DE2829234A1

DE2829234A1 - Verfahren zur herstellung von epoxidharzhaltigen prepregs und deren verwendung zur herstellung von verstaerkten verbundstoffen

Info

Publication number: DE2829234A1
Application number: DE19782829234
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-25
Also published as: US4252592A; FR2396781A1; GB1587536A; JPS5417979A; DE2829234C2; FR2396781B1; CA1100092A; JPS625180B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 ■ Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

Case 3-11219/AKL 282 +

CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von epoxidharzhaltigen Prepregs und deren Verwendung zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe aus faserigen Verstärkungsmaterialien und photopolymerisierbaren sowie wärmehärtbaren Zusammensetzungen, ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundstoffe.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, "dass man faserförmige Materialien, gewöhnlich in Schichtform, wie Papierfaser-n, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern oder Whiskers, mit der Lösung eines festen, heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter fUr das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdampfung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewlinschtenfalls die Harzzusammensetzung im imprägnierten Gebilde durch Hitzeeinwirkung härtet. Oft werden die im-

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prägnierten Gebilde vor der Heisshärtung aufeinander geschichtet, so dass mehrschichtige Laminate gebildet wer-

Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck anwendet, so dass die Harzmasse um die Fasern herumfliesst, jedoch härtbar bleibt, und dass man gewtinschtenfalls anschliessend weiter erhitzt, so dass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird (vergleiche das britische Patent Nr. 1 299 177). Dieses Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn als Verstärkungsmaterial gleichgerichtete Fasern verwendet werden, insbesondere wenn diese kurz und/oder leicht sind, weil es die Neigung der Fasern, sich bei Imprägnierungsmas snahmen zu verschieben, und den durch die so entstehende unregelmässige Faserverteilung auftretenden Verstärkungsverlust verringert.

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlkörper enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitr teln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder der umweltverschmutzenden Wirkung zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebefolie verwendet, so wird diese gewöhnlich zuerst aus einem flüssigen heisshärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffes erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmit-

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telverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

In der britischen Patentschrift Nr. 1 508 951 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1. ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie mit einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert und

2. das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.

Wir haben nun gefunden, dass faserverstärkte Verbundstoffe durch ein anderes Verfahren und ohne die eben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren hergestellt werden können. In diesem neuen Verfahren wird eine flüssige Zusammensetzung, welche ein Epoxidharz enthält, photopolymerisiert, so dass im wesentlichen ein fester zusammenhängender Film entsteht, jedoch ohne dass eine thermische Härtung eintritt. Der so erhaltene Film wird dann auf das faserige Verstärkungsmaterial aufgebracht, normalerweise durch Anwendung von Hitze und/oder Druck,, so dass eine zusammenhängende Struktur gebildet wird. Die Hitzeeinwirkungszeit kann sehr kurz gehalten werden, wenn kein zu verdampfendes Lösungsmittel verwendet wird und der Film nicht dick zu sein braucht. Es ist nicht notwendig, die photopolymerisierte Zusammensetzung, welche auf dem Faserverstärkungsmaterial verteilt ist, sofort in den vollständig gehärteten, unlöslichen und unschmelzbaren C-Zustand zu bringen; sie kann

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(ο

-M -

auch in den immer noch schmelzbaren B-Zustand übergeführt werden oder im Α-Zustand verbleiben und erst später, z.B. nachdem das imprägnierte Material in die gewünschte Form gebracht worden ist, durch Hitze voll ausgehärtet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1. eine Schicht einer flüssigen Zusammensetzung, welche als einzige photopolymerisierbare Komponente ein Epoxidharz und ein hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel flir Epoxidharze, sowie vorzugsweise einen Katalysator für die Photopolymerisation enthält, einer aktinischen Strahlung unterwirft, bis die Zusammensetzung durch die Photopolymerisation über die Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu einem im wesentlichen festen zusammenhängenden Film härtet, wobei jedoch das Epoxidharz im wesentlichen in heisshärtbarem Zustand verbleibt, und

2. den so hergestellten Film und faseriges Verstärkungsmaterial zusammengibt, so dass der Film um die Fasern herum fliesst und die Komponenten des Films und die Fasern eine zusammenhängende Struktur bilden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Prepregs.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein photopolymerisiertes, jedoch noch heisshärtbares erfindungsgemässes Prepreg heisshärtet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte verstärkte Verbundstoffe.

