdampfung vieler der Nichteisenmetalle hervorrufen. Diese Verfahrenswelsen lassen sich somit anwenden, um ein Etsenoxldagglomerat von noch höherer Reinheit herzustellen, falls dies erwünscht 1st.

Zur Herstellung von Elsen(lll)-oxld von Plgmentqualltät kann der beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Jaroslt zum Beispiel gemäß dem In der australischen Patentanmeldung Nr. 87 973/75 offenbarten Verfahren calclnlert werden. Well der nach dem crflndungsgemilßen Verfahren hergestellte Jaroslt mit geringeren Mengen an Nichteisenmetallen verunreinigt Ist als die Jaroslte, die In üblichem Elektrolytzlnkanlagen hergestellt werden, ist es ersichtlich, daß ein durch Calcinieren dieses Jaroslis hergestelltes Elsen(III)-oxld weniger verunreinigt ist als eines, das üblicherweise durch Calcinieren von handelsüblich hergestelltem Jaroslt erzeugt wird. Falls der Jaroslt vor dem Calcinieren Natrium oder Kalium enthält, kann es zweckmäßig sein, das Elsen(lll)-oxid einem geeigneten Waschverfahren zu unterziehen, um etwaige lösliche Salze einschließlich derjenigen des Natriums und Kaliums zu entfernen. Die diese löslichen Salze enthaltende Lösung kann, falls erwünscht, der ■»" Verfahrensstufe zur Ausfällung des Jaroslts rückgefühn werden.

Es Ist auch möglich, das Jarosltprodukt einer hydrothermalen Umwandlung zu Elsen(IH)-oxld durch Erhitzen . des Jaroslts mit Wasser (oder verdünnter Schwefelsäure) In einem Autoklaven bei einer Temperatur Im Bereich von 140 bis 260⁰C zu unterziehen. Unter diesen Bedingungen wird der Jaroslt In feinverteiltes Elsen(II!)-o..:d von hoher Reinheit umgewandelt, das zur Verwendung als Pigment besonders geeignet ist. Der Vorteil dieses ^4S Verfahrens liegt darin, daß während der Behandlung Im Autoklaven Schwefelsäure und die Kationen Na⁺, K* oder NH₄*, die ursprünglich Im Jarositnlederschlag gebunden waren, frei werden und In der Lösung vorliegen, die nach dem Austragen aus dem Autoklaven durch übliche Verfahren von dem Elsen(lII)-oxld abgetrennt werden kann. Diese Lösung läßt sich mit Vorteil In den Kreislauf rückführen, und zwar vorzugsweise zur Vorneutrallsierstufe des Kreislaufs der Eleklrolytzlnkanlage. Überschüssiger Säuregehalt wird hler neutralisiert >° und die Kationen stehen zur Ausfällung von weiterem Jaroslt zur Verfügung. Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

55 Eine typische Auslauglösung von hohem Säuregehalt, enthaltend

Zn	78	g/l
Fe^⁺	15,2	g/l
H₂SO₄	55	g/l
NH₄ ⁺	3,2	g/l

wurde auf 50° C abgekühlt und mit einem calcinieren Produkt neutralisiert. Nach der Abtrennung von ungelösten Festkörpern war das Ergebnis einer Analyse der Lösung wie folgt:

Zn 109 g/l

Fe¹⁺ 14,8 g/l .

H₂SO₄ 4,8 g/l.

Die Losung wurde dann 20 Stunden bti 50° C gehalten, wobei kein Elsen ausgefüllt wurde.

Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Lösung auf 100° C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehal ten. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben, um die Ammonlumkonzenlratlon ungefähr konstant zu halten Jarositfestkörper wurden ausgefällt, und nach dem Abtrennen und Waschen führte eine Analyse der Mutter lauge und der gejockneten, gewaschenen Festkörper zu folgendem Ergebnis:

Losung

Festkörper

Fe¹*	4,0 g/i
H₂SO₄	22,2 g/l
NH₄ ⁺	3.3 g/l
Eisen	32,4%
Zink	0,46%
wasser	0,0045%
lösliches
Zink
Blei	0.035%
NH₄	2,8%
Cu	0.016%
Cd	0.001%
Ca	0,05%
Mg	weniger als 0..0K
SiO₂	weniger als 0,01'Λ
Hg	0,23 ppm
Ag	4 ppm

Es ist ersichtlich, daß der ausgefällte Jaroslt eine viel größere Reinheit aufweist als der üblicherweise hergi stellte (siehe die in der Beschrelbungselnleilung angegebenen Ergebnisse einer typischen Analyse).

