DE2822014A1 - Stickstoff-haltige organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Stickstoff-haltige organische verbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
DlpVlng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFHIEDSTRASSE 8
TELEFON. CODO) „„„„ .„,»,„. lr-.i .*
335025 8000 MÖNCHEN 40
Case: 21541/77
FISONS LIMITED
9 Grosvenor' Street
Stickstoff-haltige organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung«
809848/0910
9
282201A
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Triazoliumverbindungen.
Die Patentanmeldungen P 26 53 447.4
der Anmelderin beziehen sich auf bestimmte 1,2,4-Triazoliumsalze.
Es wurden nun im Rahmen dieser Salze überraschenderweise neue wertvolle Verbindungen gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 4-Amino-1,2,4-triazoliumverbindung
der Formel
1 ..
worin R Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Allyl, 2-Butenyl oder 1-Methyl-2-propenyl bedeutet und,
worin R Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Allyl, 2-Butenyl oder 1-Methyl-2-propenyl bedeutet und,
wenn R1 Äthyl ist, R2 und R-5 jeweils 3-Methylbutyl und R
Methyl bedeuten;
wenn R1 n-Propyl ist, R2 und R3 jeweils Methyl und R
n-Decyl bedeuten;
wenn R1 η-Butyl ist, R2 und R* jeweils η-Butyl und R
Methyl bedeuten;
wenn R1 Allyl ist, entweder R Äthyl und R2 und R3 jeweils
4 P^
ri-Butyl oder R Methyl und R und R^ jeweils η-Butyl bedeuten
oder aber einer der beiden letzteren Reste Phenyl und der andere 3-Methylphenyl bedeutet;
wenn R 2-Butenyl ist, R2 und R* 2-Methylpropyl und R
Methyl bedeuten; oder
wenn R1 1-Methyl-2-propenyl ist, R2 und R3 jeweils 2-Methylpropyl
und R Methyl bedeuten;
land X , wenn R Äthyl oder η-Butyl ist, Chlorid und ansonsten
ein Äquivalent eines Anions bedeutet.
809848/0910
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden Schädlinge an
befallenen oder vom Befall bedrohten Stellen bekämpft,oder es wird das Wachstum einer gewünschten Pflanze an einem Ort, an
welchem die Pflanze wächst oder wachsen soll, reguliert, indem diese Stelle oder dieser Ort mit einer wirksamen Menge des
Schädlingsbekämpfungs- oder Pflanzenwachstumsregulierungsmittels
behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulierungszusammensetzung, welche eine
erfindungsgemäße Verbindung enthält, insbesondere auf eine Zusammensetzung, welche eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen
mit wenigstens einem der folgenden Materialien: Träger, oberflächenaktive
Mittel, andere Pestizide, andere Pflanzenwachstumsregulierunssmittel,
Gegenmittel,Ammoniumsulfat, Düngemittel und Basen umfaßt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,
welches darin besteht, daß ein 1,2,4-Triazol der Formel
II
oder ein Salz von diesem mit einer Verbindung der Formel R X
quarternisiert wird. Die Quarternisierung kann bei einer Tem peratur von etwa 0 - 2000C, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Lösungsmittels, erfolgen.
Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird eine Verbindung der Formel
809848/0910
K χ1θ
III
Lr4
10 θ
worin X ein Äquivalent eines anderen Anions als X bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel MX , worin M ein Äquivalent eines anderen Kations als das Kation der Formel III bedeutet,
umgesetzt, so daß die Ionen ausgetauscht werden.
Erfindungsgemäß werden folgende neue Verbindungen geschaffen:
4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol und
Salze von diesem;
4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol und Salze
von diesem;
die 2-Hydrazin-derivate der Formel
0 S
C-NHNH-C
worin der eine Rest R Methyl und der andere Wasserstoff bedeutet,
und Salze von diesen; bevorzugt wird davon N-Benzoyl-Nl-(3-niethylbenzolcarbothioyl)-hydrazin;
1-Methyl-4-amino-1,2,4-triazoliumsalze der Formel
R y?
809848/0910
2822QH
worin der eine Rest R Methyl und der andere Wasserstoff und X ein Äquivalent eines Anions, insbesondere Alkyl- (z.B. mit
1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) -sulfat, z.B. Methylsulfat, bedeutet.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von
4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder
eines Salzes von diesem geschaffen, welches darin besteht, daß 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder ein Salz
von diesem mit Formaldehyd umgesetzt wird und das Produkt dann reduziert wird.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder eines
Salzes von diesem besteht darin, daß ein Hydrazinderivat der Formel IV oder ein Salz von diesem mit Hydrazin oder einem Salz
von diesem umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung
eines Hydrazinderivats der Formel IV oder eines Salzes von diesem
geschaffen, welches darin besteht, daß ein Hydrazid der Formel
oder ein Salz von diesem mit einem Thioat der Formel
worin der eine Rest R Methyl und der andere Wasserstoff, R» gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl oder Carboxymethyl) und Z
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
timgesetzt wird.
Weiter wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines
1-Methyl-4-amino-1,2,4-triazoliumsalzes der Formel V geschaffen, welches darin besteht, daß 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem mit einer Verbindung der
809848/0910
2822QU
der Formel CH^X quarternislert wird, wobei X die oben genannte
Bedeutung hat.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder
eines Salzes von diesem geschaffen, welches darin besteht, daß das 1-Methyl-4-amino-1,2,4-triazoliumsalz der Formel V mit einer
Base, z.B. Natriumhydroxyd, umgesetzt wird.
Erfindungsgemäße neue Verbindungen sind auch die folgenden:
4-n-Decylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol und Salze von diesem;
sowie
4-n-Decylidenamino-3»5-dimethyl-1,2,4-triazol und die mit Säuren
gebildeten Salze von diesem.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von
4-n-Decylamino-3»5-dimethyl-1,2,4-triazol oder eines Salzes
von diesem geschaffen, welches darin besteht, daß 4-n-Decylidenamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol
oder ein Salz von diesem reduziert wird. Die Reduzierung kann beispielsweise mit Hilfe
von Natriumborhydrid erfolgen. Gewöhnlich wird sie in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Methanol, bei einer Temperatur von
etwa 0 - 200°(
durchgeführt.
durchgeführt.
etwa 0 - 2000C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder darunter,
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 4-n-Decylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder eines Salzes
von diesem geschaffen, welches darin besteht, daß ein 4-Amino derivat der Formel III
III
mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, umgesetzt wird. Die Reaktion
809848/0910
28220H
wird gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,
z.B. Wasser,
durchgeführt.
durchgeführt.
z.B. Wasser, bei einer Temperatur von beispielsweise 50 - 15O0C
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung
von 4-n-Decylidenamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder eines mit einer Säure gebildeten Salzes von diesem geschaffen, welches
darin besteht, daß 4-Amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem mit 1-Decanal umgesetzt wird. Die Reaktion
wird gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 2000C durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird außerdem noch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazols der Formel II oder eines Salzes von
diesem geschaffen, welches darin besteht, daß eine 4-Aminoverbindung der Formel
N l·
VII
in Anwesenheit einer starken Base und in einem Lösungsmittel mit einem Halogenid der Formel R Y, worin Y ein Halogenatom
bedeutet, umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen außer der 4-Amino-1,2,4-triazoliumverbindung der Formel I können als
Zwischenprodukte für die Herstellung der 4-Amino-1,2,4-triazoliumverbindung
der Formel I verwendet werden.