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Die Verstärkung kann in Form von ungewobenen Flächengebilden oder Geweben,von gleichgerichteten langen Fasern oder von Stapelfasern vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid, wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid) oder Poly-Cp-phenylen-terephthalamid), oder Kohlenstoff oder Whiskers, z.B. Kaliumtitanat, bestehen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den, bei der Erzeugung dieser Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.

In diesen Zusammensetzungen einsetzbare Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel I ·

2 '

worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

2
gruppe-bedeutet, oder R und R zusammen die Aethylengruppe ' darstellen, in welchem Fall R. ein Wasserstoffatom bedeutet

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl^ und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlor-

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hydrin, oder ß-methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alka-Iy erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Te tra-hydroph thai säure, 4-Methyl-:tetra-hydrophthalsäure, hexahydrophthalsäure und 4-Methyl-hexahydrophthalsäure, und von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ßmethylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus azyklischen Alkoholen, wie Aethylenglycol, Diäthylenglycol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glycolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glycolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glycolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,5-triol, Glycerin,1,1,1-Trimetylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit,Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis (2-hydroxyäthyl)-anilin und ρ,ρ¹-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (d.h. Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-

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sulphon, 1,1,2,2- etrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen beispielsweise Derivate von Aminen,wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Triglyeidylisocyanurat sowie N,N¹-Diglycidyl-Derivate von cyclischen Alkylenlmrnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidyl-Verbindungen sind nicht bevorzugt, wönn es sich bei der Photopolymerisations- oder termischen Vernetzungsstufe um die Umsetzung mit einer Leweis-Säure handelt.

Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind z.B. die Di-S-glycidyl-Derivate von Dithiolen, wie Aethan-l,2-ditiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren

2 Gruppen der Formel I, in welcher R und R zusammen eine Aethylengruppe bedeuten, sind Bis-^jS äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epocycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des

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AO

4-aminophenoLs, der Glycidyläther/ Glycidylester der Salicylsäure, l-Glycidyl-3-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls verwendbar sind Epoxidharze, in welchen einige oder alle Epoxidgruppen nicht endständig gebunden sind, wie Vinylcylcohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopen-

2 7 3 5 tadiendioxyd, 4-0xatetracyclo[6.2.1.0 ' .0 ' l-undec-9-yl-

' glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 *⁷.O"'⁵]-undec-9-yl)-äther des Aethylenglycols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat. , der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglycols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]-undecan sowie epoxidiert e Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden .

Besonders bevorzugte Epoxidharze, welche auch vorverlängert sein können, sind Diglycidylather von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und BLs-(4-hydroxyphenyl)-methan, und von zweiwertigen Alkoholen, wie von Butan-l,4-diol, und N,N¹-DLgIycidy!derivate von Hydantoinen, wie !,S

Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bor trichlorid mit z.B. einem Amin, wie einem tertiären Amin, z.B. n- Cctyldimethylamin, oder ein primäres Amin, z.B. Aethylamin, ein latentes Bordifluorid-chelat, ein Imidazol,

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ΛΑ

wie 2-Aethyl-4-methylimidazol oder 2-Phenylimidazol, oder ein aromatisches Polyamin, wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, in Betracht. Dicyandiamide und die Komplexe aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel wird Üblicherweise vor der Herstellung des festen Films in der flüssigen Masse gelöst oder suspendiert.

Als Photopolymerisationskatalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich u.a. o-Alkylnitrobenzole, Organohalogen-Verbindungen, gewisse Chromate und Dichromate und insbesondere aromatische Oniumsalze,z.B. Diazoniumsalze, welche bei Belichtung mit äktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten. Geeignete Aryldiazonium-Verbindungen umfassen die Fluorborate der Formel II oder III

II

III

"34 5

worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffoder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder SuIphony!gruppen darstellen. Derartige Fluorborate und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation von Epoxiden sind in der US Patentschrift Nr. 3 205 157 beschrieben.

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4ft

10 -

Weitere handelsübliche, verwendbare Diazoniumfluorborate entsprechen der Formel IV und V

IV

worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben, Q fllr ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe und R und R unabhängig voneinander fllr Alkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, fllr einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom" oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.

Als Diazoniumfluorborate eignen sich insbesondere Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-benzol-diazoniumfluorborat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat

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«b

und 4-Morpholinobenzoldiazonium-fluorborat.