Beispiel 2

Eine Auslauglösung von hohem Sauregehalt ergab nach der Vorneutralisation und Zugabe von Ammonlun hydroxid die folgende Analyse

Fe"*	= 25,8 g/l
H₂SO₄	= 12,9 g/l
NH₄*	= 5 g/l

Die Lösung wurde In 6 Teile aufgeteilt und wie folgt behandelt:

Teil 1 - unter Umrühren und ohne Impfmaterial bei 100° C gehalten. Teil 2 - unter Umrühren und Zugabe von 50 g/l Jarosltlmpfmatcrlal bei 100° C gehalten. Teil 3 - unter Umrühren und Zugabe von 100 g/l Jarosltimpfmaterlal bei 100° C gehalten. Teil 4 - unter Umrühren und Zugabe von 200 g/l Jarosltlmpfmalcrlal bei 100° C gehalten. Teil 5 - unter Umrühren und Zugabe von 300 g/l Jarosltlnipfmaterial bei 100° C gehalten, und Teil 6 - mit einem gleichen Volumen einer neutralen ZnSO₄-Lösung verdünnt und unter Umrühren und Zugabe von 150 g/l Jarositlmpfmaterlal bei 100° C gehalten.

Nach regelmäßigen Zeltabstärrden wurden Proben entnommen, filtriert und die Konzentration des drelwer gen Eisens In den Flltratproben bestimmt, wobei die In der Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

LOsungs- telle	1	2	3	4	5	6
Impf material	keines	50 g/l	100 g/l	200 g/l	300 g/l	150 g/l nach Verdünnung
Zelt h	Fe g/1	Fc"' s/i	Fe"' g/l	Fc"¹ g/l	Fe⁺" g/l	t'e"¹ ,· „,. «" verdünnte _()f ,. ^lösuni! lösung

1/2

■ι b

25.7
24.9
24.0
23,0
22,2
21.2
20,1
nli hl bcsiiinnil

18.7

17.7 16.3 15.2 14,5 13.4 12.9

18.5 16.6 14.2 12.7 12.0 11.5 IU

17.5 15.5 12.9 11.9 11.2 10.5 10,1)

15.0

12,7

11,7

11.0

10,4

9.7

9.3

5.5

4.3

3.8

3.5

n.b.

n. h.

iv b.

11.0 8,6 7.6 7,0

n.b.

Aus den Ergebnissen geht hervof, dall die Verdünnung sowie die Zugabe von Jarositinipfmaterla! zu erhöhten Geschwindigkeiten bei der Ausfällung von dreiwertigem Eisen führen.

Beispiel 3

Eine typische Auslauglösung von hohem Sauregehalt und ähnlicher Zusammensetzung wie diejenige der Im Beispiel 1 verwendeten Lösung wurde auf 50° C abgekühlt. Die überschüssige Säure wurde mit einem calclnlertem Produkt neutralisiert. Nach dem Abtrennen von ungelösten Festkörpern ergab sich nachfolgende Analyse der Lösung:

Zn 97 g/I

Fe³⁺ 16,4 g/t

H₂SO₄ 4,5 g/l

NH₄ ⁺ 2,9 g/l

Diese Lösung wurde dann kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h in den ersten Behälter jioer Reihe von vier dampfbeheizten Edelstahlreaktionsbehältern eingepumpt, die jeweils mit Prallplatten und einem mechanischen Rührer versehen waren. Die Trübflüsslgkelt lief aus jedem Behälter In den nächsten der Reihe nach über. Das Volumen jedes Behälters betrug 6,0 1 und die Temperatur jedes Behälters wurde bei 100° C gcuäucH, iriucfH uäTTipi IiI ucil iTiafitci jCucS uCiiaatCrS cingcStrHutt WUiuc. uäS £ΪΓΐ5ΐΠχΐΐι6Ο UcS Dampfes wurde '" mittels Thermistoren, die In die Trübflüssigkelt In den Behältern eingetaucht waren, automatisch geregelt. Ammoniumhydroxid und Wasser wurden zugegeben, um die Ammoniumkonzentration ungefähr konstant zu halten und um Verdampfungsverluste auszugleichen.