Bei der Verbindung der Formel I kann es sich um die folgenden Verbindungen handeln:
809848/0910
1-Äthyl-A-methylamino-J,5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazoliumchlorid;
1,3,5-Tri-n-butyl-4-methylamino-1,2,4-triazoliumchlorid;
ein 1-(2-Butenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-raethylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalz;
ein 1-(1-Methyl-2-propenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)·
1,2,4-triazoniumsalz;
ein 1-Allyl-4-methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazoliumsalz;
ein 1-Allyl-4-raethylamino-3-phenyl-5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazoliumsalz;
ein 1 -Allyl^-methylamino^, 5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliunisalz;
ein 1-Propyl-3,5-dimethyl-4-n-decylamino-1,2,4-triazoliumsalz
oder
ein 1-Allyl-4-äthylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliumsalz.
Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieser Verbindungen und deren Herstellung und Verwendung sowie der diese Verbindungen
enthaltenden Zusammensetzungen sind der zu Beginn genannten Patentanmeldung der Anmelderin zu entnehmen, auf deren Offenbarungen
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die vorliegenden Verbindungen der Formel I bieten im Vergleich zu anderen 1,2,4-Triazoliumverbindungen unerwartete Vorteile.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine hervorragende
Kombination von Wirksamkeit und Sicherheit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als Herbizide, besonders als selektive Herbizide,oder als Fungizide
geeignet. Sie werden vorzugsweise zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Unkraut oder Fungi, bei Feldfrüchten,
besonders bei Getreide in gemäßigten Zonen, z.B. Weizen oder Gerste, verwendet.
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1 -Äthyl-4-methylamino-3,5-di- (3-niethylbutyl) -1,2,4-triazoliumchlorid
oder 1,3»5-Tri-n-butyl-4-methylamino-1,2,4-triazoliumchlorid
bieten sogar gegenüber anderen Salzen des gleichen Kations, z.B. das Bromid oder das Alkylsulfat, Vorteile, und
zwar insbesondere als selektive Herbizide. Diese zwei Chloride besitzen eine hervorragende Kombination von einer hohen Wirksamkeit
gegen Unkraut, z.B. Flughafer , mit einer guten Sicherheit gegenüber den Feldfrüchten, z.B. Weizen oder Gerste, insbesondere
im Fall von 1-A'thyl-4-methylamino-1,3-di-(3~methylbutyl)-1,2,4-triazoliumchlorid.
Das 1-(2-Butenyl)-^-methylamino-J,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazolium-,
1-(1-Methyl-2-propenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazolium-,
1-Allyl-4-methylamino-3-(3-methylpropyl)-5-phenyl-1,2,4-triazolium-,
1-Allyl-4-methylamino-3-phenyl-5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazolium-,
1-Allyl-4-methylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazolium- oder
1-Allyl-4-äthylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliumsalz
besitzt besonders hervorragende Eigenschaften als selektives Herbizid mit einer hohen Wirksamkeit gegen Unkraut, kombiniert
mit großer Sicherheit gegenüber den Feldfrüchten. Es besitzt eine besonders hohe Selektivität gegenüber Flughafer, z.B.
in Getreide, wie Weizen oder Gerste.
Das 1-Propyl-3,5-dimethyl-4-n-decylamino-1,2,4-triazoliumsalz
ist besonders wirksam als Fungizid. Es eignet sich besonders zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Feldprodukten r wobei die
wirksame Dosis so niedrig ist, daß man einen außerordentlich hohen Sicherheitsgrad hinsichtlich der Feldfrüchte erhält. Bei
den Feldfrüchten handelt es sich vorzugsweise um Getreide, insbesondere Weizen oder Gerste.
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Das 1-Allyl-4-äthylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliumsalz;
1-Allyl-4-methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazoliumsalz;
1-Allyl-4-methylamino-3-phenyl~5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazoliunisalz
oder
1-Allyl-4-methylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliumsalz
bietet auch hervorragende Sicherheit, beispielsweise in Bezug auf orale oder dermale Vergiftungsgefahr bei Säugetieren.
Man sieht, daß das Kation des 1-(2-Butenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalzes
ein Isomer des Kations des 1-(i-Methyl-2-propeny.l)-4-methylamino-3,5-di-(2~methylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalzes
ist. Desgleichen ist das Kation des 1-Allyl-4-methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazoliumsalzes
ein Isomer des Kations des 1-Allyl-4-methylamino-3-phenyl-5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazoliumsalzes.
Die Herstellung der Verbindung der Formel I durch Ionenaustausch kann wie folgt dargestellt werden:
ΜΧΘ
III
Der Austausch kann in der für andere Verbindungen bekannten Weise erfolgen.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem als M der kationische Teil eines Anionenaustauscherharzes (z.B. Amberlite
IRA 400) verwendet wird, wobei beispielsweise eine Lösung der Verbindung der Formel III abwärts durch eine Säule des Harzes
geleitet werden kann. Das Harz in der Form OH kann beispielsweise verwendet werden, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, worin Χθ = 0Ηθ ist.
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Das Verfahren kann gegebenenfalls auch mit Hilfe von doppelter Umsetzung durchgeführt werden, wobei eine Lösung der Verbindung
von Formel III, z.B. ein Alkylsulfat, mit einer Lösung der Ver-
bindung der Formel MX gemischt wird und entweder die Verbindung
IQ Q
der Formel I oder die Verbindung MX ausgefällt wird. X kann
beispielsweise Jodid oder Perchlorat sein, und es wird ein Jodid oder Perchlorat der Formel I ausgefällt.
Gegebenenfalls kann das Verfahren auch durchgeführt werden, indem OH9 oder SH9, vorzugsweise OH9, als x'9 und H® als M
IQ Q Q
verwendet werden. Beispielsweise kann X = OH und MX = HCl oder HJ oder Perchlorsäure sein.
Das Verfahren kann gegebenenfalls auch durchgeführt werden, indem 1/2 CO3" oder HCO 9 als x'9 und H® als M verwendet
werden, so daß das Verfahren als Ionenaustausch, gefolgt von einer Freisetzung von COp-Gas, betrachtet werden kann.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 0 - 1000C, zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt.
Gewöhnlich befinden sich einer oder beide Reaktionsteilnehmer in Lösung, z.B. in Yfesser.
Das Verfahren ist besonders dazu geeignet, eine Verbindung der
IQ
Formel III, worin X Alkylsulfat bedeutet, in eine Verbindung der Formel I1 z.E. das Chlorid, umzuwandeln.