Noch weitere geeignete Aryldiazonium-Verbindungen sind solche der Formel VI

N.

MX

n+m

VI

g
worin R fllr ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholino-j Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino- oder Arylmercapto-Gruppe steht, η die Oxydationszahl des Metalls oder Halbmetalls M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellt sowie MX " für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismuthat steht.

Diese Verbindungen und ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 321 263 beschrieben.

Andere geeignete aromatische Oniumsalze, welche Lewis-Säuren abspalten, wenn sie einer aktinischen Strahlung unterworfen werden, sind aromatische Salze der Elemente der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems, wie aromatische Amonium-, Arsonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Selenonium-tetrafluoroborate und -hexafluorophosphate sowie aromatische Jodoniumsalze, wie Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate, Hexachloroanti-

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monate, Tetrachlorostannate, Tetrachloroferrate, Pentachlorowismuthate, Hydrogensulphate, Nitrate und Hexafluoroarsenate. Die bevorzugten aromatischen Gruppen sind Phenacyl- und Phenylgruppen. Als Beispiel solch eines Oniumsalzes sei Bis-(3-nitrophenyl)-jodonium-hexafluoroarsenat genannt. Solche Verbindungen und ihre Verwendung zur Photopolymer isierung von Epoxiden werden in den belgischen Patentschriften Nr. 828 668, 828 669 und 828 670 beschrieben.

In jeder dieser drei genannten belgischen Patentschriften wird festgehalten, dass die Zusammensetzungen durch Strahlung wie Ultraviolettlicht, durch Hitze oder durch eine Kombination von beiden Härtungsarten gehärtet werden können, da das Härtungsmittel durch Strahlung oder durch Hitze aktiviert werden kann. Ein Hinweis auf die Verwendung eines Oniumsalzes zusammen mit einem anderen Hitzehärtungsmittel ist jedoch nicht vorhanden. In jeder der drei Schriften wird erwähnt, dass die Zusammensetzungen zur Herstellung von u.a. Laminaten und imprägnierten Bändern verwendet werden können. In mindestens einem Beispiel wird die Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffes beschrieben. So beschreibt die erste Patentschrift die Her-Stellung eines Verbundstoffes, der flir die Verwendung in der Produktion von gedruckten Schaltunten geeignet ist, indem man zwei Glasfasergewebe mit einer Zusammensetzung imprägniert, welche einen Polyglycidyläther eines Novolakharzes, 4-Vinylcyclohexendioxid und N-phenacylacrydiniumtetrafluoroborat enthält, die imprägnierten Gewebe aufeinanderlegt und das Gebilde zur Härtung der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die zweite beschreibt die Herstellung eines Verbundstoffringes zum Gebrauch in elektrischen Motoren, indem man ein Glasfaserband mit einer Zusammensetzung imprägniert, welche 3,4-Epoxycyclohexy!methyl-

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ή*

3,4-epox cyclohexancarboxylat und Di-p-tolyliodonium-tetrafluoroborat enthält, das imprägnierte Band auf eine Trommel wickelt und zur Härtung der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die Dritte beschreibt die Herstellung eines mit einem Glasgewebe verstärkten Laminates für den Gebrauch in der Herstellung von gedruckten Schaltungen nach einem ähnlichen Verfahren wie es in der ersten Patentschrift beschrieben ist, wobei jedoch anstelle des Acrydiniumsalzes Triphenylsulphonium-hexafluoroantimonat verwendet wird. Ein zylinderförmiger Verbundsstoff wird hergestellt, indem man ein Band aus Glasgewebe mit einer Zusammensetzung imprägniert, welche Bisphenol-A-diglycidyläther, 4^Vinylcyclohexendioxid und Phenacyltetramethylsulfonium-hexafluoroarsenat enthält, das imprägnierte Band auf einen Dorn aufwickelt und es zur Härtung der Zusammensetzung ultraviolettem Licht aussetzt.

In keiner dieser Patentschriften wird jedoch gesagt, dass die Zusammensetzungen, welche mit ultraviolettem Licht gehärtet werden, immer noch hitzehärtbar bleiben. Ferner ist kein Hinweis darauf, dass die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundstoffe noch wärmehärtbare oder fliessfähige Harzkomponenten aufweisen.