Nachdem das Verfahren 12 Stunden Im Betrieb war und sich Gleichgewichtszustände eingestellt hatten, wurden aus jedem Behälter Proben der Trübflüsslgkell entnommen und filtriert. Die Filtrate wurden analysiert und nachstehende Ergebnisse erhalten:

Behälter Nr. Fe¹* g/l H₁SO, g/l NH₄ ⁺ g/l

1 11,5 9,t - ^W

2 10,5 13,1

3 9,1 15,3

4 7,4 17,9 3,2

Die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde bei einem zweiten Versuch durchgeführt, In dem der Im ersten Versuch hergestellte Jaroslt kontinuierlich Im Kreislauf mit einer Geschwindigkeit, die einer Zufuhr von 100 g Jaroslt pro I der Ausgangsmateriallösung entsprach. In das erste Reaktionsgefäß rückgeführt wurde.

Nach 12stündlger Laufzelt des Versuchs und nach dem Einstellen von Gleichgewichtsbedingungen wurden aus jedem Gefäß Proben der Trübflüsslgkelt entnommen und filtriert, wonach die Filtrate analysiert wurden. « Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt.

Behalter Nr.	He'
I	6,1
2	4,7
3	4,0
4	3,5

_g/l H₁SO. g/l NH₄* g/l

16,8 17,6 18,4 18,9 3,4

Die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde bei einem dritten Versuch durchgeführt, bei dem Jarosltfestkörpsr kontinuierlich Im Kreislauf zum ersten Gefäß mit einer Geschwindigkeit, die einer Zufuhr von 150 g Jaroslt pro.Liter der Ausgangslösung entsprach, rUckgcfUhrt wurden. Ansonsten wurde der Versuch In gleicher Welse wie die vorhergehenden durchgeführt.

Nach einer Versuchslaufzelt von 12 Stunden und dem Einstellen von Gleichgewichtsbedingungen wurden Proben der Trübflüsslgkelt aus jedem Behälter entnommen und filtriert. Eine Analyse der Filtrate führt zu folgenden Ergebnissen:

Behälter Nr. Fe¹⁺ g/l H₁SO. g/l NH/ g/l _m

1 6,2 16,6

2 4,5 18,6

3 3,9 20,7

4 3.2 21,0 3,5 ₆,

Aus diesen drei Versuchen geht die vorteilhafte Wirkung, die eine Krelslaufführung von Jarosltlmpfmaterlal auf die Reduzierung der endgültigen Konzentration des dreiwertigen Eisens ausübt, hervor.

Beispiel Eine Lösung, enthaltend

Fe⁺" = 6,6 g/l

^! H₂SO₄ = 32,7 g/l

NH₄ ⁺ = 3 g/K

wurde mit einem zlnkoxldhaltlgen Calclnlerungsprodukt bei 90° C umgesetzt. Der Rückstand wurde abgetrennt ίο und eine Analyse der erhaltenen Lösung ergab

Fe⁺" = 6,5 g/l H₂SO₄ = 3,8 g/l.

Von dieser Lösung wurden 500 ml vermischt mit 500 ml einer typischen Lösung aus der sauren Helßauslaugungsstufe einer Zinkanlage, enthaltend

Fe⁺" =21,1 g/I H₂SG, = 40,4 g/l.

Den kombinierten Lösungen wurde dann eine NH₄OH-Lösung zugegeben, um das Ammoniak zu ersetzen, das bei der Jarosltausfällung entfernt wird. Die erhaltene Lösung enthielt

= 13,8 g/l H₂SO₄ = 20,1 g/l NH₄ ⁺ = 4 g/l.