Das 1-Allyl-4-methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazoliumsalz
oder 1-Allyl-4-methylamino-3-phenyl-5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazoliumsalz
der Formel I kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
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CONIMl2
·» /ΓΑ
+ RZ C-// YV
CQNHNHCS
Hydrazin
IV
1. Formaldehyd
2. Reduzieren
Fortsetzung S.19
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CH2=CH-Qi2X
\l· CIL-CH=CIL
In dem obigen Reaktionsschema bedeutet in jeder einzelnen Verbindung
und jeder Reaktion der eine Rest R Methyl und der andere Wasserstoff.
Das 1-Propyl-3,5-dimethyl-4-n-decylamino-1,2,4~triazoliumsalz
der Formel I kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
N-
.n-C,
CH,
CH,
-N'
.0H21 Χθ
NH,
19'
,CHO
VIII
σι,
NH2
Base
N N
NH.n-C10H21
n-C,H-X
N-
ch:
N
I
I
HH.n-CI0Hn
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9 R 9 9 Π 1 L Das 1,2,4-Triazol der Formel II oder ein Salz vcn diesem kann
hergestellt werden, indem die 4-Aminoverbindung der Formel VII in Anwesenheit einer starken Base und in einem Lösungsmittel
mit einem Halogenid der Formel R1Y, worin Y ein Halogenatom
(z.B. ein Fluor1-, Chlor-, Brom- oder Jodatom) bedeutet,
umgesetzt wird. Gewöhnlich steht Y für ein Jod- oder Bromatom. Die starke Base kann beispielsweise ein Alkalimetall-(gewöhnlich
Kalium- oder Natrium-, insbesondere Natrium-) -hydrid oder -amid sein. Das Alkalimetallaraid, z.B. Natriumamid,
kann man erhalten, indem man das Alkalimetall in flüssigem Ammoniak löst. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran, flüssiges Ammoniak oder N-Methylpyrrolidon
verwendet werden. Die Reaktion wird gewöhnlich unter Kühlen durchgefühxvt, beispielsweise bei einer Temperatur
von etwa -800C bis O0C, z.B. bei -300C.
Das 1,2,4-Triazol der Formel II bildet Salze. Das 4-Amino-3>5-dimethyl-1,2,4-triazol-Ausgangsniaterial
und das Zwischenprodukt VIII im zweiten Reaktionsschema oilden ebenfalls Salze. Das Hydrazid-Ausgangsmaterial und die Zwischenprodukte IV und
VI im ersten Reaktionsschema bilden auch Salze. Salze können
durch Umsetzen mit Säuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 1500C, zweckmäßigerweise bei
Zimmertemperatur, und gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel gebildet werden. Benz- hydrazid und das Zwischenprodukt IV
bilden Salze auch mit Basen bei einer Temperatur von etwa 0 - 150 C, zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, gewöhnlich in
einem inerten Lösungsmittel; beispielsweise können Salze mit Natrium in Äthanol gebildet werden. Die Nicht-Salz-Form kann
hergestellt werden, indem ein mit einer Säure gebildetes Salz (ein Säuresalz) mit einer Base, z.B. mit Natriumhydroxyd,
oder indem ein mit einer Base gebildetes Salz (ein Basensalz) mit einer Säure, z.B. mit Chlorwasserstoffsäure, umgesetzt
wird. Die Reaktion, bei welcher die Nicht-Salz-Form gebildet wird, kann beispielsweise bei einer Temperatur von 0 - 1500C,
zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, und zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Solche Umwandlungen
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von Salz-Formen in Nicht-Salz-Formen und umgekehrt sind von anderen Verbindungen bekannt«
Diese Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte, welche Salze bilden, können bei den erfindungsgemäßen Verfahren in Form
von Salzen verwendet werden, obwohl dies nicht bevorzugt wird, mit Ausnahme im Fall des Hydrazid-Ausgangsmaterials, wo die
Nicht-Salz-Form vorzugsweise zuerst - gegebenenfalls unter Kühlen - mit Natrium in Äthanol behandelt wird, um das Natriumsalz
zu bilden, welches dann mit Thioat umgesetzt wird. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 15O0C,
zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden.
Das Hydrazin, das mit dem Hydrazinderivat der Formel IV oder
mit einem Salz von diesem umgesetzt wird, wird zweckmäßigerweise in Form von Hydrazinhydrat verwendet. Bei der Reaktion wird
vorzugsweise die katalytische Menge einer Säure, z.B. konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, verwendet. Die Reaktion kann
bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 1500C, vorzugsweise
bei einer erhöhten Temperatur, durchgeführt werden.
Das Formaldehyd, welches mit 4-Amino-3~(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol
umgesetzt wird, wird zweckmäßigerweise
in Form einer Lösung in Wasser verwendet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 150°C durchgeführt werden.
Für die Reduktion, welche zur Herstellung des 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazols
durchgeführt wird, wird vorzugsweise Natriumborhydrid verwendet. Die Reduktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100°C, vorzugsweise
bei Zimmertemperatur oder darunter, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden gewöhnlich mit in einem Lösungsmittel gelösten Reaktionsteilnehmern durchgeführt.
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Die Verbindungen der Formel I können gemischt miteinander oder in Mischung mit anderen 1,2,4-Triazoliumverbindungen, welche der
Beschreibung in der oben genannten Patentanmeldung der Anmelderin entsprechen, verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I Kationen aufweisen, welche
Isomere voneinander sind, können die Kationen zweckiaäßigerweise
gemischt miteinander verwendet werden. Eine Mischung von 1-(2-Butenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalz
und 1-(1-Methyl-2-propenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalζ
kann hergestellt werden, indem 4-Methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazol
oder ein Salz von diesem mit einer Verbindung der Formel CK7CH=CKCHpX in Mischung mit deren Isomer CHp=CH-CHX-CH^
quartern!siert wird. Folglich wird zweckmäßigerweise 1-Brom-2-buten
gemischt mit 3-Brom-1-buten verwendet (die Mischung ist unter der Bezeichnung "Crotylbromid" erhältlich).
Von den zwei isomeren Kationen 1-Allyl-4-raethylamino-3-(3-raethylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazolium
und 1-Allyl-4-methylamino-3-phenyl-5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazolium
verwendet man vorzugsweise dasjenige, welches durch Umsetzen von 4-MethylaBiino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol mit
Allylbroraid hergestellt worden ist, unabhängig davon, ob das verwendete Kation tatsächlich nach diesem Verfahren hergestellt
worden ist.
Außer im Fall der zwei Chloride gemäß Formel I kann im allgemeinen
jedes Anion in den Verbindungen der Formel I verwendet werden, und deshalb kann das Anion unter Berücksichtigung
anderer Faktoren, wie der Einfachheit der Herstellung oder
der Verwendung des Kations, ausgewählt werden. X kann beispielsweise
für Cl9, Br9, J9, NO3 9, 1/2 SO4 99, ClO4 9, 1/3 PO4"9,
BF4 0, FSO3 9, CH3COO9, OH9, 1/2 CO3 99, HCO3 0, Br3 9, J3 9, ASO3 9,
worin A eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkylarylgruppe
bedeutet, oder ASO4 9, worin A eine Alkylgruppe bedeutet,
stehen.