Andere geeignete Oniumsalze sind Sulfonium- oder Jodoniumsalze von Sulphoneäuren, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 731 396 beschrieben sind. Diese Salze können der Formel VII oder VIII entsprechen.

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)_b

(R

12,

-JA- (R⁹).

— S

(R¹¹)

(R⁹).

R¹³SO.

VII

VIII

Darin bedeuten R einen einwertigen aromatischen organischen Rest, R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder substituierte Alkylgruppe, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mit dem angezeigten Schwefelatom eine gegebenenfalls einen kondenzierten Ring aufweisende heterocyclische Struk-

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tür bildet, R einen zweiwertigen aromatischen Rest, a = 0 oder eine Zahl von 1 - 3, b = 0, 1 oder 2, c = 0 oder 1, so dass a + b + c = 3 sind, d = 0 oder 2, e = 0 oder 1, wobei

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d oder e, aber nicht beide zugleich, 0 ist, R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest von 6-13 Kohlenstoffatomen (wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe), welcher durch Halogenatome substituiert sein kann (z.B. eine Chlorphenylgruppe), eine Alkylgruppe von 1-8 Kohelnstof fat omen (wie Methyl, Aethyl oder n-Propyl), welche durch Halogenatome substituiert sein kann (wie eine Trifluormethylgruppe) oder ein Fluoratom.

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Beispiele solcher Sulfoniumsalze sind Triphenylsulfonium-fluorosulfonat, Triphenylsulfonium-trifluor methansulfonat und Triphenylsulfonium-toluol-p-sulfonat. Beispiele von Jodonittmsalzen sind Diphenyljodoniumfluorsulfonat und Diphenyljodonium-trifluormethansulfonat.

GemSss der oben erwähnten Offenlegungsschrift können Epoxidharze durch Ultraviolettbestrahlung in Gegenwart dieser Sulfonium- oder Jodoniumsalze gehärtet werden, worauf eine Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 149⁰C anschliesst. Es wird erwähnt, dass diese Zusammensetzungen u.a. als Klebmittel und Beschichtungsmittel gebraucht werden können und auf verschiedene Substrate, eingeschlossen Textilien, aufgebracht werden können. Es wird nicht darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzungen durch Ultraviolettstrahlung verfestigt und darauf thermisch gehärtet werden. Vielmehr wird dargelegt, dass durch die Ultraviolettbestrahlung lediglich die Sulfonsäure freigesetzt wird und es notwendig ist, die Zusammensetzung zu erhitzen, um sie zu härten.

o-Alkylnitrobenzole, welche für die Photopolymerisierung der Epoxide verwendet werden können, sind solche der Formel IX

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14 , 15
worin R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitro--' aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Haloarylgruppe bedeuten.

Solche Nitrobenzole und ihre Verwendung für die Photopolymerisierung von Epoxiden werden in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 361 141 beschrieben.

Mischungen einer Organohalogenverbindung, welche Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy enthält, und einer Organometalloidverbindung der Formel X

(R¹⁷)₃E X

R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei mindestens eine Gruppe R eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, und E flir ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismuthatom steht, z.B. eine Mischung von Jodophorm und Triphenylwismuthin, werden in der US Patentschrift Nr. 3 895 954 beschrieben, ebenso ihre Verwendung flir die Photopolymerisation von Epoxiden.

Die Verwendung eines Alkalimetall-, ErdalkalimettaUr oder Ammoniumchromats oder -dichromats oder einer polyhalogenierten organischen Verbindung welche ein halogenfreies Radikal bei einer relativ niedrigen Dissotiationsenergie ergibt, wie von Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabrom-ο-kresol, eines Tetrachlorbenzols, eines Tetra^

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brombutans oder von Tetrachlorkohlenstoff, für die Photopolymerisation von Epoxiden wird in der US Patentschrift Nr. 3 782 952 beschrieben.

Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgt im allgemeinen 0,1 - 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, wobei 1-10 Gewichtsteile bevorzugt werden. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vernetzungsmittel beträgt im allgemeinen 0,5 - 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 - 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich u.a. Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Leuchtröhren jr.it ultraviolettes Licht austrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflampen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, u.a. beispielsweise dem individuellen verwendeten Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand von der polymerisierenden Schicht.

Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen! jedoch das photopolymerisierte Produkt muss noch heisshärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heisshärtung eintreten würde.