Die Lösung wurde auf 100° C erhitzt, und es wurden 120 g Jaroslt als Impfmaterial zugegeben. Nach 5 Stunden wurde die Lösung vom Jaroslt abgetrennt und analysiert. Die Analyse ergab

Fe⁺" = 7,05 g/l H₂SO₄ = 31,7b g/1.

Diese Lösung wurde dann mil tönern calcinlerten Produkt bei 90° C umgesetzt, der Rückstand abgetrennt und .15 die Lösung analysiert. Die Analyse ergab

Fe⁺" = 7,05 g/l H₂SO₄ = 5,8 g/l.

Diese Lösung wurde auf 100⁰C erhitzt und Jaroslt als Impfmaterial In einer Menge von '.29g/l zugegeben, um In einer zweiten Verfahrensstufe Elsen als Jaroslt auszufüllen. Nach 3 Stunden wurde die Lösung vom Jaroslt abgetrennt und analysiert. Die Analyse ergab

Fe⁺" = 2,0 g/l H₂SO₄ = 14,3 g/l.

Somit wi.rde der Gehalt der ursprünglichen Lösung an dreiwertigem Elsen von 20 g/l auf 2.0 g/l reduziert, was insgesamt einer Entfernung von 90% des gelösten dreiwertigen Eisens entsprach.

si, B e i s ρ I c I

Eine typische Auslauglösung von hohem Säuregehalt mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen, die im Beispiel 1 verwendet worden Ist, wurde auf 55° C abgekühlt. Der überschüssige freie Säuregehalt wurde mit einem Calclnat neutralisiert. Nach Abtrennung ungelöster Festkörper wurde die Lösung In einem Aufbewahrbehälter von 15 m' Fassungsvermögen gelagert. Das Ergebnis einer Analyse der Lösung lsi wie folgt:

Zn	97,6	g/l
HiSO₄	6,3	g/l
Fe¹⁺	18,0	g/l
NH₄*	3.3	g/l

Diese Lösung wurde dann kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,7 1/mln eingepumpt In das erste von drei mit Prallpluttcn versehenen, mechanisch gerührten, mit Blei ausgekleideten, aus Holzdauben gefertigten Reaktlonsgcrailen. die derart In Reihe angeordnet waren, dall die Trübllüsslgkcll aus einem Gefäß In das nächs'e der Reihe überlief. Das Volumen jedes Gefälles betrug 2001. Unter Verwendung von In jedem Tank eingetauchten. Dampf führende Schlangen aus rostfreiem Stahl wurde In jedem Gefäß eine Temperatur von 100° C aufrechterhalten. Den drei Gefallen wurde Ammonlumhydroxld und Wasser zugegeben, um die Konzen-

10

:ratlon an Ammonlumlonen ungelähf konsläfU /U hüllen und um Vefdttrnpfungsvcrluste auszugleichen.

Der Überlauf aus dem dritten Ueläß wurde In einem kleinen Üindkkcr gesammelt, aus dem die abgesetzten larosltfestfcörper entfernt wurden. Diese wurden einer zweistufigen Dekantlerwaschung mit Wasser unterzogen, filtriert und gespeichert.

Dieser Versuch wurde 24 Stunden täglich vier Tage durchgeführt. Am Ende dieser Zeitspanne waren mehrere Kilogramm Jaroslt gespeichert worden.

Typische Analysen des hergestellten Jaroslts und der das letzte Reaktionsgefäß verlassenden Losung sind wie folgt:

Lösung Zn	97,2 g/l
H₂SO₁	21,8 g/l
Fe³⁺	7.6 g/l
NH₄	3,4 g/l
Jaroslt Festkörper Gesamt Zn	0,75 %
wasser	0,49 %
lösliches Zn
CaO	0,34 %
MgO	0,04 %
AI₂O,	0,008 %
SiO;	0,25 %
Fe	311 _%
SO₄	40.35 %
NH₄	2,5 'b
Pb	0,21 %
Cd	0,002 %
As	0,14 %
Cu	0,007 %
Cl	0,0015%
Mn	0,05 %
Co	< 0,01 %
Ni	< 0,01 %
Hg	0,46 ppm