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Mehrwertige Anionen, wie Sulfat und Phosphat, können zusätzlich zu dem 1,2,4-Triazoliumkation noch ein weiteres Kation aufweisen,
z.B. ein Proton oder ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Der Einfachheit halber können solche Anionen als nicht weiter
ionisiert beschrieben werden, obwohl sie in Wirklichkeit wahrscheinlich noch weiter ionisiert sind. . Beispiele dafür sind
NaSO4 9, KPO4", MgPO4 9, IiSO4 9 und NaHPO^9
Im allgemeinen bedeutet X vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid,
Acetat, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat,
p-Toluolsulfonat, Perchlorat oder Alkylsulfonat. Der Einfachheit
bei der Herstellung halber hat, wenn R eine Alkylgruppe und
X Alkylsulfat bedeuten, die Alkylgruppe des Alkylsulfats vorzugsweise
die gleiche Bedeutung wie R , z.B. beide Äthyl.
Vorzugsweise bedeutet X Halogenid oder ^lkylsulfat, besonders
Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Äthylsulfat, insbesondere Bromid oder Chlorid, außer im Fall von i-Äthyl-4-methylamino-3,5~di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazoliumsalz,
wo das Äthylsulfat ebenfalls besonders bevorzugt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
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Herstellung von i-Äthyl^-methylamino^, 5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazoliumchlorid
18,3 g 1-Äthyl-4-methylamino-3,5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazoliumäthylsulfat
wurden in 70 ml Methanol gelöst, und diese Lösung wurde durch eine Säule von Amberlite-Harz IFLA. 400 in der
Form OH unter Verwendung von Methanol als Eluierungsraittel geleitet.
Die alkalische Fraktion wurde gesammelt und mit äthanolischem HCl angesäuert. Das Lösungsmittel wurde bis zu einem öl
eingedampft, welches, als man es über PoO 5 stehenließ, auskristallisierte,
wobei man 10,3 g, 73 %, des Produkts erhielt.
Der Schmelzpunkt ließ sich nicht ermitteln, da das Produkt sehr hygroskopisch war.
| Analvse | C | H | N |
| berechnet: | 59,48 | 10,32 | 18,50 |
| gefunden: | 59,20 | 10,70 | 18,68 |
| Beispiel 2 |
Herstellung von 1-Äthyl-4-methylamino-3,5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazoliumchlorid
6,0 g 4-Methylamino-3,5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazol wurden
zusammen mit 3,2 g Chloräthan in 50 ml Äthanol als Lösungsmittel in einem verschlossenen Reagensglas 16 Stunden lang auf
1200C erhitzt. Dann wurde das Äthanol abgedampft, und das er
haltene Öl-wurde in 50 ml Wasser gelöst und dann zweimal mit
Äther extrahiert, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Das Wasser wurde abgedampft, und das erhaltene öl wurde
über Pp^5 getrocknetf wobei man einen weißen, hygroskopischen
Feststoff (6,2 g; 82 %) mit einem Schmelzpunkt von 88 - 920C
erhielt.
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Analyse;
| C | H | N | |
| berechnet: | 59,48 | 10,32 | 18,50 |
| gefunden: | 59,07 | 9,95 | 18,46 |
| Beispiel 3 |
In einem analogen Verfahren zu Beispiel 1 und 2 wurde 1,3,5-Tributyl-4Hnethylamino~1,2,4-triazoliumchlorid,
ein hygroskopischer Feststoff, hergestellt.
Saaten von Weizen und Flughafer wurden in anodisierte Aluminiumbehälter
von 19 cm Länge, 9,5 cm Breite und 5,0 cm Tiefe, welche Pflanzkompost "John Innes I" enthielten, gesät. Dann wurden sie
bewässert und in einen Raum mit geregelten Umweltbedingungen (220C, 65 - 85 % relative Luftfeuchtigkeit, 14 Stunden täglich
künstliche Beleuchtung mit 17.000 Lux) gestellt. 14 Tage nach dem Säen wurden die Blätter mit 1-Äthyl-4-methylamino-3,5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazolium-äthylsulfat,-chlorid
oder -bromid in Form einer wässrigen Acetonlösung besprüht. Die Dosierung betrug 2,8 oder 1,4 kg Salz in 450 Litern pro Hektar.
Nach weiteren 14 Tagen in dem Raum mit geregelten Bedingungen wurden die Pflanzen visuell hinsichtlich einer wachstumsregulierenden
oder herbiziden Wirkung begutachtet. Alle Unterschiede zu nicht behandelten Vergleichspflanzen wurden in eine
Skala von 0 bis 100 eingetragen, worin 0 = keine -irkung und 100 = vollständige Unterdrückung bedeuten. Die Ergebnisse sind
nachstehend aufgeführt:
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| Dosis, kg/ha | 2,8 | V/ei ζ en (Triticum aestivum) |
Flug hafer (Avena fatua) |
1,4 | Weizen (Triticum aestivum) |
Flug- haf er (Avena fatua) |
| Spezies | 45 15 |
98 98 98 |
34 10 60 |
95 96 |
||
| Äthylsulfat Chlorid Bromid |
Es ist daraus zu ersehen, daß das Chlorid eine hervorragende Selektivität für Flughafer in Weizen besitzt.
Eine Mischung von j5>5-Di-(2-methylpropyl)-4-methylamino-1,2,4-triazol
(28,2 Teile) und "Crotylbromid" (Produkt von Aldrich Chemicals, das 80 % 1-Brom-2-buten und 20 % 3-Brom-1-buten
enthält) (20 Teile) in Nitromethan (113 Teile) wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt,
mit 2-Propanol (80 Teile) verdünnt und mit Holzkohle 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann
filtriert, und die Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat abgedampft. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit Äther gewaschen
und getrocknet, und man erhielt 1-(2-Butenyl)—4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumbromid,
möglicherweise gemischt mit 1-(i-Methyl-2-propenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumbromid
(42,0 Teile); Schmelzpunkt 122 - 1240C.
Analyse:
gefunden: C = 51,87; H = 8,93; N - 15,76 %
berechnet: C = 52,17; H = 8,46; N - 16,23 % für C15H29BrN4
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2822ÜH
4,0 β 3,5-Di-(2-methylpropyl)-4-methylamino-1,2,4-triazol
wurden 4 Stunden lang mit 1,8 g 3-Chlor-1-buten in 25 ml Nitromethan
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde abgedampft, das erhaltene
Öl wurde mit Äther gewaschen, und man erhielt 3,1 g 1-(1-Methyl-2-propenyl)-3,5-di-(2-methylpropyl)-4-methylamino-1,2,4-triazoliumchlorid;
Schmelzpunkt: 124 - 1280C.