Die zur Härtung des Epoxidharzes erforderliche Temperatur und Dauer des Erhitzens lassen sich leicht durch Se-

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rienversuche bestimmen und sind ohnehin flir derartige allgemein zugängliche,hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel bereits wohlbekannt.

Das Epoxidharz, das. heisshärtbare Vernetzungsmittel und, wenn verwendet, der Photopolymerisationskatalysator werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass das Prepreg 20 - 80 Gewichtsprozent dieser Bestandteile und entsprechend 80 - 20 Gewichtsprozent der Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 - 50 Gewichtsprozent besagter Bestandteile und 70 Gewichtsprozent Verstärkungsmaterial eingesetzt.

Erfindungsgemäss hergestellte Prepregs können in Form von flachen Bögen oder als Formkörper vorliegen.

Wie bereits erwähnt, werden die Bestandteile des Films dazu gebracht,um das faserige Verstärkungsmaterial herumzufliessen, indem man Hitze und/oder Druck anwendet. Es können Heitzplatten oder Walzenpaare verwendet werden und im letzteren Falle, falls gleichgerichtete Fasern eingesetzt sind, kann der Walzendruck in Faserrichtung erfolgen. Das Prepreg kann, statt Über ein Walzenpaar, auch unter Spannung um einen Teil der Peripherie einer einzelnen Walze geführt werden.

Die Folie kann mit einer abziehbaren Trennfolie, z.B. aus Polyolefin oder Polyester oder auch cellulosehaltigem Papier mit einer Siliconbeschichtung als Trennmittel, versehen sein, wobei diese Trennfolie auf derjenigen Seite der Folie aufgebracht ist, welche der mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung kommenden Seite entgegengesetzt ist. Das Ganze ist häufig leichter handzuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt.

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Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist, aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet. Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad ohne weitere Behandlung, insbesondere, wenn das Epoxidharz in der Folie nicht libermässig vorverlängert ist.

Das Prepreg kann chargenweise hergestellt werden, wobei das faserige Verstärkungsmaterial auf den Film der photopolymerisierten Zusammensetzung gelegt wird. Dieser Film steht vorzugsweise unter leichter Spannung, wenn ein zweiter solcher Film darüber gelegt wird. Darauf wird das Ganze unter Erhitzung gepresst.

Die Prepregs können auch kontinuierlich hergestellt werden, wobei gewünschtenfalls eine zweite Folie aus dem photopolymerisierten Material auf die Rückseite der Verstärkungsschicht aufgebracht wird, worauf man Hitze und Druck anwendet. Vorzugsweise werden jedoch zwei solche Folien,auf der Rückseite durch Bänder oder abnehmbare Folien gestützt,gleichzeitig auf das faserige Verstärkungsmaterial aufgebracht. Wenn es sich um zwei solcher Folien handelt, können diese gleichartig oder verschieden sein. Mehrlagenprepregs können durch Erhitzen unter Druck von Zwischenlagenfilmen und Schichten eines oder mehrerer faseriger Verstärkungsmaterialien hergestellt werden.

Wenn als Verstärkungsmaterial gleichgerichtete Fasern verwendet werden, können einander folgende Schichten so gelegt werden, dass die Fasern kreuzweise orientiert sind.

Zusammen mit dem faserigen Verstärkungsmaterial können auch nicht faserige zusätzliche Verstärkungsmaterialien angewendet werden, wie Metallfolien, z.B. aus Aluminium, Stahl oder Titan, oder Kunststoffolien, z.B. aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyamid, einem PoIyimid, einem Polysulfön oder einem Polycarbonat, oder eines Gummi, z.B. von Neopren oder Acrylnitril.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben und die Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen O,ln-Perchlorsäurelö"sung in Eisessig in Gegenwart von Überschüssigem Tetraäthylamoniumbromid bestimmt, wobei man als Indikator Kristallviolett verwendet. Sämtliche angegebenen Biegefestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und sind nach British Standards 2782, Methode 3O4B, bestimmt worden.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidwert 5,3 Equiv./kg), 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 3 Teilen Dicyandiamid werden in einem Dreiwalzenmischwerk gemischt. Diese fliessbare Zusammensetzung wird zur Herstellung eines Films verwendet, indem man silikonisiertes Papier mit ihr in einer Dicke von 36 /um beschichtet und sie für eine Minute mit einer 400 Watt-Hochdruckmetallhalogenid-Quarzlampe bestrahlt, wobei vorwiegend Strahlung aus dem 365 nm-Wellenband zur Wirkung gelangt. Der Film wird zur Herstellung eines Prepregs verwendet, indem man beide Seiten eines Gewebes aus Poly-(pphenylenterephthalamid)-Fasern mit dem Film versieht und das Ganze während 10 Minuten bei 100° unter einem Druck

2
von 0.07 MN/m presst.