IU 20 30

Der bei diesem Verfahrenslauf hergestellte Jaroslt, der 8,3% Feuchtigkeit enthielt, wurde dann unter Verwendung von Saugtöpfen mit einer Oberfläche von entweder 0,04 m² oder 0,1 m¹ einer Reihe von Topfslnterprüfungen unterzogen. Der Jaroslt wurde mit Kalkstein, Koks und aus Vorprüfungen erhaltenem Felnmaterlal vorvermischt und im kleinen Topf mittels Holzkohle und Im größeren Topf mittels einer ölgefeuerten Glühhaube geglüht. Bei allen Prüfungen wurde das gesinterte Material Im Topf abgekühlt und danach fünfmal aus einer Höhe von ^m auf eine Stahlplatte fallengelassen, wobei verschiedene Siebfraktionen eingesammelt wurden. Die von einem 6 mm-Sieb zurückgehaltene Fraktion, ohne die die i'.srdschlcht bildende Menge, wurde als Sinterpro- « dukt angesehen, während die von einem 6 mm-Sleb durchgelassene Fraktion als Felnmaterlal zur Verwendung bei nachfolgenden Versuchsläufen rückgeführt wurde.

Ein typisches Ergebnis, das sich unter Verwendung von 300% rückgeführtem Felnmalerial, 36% Koks, 8% Kalkstein und bei einer Bettiefe von 30 cm erzielen Heß, war die Herstellung eines feinkörnigen, harten, nicht staubenden, körnigen Slniermateriab mit einer Geschwindigkeit, die einer spezifischen Sintermaterialausbeute von 7,2 Tonnen Slntermaterlal pro m² Roslfläche pro 24 Stunden entsprach. Eine typische Analyse des Sintermatcrlals Ist die folgende:

50

Fe	58 bis 59%
Gesamt S	0,14 bis 0,23%
Wl	0,0045%
Zn	1,0 bis 1,4%
Pb	0,05 bis 0,08%
As	0,03 bis 0,05%
Sb	0,01%

Aus der Analyse geht hervor, daß ein derartiges Slnicrmaterlal mit hochgradigen Erzen zwecks Herstellung von Rohelsen vermischt werden kann.

Beispiel 6 M)

Bei einer weiteren Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Probe des Jarosiis, der In einem schubweisen Versuch In gleicher Welse, wie Im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, mit Wasser In einer Autoklave aus rostfreiem Stahl vier Stunden bei 235° C erhitzt. Nach dem Austragen aus der Autoklave wurde das feinzerteilte Elsen(III)-oxldprodukt durch Flltrlcrung von der Lösung abgetrennt, gewä- < >> sehen, getrocknet und analysiert. Die Analysen des ursprünglichen Jaroslts und des Elsen(III)-oxldprodukts sind nachfolgend angegeben, zusammen mit der Analyse eines typischen, aus Jaroslt hergestellten, zur Verwendung als Pigment geeigneter EisenüIO-oxlds.

Prozentgchult Fe Gcsaml Zn Pb Cu

Jaroslt	32.5	0,24	0,04	<0,01
Elsen'IIDoxld	64,0	0,02	0,12	0,002
Pigment FejOi	60,0	0,5	>0,5	0,1

Die durchschnittliche Teilchengröße des ElsenUIDoxlds betrug 0,2 μτη, so daß aufgrund dessen sowie in aufgrund des niedrigen Gehalts an Verunreinigungen dieses Materials als Pigment hervorragend geeignet Ist.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausfällen von Elsen als ein Jarosll mit niedrigem Nichtelsenmetallgehalt aus einer aus einer Helßauslaugung erhaltenen, dreiwertiges Elsen, freie Säure und wertvolle Nichteisenmetalle enthaltenden Sulfatlösung, bei dem man

- (a) die freie Säure der Suiratlösung bis zu einem Gehalt von 0,1 bis 25 g/l teilweise neutralisiert, oder (b) die Sulfatlösung mit einer VcrdOnnungslösung von niedrigem Säuregehalt auf eine Konzentration an

- die Lösung In Gegenwart von Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen auf eine den Siedepunkt bei Atmosphärendruck nicht überschreitende Temperatur erhitzt und

das dreiwertige Eisen als Jaroslt ausfällt und von der die Nichteisenmetalle enthaltenden Lösung abtrennt,