Analyse:
gefunden: C = 59,88; H = 9,72; Cl = 11,78; N = 18,62
berechnete = 59,70; H = 9,41; N = 19,00 für C15H29ClN4
Die Samen verschiedener einkeimblättriger Pflanzenarten, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wurden in anodisierte
Aluminiumtröge von 19 cm Länge, 9,5 cm Breite und 5,0 cm Tiefe, welche Pflanzkompost "John limes I" enthielten, gesät.
Danach wurden sie bewässert.und in einen Raum mit geregelten
Bedingungen (Temperatur 220C, relative Luftfeuchtigkeit 65 85
%t künstliche Beleuchtung 14 Stunden täglich mit 17.000 Lux)
gestellt, wo man sie 14 Tage ließ. Die aufgehende Saat wurde dann mit einer wässrigen Lösung des Produkts von Beispiel 5
oder 6, die 2000 T.p.M. Nonylphenol/Äthylenoxyd-Kondensat als
Netzmittel enthielt, in einer Dosis von 1,4 bzw. 0,7 kg an Wirkstoff in 450 Litern pro Hektar besprüht. Nach weiteren
14 Tagen Aufenthalt in dem Raum mit geregelten Bedingungen wurden die Pflanzen visuell hinsichtlich einer herbiziden oder
wachstumsregulierenden Wirkung begutachtet. Alle Unterschiede im Vergleich zu nicht behandelten Vergleichspflanzen wurden in eine
Skala von 0-100 eingetragen, worin 0 = keine Wirkung und 100 =
vollständige Unterdrückung bedeuten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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28220H
Spezies
Weizen (Triticum aestivum)
Gerste (Hordeum vulgäre)
Flughafer (Avena fatua)
Ackerfuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides)
Hühnerhirse
(Echinocloa crus-galli)
(Echinocloa crus-galli)
Blutxingerrras
(Digitaria sanguinalis)
| Beispiel 7 | Bei | Beispiel 8 |
| Produkt von spiel 5 |
le p;/h a | Produkt von Bei spiel 6 |
| 1,4 kfi/ha 0,7 | 5 | 1,4 kn/ha |
| 10 | 5 | 40 |
| 5 | 70 | 20 |
| 80 | 5 | 80 |
| 10 | 5 | 40 |
| 5 | 5 | 20 |
| 15 | 30 | |
Herstellung von N-Benzoyl-N!-(3-niethylbenzolcarbothioyl)-hydrazin
Benz - hydrazid (68 g) wurde einer Lösung von Natrium (11,5 g)
in Äthanol (300 ml) zugegeben, und die Lösung wurde auf eine Temperatur unter 300C abgekühlt. Dann wurde unter Rühren tropfenweise
O-Äthyl-3-methylbenzolcarbothioat (90 g) zugegeben. Die
Lösung wurde weitere 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in Wasser (600 ml) gegossen und mit Essigsäure angesäuert.
Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt N-Benzoyl-N'-(3-methylbenzolcarbothioyl)-hydrazin
(124,3 g; Ausbeute 93 %); Schmelzpunkt: 138 - 1400C.
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Herstellung von 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol
Das Produkt von Beispiel 9 (54 g) wurde 4 Stunden lang mit
Hydrazinhydrat (46 g) in Isopropanol (250 ml), v/elches einen
Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, unter
Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, und der auskristallisierende Feststoff wurde abfiltriert, mit Äther
gewaschen und getrocknet, und man erhielt 4-.'.mino-3~(3-methylphenyl)~5-phenyl-1,2,4-triazol
(20,5 g); Schmelzpunkt: 163 1660C. V/eitere 11,6 g des Produkts wurden durch Auskristallisieren
aus dem Filtrat, Waschen mit Äther und Trocknen erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 32,1 g = 64,2 ?ό.
Herstellung von 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol
Das Produkt von Beispiel 10·(32,1 g) wurde für 1 Stunde mit
Formalin (128 ml einer 35%-igen Lösung) in Methanol (250 ml)
/unte.r Rückfluß
' ermtzt. Danach wurde die Mischung auf eine Temperatur unter 200C abgekühlt, und es wurde absatzweise unter Rühren Natriumborhydrid (17,3 g) zugegeben, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Danach wurde die Mischung noch v/eitere 16 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß an Wasser verdünnt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, und man erhielt 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol (24,5 g, 72,3 % Ausbeute); Schmelzpunkt: 144 - 1460C.
' ermtzt. Danach wurde die Mischung auf eine Temperatur unter 200C abgekühlt, und es wurde absatzweise unter Rühren Natriumborhydrid (17,3 g) zugegeben, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Danach wurde die Mischung noch v/eitere 16 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß an Wasser verdünnt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, und man erhielt 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol (24,5 g, 72,3 % Ausbeute); Schmelzpunkt: 144 - 1460C.
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Analyse;
gefunden: C = 72,47; II = 6,47; N = 20,80 %
berechnet: C = 72,70; II = 6,10; N = 21,20 %
für C16II16N4
Herstellung von 1-Allyl-4-methylamino-3-(oder 5)-(3-inethylphenyl)-5-(oder 3)-phenyl-1 ,2,4-triazoliuEibromid
Eine Mischung aus dem Produkt von Beispiel 11 (13,2 g) und Allylbromid
(6,1 g) in Nitromethan (100 ml) v/urde für 4 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abgedampft, und der zurückbleibende Feststoff wurde aus einer Mischung von
Äthylacetat und 2-Butanon umkristallisiert, wobei man 1-Allyl-4-methylamino-3-(oder
5)-(3-methy!phenyl)-5-(oder 3)-phenyl-1,2,4-triazoliumbromid
(8,6 g, 44,8 % Ausbeute) erhielt; Schmelzpunkt: 132 - 134°C.
Analyse:
gefunden: C = 48,81; H = 5,39; N = 14,56 % berechnet: C = 59,22; H = 5,49; N = 14,54 %
für C19H2
30,7 g 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-phenyl-1,2,4-triazol und
15,5 g Dimethylsulfat wurden zusammen 10 Minuten lang in einem Ölbad auf 2000C erhitzt, und man erhielt 4-Amino-3(5)-(3-methyl·
phenyl)-5(3)-phenyl-1-methyl-1,2,4-triazoliummethylsulfat.
809848/0910
28220H
Das Produkt von Beispiel 13 wurde in Wasser (250 ml) gelöst
und auf 7O0C erhitzt, und dann wurden alle unlöslichen Rückstände
abfiltriert. Die Lösung wurde erneut auf 700C erhitzt, und es wurde unter Rühren tropfenweise Natriumhydroxyd (9,85 g)
in 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde die Lösung noch 4 Stunden lang bei 700C gerührt und anschließend abgekühlt. Der
Feststoff wurde abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus Äthylacetat urakristallisiert. Der Peststoff war 4-Methylamino-3-(3-niethylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol
(20,8 g); Schmelzpunkt: 138 - 1430C
Analyse: /
gefunden: C = 72,47; H = 6,47; N= 20,80 %
berechnet: C = 72,70; H = 6,10; N = 21,20 %
für C16H16N4
4-Methylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazol (21,0 g) wurde in
Nitromethan (100 ml) gelöst, es wurde 3-Brom-1-propen (12,1 g) zugegeben, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden lang
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingedampft und mit wasserfreiem Diäthyläther
trituriert, wobei man 1-Allyl-4-methylamino-3,5-dibutyl-1,2,4-triazoliumbromid
(24,8 g; Ausbeute 75,1 0A) in Form eines klaren Öls erhielt.