Ein vierfaches Laminat wird durch Pressen von 4 2
10cm -Stücken eines Prepregs bei 170° während einer Stunde

bei einem Druck von 1,4 MN/m hergestellt. Das Laminat, welches aus 71% Polyamidfasern besteht, hat eine Biegefestigkeit von 499 MN/m .

Beispiel 2

Eine flüssige Zusammensetzung wird durch Lösen von 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 4 Teilen des Bortrichloridkomplexes von n-Octyldimethylamin in 100 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther hergestellt. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus dieser Zusammensetzung ein Film hergestellt, der dann zur Herstellung eines Prepregs verwendet wird. Dabei wird eine Lage gleichgerichteter Kohlenstoff asern (1,8 Kabel/cm, Kabelgewicht 0,2 g/m) auf beiden Seiten bei 100° während 5 Minuten unter einem Druck von

2
0,07 MN/m mit dem Film gepresst.

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Ein 6-faches Laminat wird durch Verpressen von 6 2
10cm -StUcken des Prepregs bei 170° während einer Stunde

bei einem Druck von 1,4 MN/m hergestellt. Das Laminat, welches aus 47,5 % Kohlenstoffasern besteht, hat eine Biegefestigkeit von 226 MN/m².

Beispiel 3

Eine flüssige Zusammensetzung wird durch Lösen von 5 Teilen Diphenyl-4-diazoniumfluorborat und 5 Teilen des Bortrifluoridkomplexes von Monoäthylamin in 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat hergestellt. Diese Zusammensetzung wird zur Herstellung eines Films, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber durch Bestrahlung während 10 Minuten^verwendet. Der Film dient zur Herstellung eines Prepregs, indem man beide Seiten eines Glasgewebes (behandelt mit Epoxysilan, Leinenbindung, 200 g/m ) bei 100° während 5 Minuten unter

2
einem Druck von 0,07 MN/m mit dem Film verpresst.

Ein 6-faches Laminat wird durch Pressen von 6 10cm -

StUcken des Prepregs bei 170° während einer Stunde bei ei-

2
nem Druck von 1,4 MN/m hergestellt.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidgehalt 5,2 Equiv./kg), 5 Teile von Bis-(3-nitrophenyl)-Jodoniumhexafluorarsenat und 5 Teilen des Bortrichloridkomplexes mit n-Octyldimethylamin wird in einer 36 /im dicken Schicht auf silikonisiertes Papier aufgetragen, worauf die Schicht während 20 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe bestrahlt wird. Durch Pressen des Films auf beide Seiten eines Glasgewebes gemäss Beispiel 3, aber bei einer Temperatur von 120°, wird ein Prepreg hergestellt.

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Ein 6-faches Laminat wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Es besteht aus 42,2 % Glas und

2 seine Biegefestigkeit ist 248 MN/m .

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Claims

2823234 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. eine Schicht einer flüssigen Zusammensetzung, welche als einzige photopolymerisierbare Komponente ein Epoxidharz und ein hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für Epoxidharze enthält, einer aktinischen Strahlung unterwirft, bis die Zusammensetzung durch die Photopolymerisation über die Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu einem im wesentlichen festen zusammenhängenden Film härtet, wobei jedoch das Epoxidharz im wesentlichen in heisshärtbarem Zustand verbleibt, und

2. den so hergestellten Film und faseriges Verstärkungsmaterial unter solchen Bedingungen zusammengibt, dass der Film um die Fasern herum fliesst und die Komponenten des Films und der Fasern eine zusammenhängende Struktur bilden,

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Photopolymerisationskatalysator enthält.

3. -Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 - 600 nm verwendet wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als faseriges Verstärkungsmaterial Glas, Bor, rostfreier Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, ein aromatisches Polyamid, Kohlenstoff oder Whiskers von Kaliumtitanat verwendet werden.

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5. Verwendung eines gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Prepregs zur Herstellung eines gehärteten Verbundstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man das Prepreg heiss härtet.

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