Analyse:
berechnet: C = 50,74; H = 8,21; N= 16,91 %
gefunden: C = 49,47; H = 8,64; N = 16,93
%
809848/0910
28220H
Beispiele 16 - 17
Samen der nachfolgend aufgeführten Pflanzenarten wurden in anodisierte Aluminiumtröge von 19 cm Länge, 9,5 cm Breite und
5 cm Tiefe, welche Pflanzkompost "John Innes 1" enthielten,
gesät. Dann wurden sie bewässert und in einen Raum mit geregelten Bedingungen (Temperatur 22°C, relative Luftfeuchtigkeit
65 - 85 %, künstliche Beleuchtung 14 Stunden täglich mit
13.000 Lux) gestellt, v/o man sie 14 Tage stehenließ. Die aufgegangene Saat wurde dann mit einer wässrigen Lösung des
Produkts von Beispiel 12 bzw. 15, welche 1.000 T.p.M. Honylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat
als Netzmittel enthielt, besprüht,
J entsprechend ' ^ '
und zwar mit einer Dosis / 2,8 kg der Verbindung in 450 Litern
pro Hektar. Nach weiteren 7 Tagen Aufenthalt in dem Raum mit geregelten Bedingungen wurden die Pflanzen visuell hinsichtlich
einer herbiziden oder wachstumsregulierenden Reaktion begutachtet, Atfobei alle Unterschiede gegenüber unbehandelten Vergleich
spflanzen in eine Skala von 0 - 100 eingetragen wurden,
worin 0 = keiner Wirkung und 100 = vollständiger Unterdrückung entspricht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Spezies
Y/irkung,
Erbsen (Pisum sativum) Senf (Sinapis alba)
Leinsamen (Linum usitatissimum) Englisches Raigras (Lolium perenne) Zuckerrübe (Beta vulgaris)
Hafer (Avena sativa) Feuerbohnen (Phaseolus vulgaris)
| Beispiel 16 | Beispiel | 17 |
| ■' Produkt von | Produkt | von |
| Beispiel 12 | Beispiel | 15 |
| 40 | 30 | |
| 25 | 30 | |
| 40 | 60 | |
| ) 20 | 30 | |
| 55 | 20 | |
| 85 | 80 | |
| 65 | 70 |
809848/0910
Beispiel 18 - 19
28220H
Samen der unten aufgeführten verschiedenen einkeimblättrigen
ten wurden in anodisierte Aluminiumtröge von 19 cm Länge, 9,5 cm Breite und 5,0 cm Tiefe , welche Pflanzkompost "John Innnes"
enthielten, gesät. Sie wurden dann bewässert und für 14 Tage
in einen Raum mit geregelten Bedingungen (Temperatur 22°C, relative Luftfeuchtigkeit 65 - 85 %, künstliche Beleuchtung
14 Stunden täglich mit 17.000 Lux) gestellt. Die aufgegangene Saat wurde dann mit einer wässrigen Lösung des Produkts von
Beispiel 12 bzw. 15, v/elche 2.000 T.p.M. Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat
als Netzmittel enthielt, besprüht, und zwar mit einer Dosis, die 1,4 kg an Verbindung in 450 1 pro Hektar entspricht.
Nach v/eiteren 14 Tagen Aufenthalt in dem Raum mit geregelten Bedingungen wurden die Pflanzen visuell hinsichtlich einer
herbiziden oder wachstumsregulierenden Wirkung beurteilt, und
alle Unterschiede zu nicht behandelten Vergleichspflanzen
wurden in eine Skala von 0 bis 100 eingetragen, wobei 0 = keine Wirkung und 100 = vollständiges Vernichten bedeutet. Die Ergebnisse
sind nachstehend aufgeführt:
Wirkung,
c/o
Spezies
Weizen (Triticum aestivum) Gerste (Hordeum vulgäre)
Flughafer (Avena fatua)
Ackerfuchsschwanzgras (Alopecurus
myosuroides)
Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)
Blutfingergras (Digitaria sanguinalis)
| Beispiel | 18 | Beispiel | 19 |
| Produkt | von | Produkt | von |
| Beispiel | 12 | Beispiel | 15 |
| 10 | 5 | ||
| 5 | 5 | ||
| 85 | 85 | ||
| 5 | 50 | ||
| 25 | 30 | ||
| 40 | 80 |
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2822QU
4-Amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol (22,4 g) und 1-Bromdecan
(44,2 g) wurden 5 Stunden lang in unter Rückfluß erhitzern Nitromethan (100 ml) erhitzt. Die Lösung wurde dann zur Trockene
eingedampft, wobei man ein braunes, zähflüssiges Öl erhielt. Das Öl wurde nicht gereinigt; ein magnetisches Kernresonanzspektrum
(K1IiR) ergab jedoch, daß es im wesentlichen aus
4-Amino-1-decyl-3,5-diinethyl-1, 2,4-triazoliumbroinid bestand.
Das Produkt von Beispiel 20 wurde mit Natriumhydroxyd (16 g)
in V/asser (200 ml) gelöst. Die Lösung wurde für 3 Stunden unter gelegentlichem Rühren auf 9O0C erhitzt. Die Lösung schied
sich in zwei Phasen. Die obere, organische Phase wurde abgetrennt und in Eiswasser (1 1) gegossen. Der erhaltene Feststoff
wurde abfiltriert, mit V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 31,6 g, und das NMR-Spektrum
ergab, da/3 es sich bei dem Produkt um 4-n-Decylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol
handelte.
Ein Teil des Produkts von Beispiel 21 (9,4 g) wurde für 5 Stunden mit 1-Brompropan (5,1 g) in Nitromethan (20 ml) unter Rückfluß
erhitzt. Die Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und mit Äther trituriert, und man erhielt 1-Propyl-3,5-dimethyl-4-decylamino-1,2,4-triazoliumbromid
(Ausbeute 13,1 g); Schmelzpunkt: 82 - 85°C.
Analyse:
berechnet: C = 54,39; H = 9,40; N = 14,93 %
gefunden: C = 54,75; H = 9,05; N = 15,25 %
809848/0910
28220U
3,5-Dimethyl-4-amino-1,2,4-triazol (17,9 β) und 1-Decanal
(28,1 g) wurden unter Rückfluß in Toluol (250 ml), welches 10 Tropfen Eisessig enthielt, erhitzt. Das sich bildende V/asser
(2,8 ml) wurde in einem Aufsatz des Typs "Dean and Stark" ge sammelt.
Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft, und das rohe Produkt, 3,5-Dimethyl-4-decylidenamino-1,2,4-triazol, wurde im nächsten
Beispiel verwendet.
Das Produkt von Beispiel 23 wurde in Methanol (200 ml), welches Natriummethylat (1,8 g) enthielt, gelöst. Der Lösung wurde bei
einer Temperatur unter 250C unter Rühren langsam Natriumborhydrid
(7»6 g) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung
1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung eingedai7ipft,
mit V/asser behandelt, und das Produkt in Dichlormethan
extrahiert. Diese Lösung wurde getrocknet, und nach dem Eindampfen wurde das zurückbleibende Öl destilliert, wobei man
4-n-Decylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol (Ausbeute 22,7 g)
erhielt; Siedepunkt: 192 - 200°C/0,06 mm; Schmelzpunkt: 38 420C.
Analyse:
berechnet: C = 66,62; H = 11,18; N = 22,20 %
gefunden: C = 66,79; H = 10,99; N = 21,97 %
Wässrige Lösungen, welche 125, 31 bzw. 8 T.p.M. 4-Decylamino-3,5-dimethyl-1-propyl-1,2,4-triazoliumbromid sowie 125 T.p.M.
Nonylphenoi-Äthylenoxyd-Kondensat als Netzmittel enthielten, wurden auf die Blätter von Gerstepflanzen, die 1 voll entfaltetes Blatt hatten, angewendet. 24 Stunden später wurden
die behandelten Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von
8098A8/0910
« 36 ■
28220H
Sporen von pulvrigem Gerste-Meltau (Erysiphe graminis) geimpft. Dann wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Atmosphäre von
100,% Luftfeuchtigkeit gegeben und anschließend für 10 Tage in
einen Raum mit geregelten Bedingungen (Temperatur 180C, relative
Luftfeuchtigkeit 80 - 90 %) gestellt. Der Prozentsatz der Pilzbekämpfung
im Vergleich zu Vergleichspflanzen, die nur mit einer Lösung des Netzmittels behandelt worden waren, wurde festgestellt
und ist nachstehend aufgeführt:
Konzentration, T.p.M. Bekämpfung, %
125 100
31 " 98
8 84
Wässrige Acetonlösungen, die 500, 125 bzw. 31 T.p.M. 4-Decylamino-3,5-dimethyl-1-propyl-1,2,4-triazoliumbromid
zusammen mit 125 T.p.M. Nonylphenol-Athylenoxyd-Kondensat als Netzmittel
enthielten, wurden auf die Blätter von Weizenpflenzen, welcne
1 voll entwickeltes Blatt hatten, angewendet. 24 Stunden später wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von
Sporen von braunem Weizenrost (Puccinia recondita) geimpft. Danach wurden die Pflanzen für 2zi Stunden in eine Atmosphäre
von 100 % Luftfeuchtigkeit und anschließend in einen Raum mit geregelten Bedingungen (Temperatur 180C, relative Luftfeuchtigkeit
80 - 90 %) gegeben, wo sie 12 Tage blieben. Dann wurde der Prozentsatz der Pilzbekämpfung, verglichen mit Pflanzen,
die nur mit einer Lösung des Netzmittels behandelt worden waren, ermittelt, der nachstehend aufgeführt ist:
Konzentration, T.p.M. Bekämpfung,
%
500 94
125 80
31 70
809848/0910
28220U
Samen von Erbsen, Senf, Leinsamen, Raigras, Zuckerrüben, Hafer und Feuerbohnen wurden in anodisierte Aluminiurntröge
von 19 cm Länge, 9,5 Breite und 5 cm Tiefe, welche Pflanzkompost "John Innes I" enthielten, gesät. Sie wurden gewässert
und dann in einen Raum mit geregelten Bedingungen (220C;
65 - 85 % relative Luftfeuchtigkeit; 14 Stunden täglich künstliche
Beleuchtung mit 1.300 Lux) gestellt. 14 Tage nach dem Säen wurden die Blätter der aufgegangenen Saat mit 4-Decylamino-3,5-dimethyl-1-propyl-1,2,4-triazoliumbromid
in Form einer wässrigen Lösung, die außerdem 10.00 T.p.M. des Netzmittels
Lissapol NX (Kondensationsprodukt von Nonylphenol und Äthylenoxyd) enthielt, besprüht.
Die Wirkstoffkonzentrationen und das angewendete Volumen wurden so eingestellt, daß sie einer Dosierung von 2,8 bzw. 0,7 k^/ha
in 450 1 pro Hektar entsprachen. Mach 7 Taljen ..achstum in derji
Raum mit geregelten Bedingungen wurden die Pflanzen visuell hinsichtlich einer herbiziden oder wachsturnsregulierenden
Wirkung beurteilt. Alle Unterschiede im Vergleich zu nicht behandelten Pflanzen wurden entsprechend einer Skala von 0 bewertet,
wobei 0 = keine "wirkung und 100 = vollständiges Vernichten bedeuten. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
| Spezies | Dosierung, | ki'/ha |
| Erbsen (Pisum sativum) | 2,8 | 0,7 |
| Senf (Sinapis alba) | 30 | 5 |
| Leinsamen (Linum usitatissimum) | 90 | 70 |
| Raigras (Lolium perenne) | 70 | 40 |
| Zuckerrübe (Beta vulgaris) | 30 | 10 |
| Hafer (Avena sativa) | 80 | 70 |
| Feuerbohnen (Phaseolus vulgaris) | 30 | 5 |
| 20 | 5 |
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28220H
Zu 4-Äthylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazol (224 Teile), gelöst
in 2-Butanon (1.000 Teile), wurde 1-Bromprop-2-en (113 Teile) gegeben, .und die Reaktionsteilneiirner wurden dann zusammen
4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wonach sie abgekühlt wurden und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wurde.
Das zurückbleibende braune Öl wurde in Wasser (500 Teile) gelöst und dann 20 Minuten lang mit Aktivkohle (6 Teile) über
Wasserdampf erhitzt, bevor heiß filtriert, unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und schließlich in einem Vakuum-Ofen
über PpO1- getrocknet wurde. -Man erhielt 300,8 Teile 1-Allyl-4-äthylamino-3,5-dibutyl-1,2,4-triazoliumbroraid
in Form eines hellbraunen Öls (Ausbeute: 87,2 % der Theorie)..
Analyse:
berechnet: C = 52,17 c/o; H = 8,46 Ji; N = 16,23 5$
gefunden: C = 51,88 #; H = 8,33 1A; N = 15,83 %
Das Produkt von Beispiel 28 wurde wie in den Beispielen 16 und
17 getestet.
Ergebnisse:
Spezies Wirkung,
%
809848/0910 BAD ORIGINAL
28220U
Das Produkt von Beispiel 28 wurde wie in den Beispielen 18 und 19 getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Spezies Wirkung,
%
Weizen (Triticum aestivum) 5
Gerste (Hordeura vulgäre) 5
Flughafer (Avena fatua) 85
Ackerfuchsschv/anzgras (Alopecurus myosuroides) 50
Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) 30
Blutfingergras (Digitaria sanguinalis) 80
809848/0910
■Λ'-'ν
Claims (1)
- Patentansprüche :1. 4-Amino-1,2,4-triazoliumverbin dung der Formel:R1R2 ^N-^R3NHR4worin R Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Allyl, 2-Butenyl oder 1-Methyl-2-propenyl bedeutet;1 ·· 2 3und, wenn R Äthyl ist, R und R jeweils 3-Methylbutyl und R Methyl bedeuten; wenn R1 n-Propyl ist, R2 und R? jeweils Methyl und R n-Decyl bedeuten;wenn R1 η-Butyl ist, R2 und R3 jeweils η-Butyl und R Methyl bedeuten;1 4 <· ?wenn R Allyl ist, entweder R Äthyl und R und R^ jeweils4 2η-Butyl oder R Methyl und R und R^ jeweils η-Butyl bedeuten oder aber einer der Reste Phenyl und der andere 3-Methylphenyl bedeutet; wenn R 2-Butenyl ist, R2 und R^ 2-Methylpropyl und R Methyl bedeuten; oderwenn R 1-Methyl-2-propenyl ist, R und R jeweils 2-Methylpropyl und R Methyl bedeuten; Q 1 "und X , wenn R Äthyl oder η-Butyl ist, Chlorid und ansonsten ein Äquivalent eines Anions bedeutet.2. 1-Äthyl-4-methylamino-3,5-di-(3-methylbutyl)-1,2,4-triazoliumchlorid.3. 1,3»5-Tri-n-butyl-4-methylamino-1,2,4-triazoliuachlorid.809848/0910 fNSPECTED4. Ein 1-(2-Butenyl)-4-methylamino-3i5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalz.5. Ein 1-(1-Methyl-2-propenyl)-4-methylamino-3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-triazoliumsalz.6. Ein 1-Allyl-^-fliethylamino-^-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazoliumsalz.7. Ein 1-Allyl-4-methylamino-3-phenyl-5-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazoliumsalz .8. Ein 1-Allyl-4-niethylamino-3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliumsalz.9. Ein 1-Propyl-3»5-dimethyl-4-n-decylamino-1,2,4-triazoliumsalz.10. Ein 1-Allyl-4-äthylamino-3»5-di-n-butyl-1,2,4-triazoliumsalz.11. Verbindung nach Anspruch 1 und 4-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat,
Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, p-Toluolsulfonat, Perchlorat oder Alkylsulfonat ist.12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,2,4-Triazol der FormelIINHR4
worin R - R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,809848/0910oder ein Salz von diesem mit einer Verbindung der Formel RX quarternisiert wird.13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der FormelΥ1Θλ III1 4
worin R - R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und1Θ ·· θX ein Äquivalent eines anderen Anions als X bedeutet,mit einer Verbindung der Formel MX , worin M ein Äquivalent eines anderen Kations als das Kation von Formel III bedeutet, umgesetzt wird, so daß die Ionen ausgetauscht werden.14. Pestizid- oder Pflanzenwachstumsregulierungs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet/ daß sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1-11 zusammen mit wenigstens einem der folgenden Materialien: Träger, oberflächenaktive Mittel, andere Pestizide, andere Pflanzenwachstumsregulierungsmittel, Gegenmittel,Ammoniumsulfat, Düngemittel und Basen umfaßt.15. 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesen.809848/091016. Hydrazinderivat der FormelL AC-NHNH-Cworin der eine Rest R Methyl und der andere Rest R Wasserstoff bedeutet,oder ein Salz von diesem.
17. i-Methyl-4-amino-i,2,4-triazoliumsalze der Formelworin der eine Rest R Methyl und der andere Wasserstoff und X ein Äquivalent eines Anions bedeutet.18. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder einem Salz von diesem, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1f2,4-triazol oder ein Salz von diesem mit Formaldehyd umgesetzt und das Produkt reduziert wird.19« Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder einem Salz von diesem, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrazinderivat oder Salz von diesem gemäß Anspruch 16 mit Hydrazin oder einem Salz von diesem umgesetzt wird.809848/0910B 28220H20. Verfahren zur Herstellung eines Hydrazinderivats oder eines Salzes von diesem gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrazin der FormelCONIINH2oder ein Salz von diesem mit einem Thioat der Formelworin der eine Rest R Methyl und der andere Wasserstoff, R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten,umgesetzt wird.21. Verfahren zur Herstellung eines i-Methyl-4-amino-i,2,4-triazoliumsalzes gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Amino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem mit einer Verbindung der Formel CH,X quarternisiert wird.22. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylamino-3-(3-methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol oder eines Salzes von diesem, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Methyl-4-amino-1,2,4-triazoliumsalz gemäß Anspruch 17 mit einer Base umgesetzt wird.23. 4-n-Decylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem; oder 4-n-Decylidenamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem mit einer Säure«809848/091024. Verfahren zur Herstellung von A-n-Decylamino-^^-dimethyl-1,2,4-triazol oder eines Salzes von diesem, dadurch gekennzeichnet, daß 4-n-Decylidenamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem reduziert wird.25· Verfahren zur Herstellung von 4-n-Decylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder eines Salzes von diesem, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4-Aminoderivat der FormelVImit einer Base umgesetzt wird.26. Verfahren zur Herstellung von 4-n-Decylidenamino-3»5-dimethyl-1,2,4-triazol oder eines Salzes von diesem mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol oder ein Salz von diesem mit 1-Decanal umgesetzt wird.27. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazols der Formel II gemäß Anspruch 12 oder eines Salzes von diesem, dadurch gekennzeichnet, daß eine 4-Aminoverbindung der FormelVIIworin R2 und R, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Anwesenheit einer starken Base und in einem Lösungsmittel mit einem Halogenid der Formel R Y, worin Y ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird.80*3843/0910
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|---|---|
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| IT (1) | IT7823655A0 (de) |
| NL (1) | NL7805440A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099028A (en) * | 1986-11-24 | 1992-03-24 | Reilly Tar And Chemical Corporation | Process for the synthesis of 4-amino-1,2,4-(4h)triazole derivatives |
-
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- 1978-05-17 BE BE187796A patent/BE867191A/xx unknown
- 1978-05-19 DE DE19782822014 patent/DE2822014A1/de not_active Withdrawn
- 1978-05-19 FR FR7814968A patent/FR2391201A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-05-19 NL NL7805440A patent/NL7805440A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-22 IT IT7823655A patent/IT7823655A0/it unknown
- 1978-06-22 GB GB7827648A patent/GB2002747A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5099028A (en) * | 1986-11-24 | 1992-03-24 | Reilly Tar And Chemical Corporation | Process for the synthesis of 4-amino-1,2,4-(4h)triazole derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| NL7805440A (nl) | 1978-11-23 |
| GB2002747A (en) | 1979-02-28 |
| BE867191A (fr) | 1978-11-17 |
| FR2391201A1 (fr) | 1978-12-15 |
| IT7823655A0 (it) | 1978-05-22 |
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