DE2829559A1

DE2829559A1 - Schlammsprengstoff

Info

Publication number: DE2829559A1
Application number: DE19782829559
Authority: DE
Inventors: Terrence Charles Matts; Philip Faut Lit Seto
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1979-01-25
Also published as: NZ187550A; NO782317L; FR2396731A1; ZA783436B; IN148662B; BE868734A; BR7804305A; AU515146B2; CA1081965A; AU3713478A; SE7807382L

Description

PATENTANWALT ' " 5 Juli

DR. RICHARD KNEISSL ^D' ^JUl!

•Widenmayerstr. 46

D-SOOO MÜNCHEN Tel. 089/295125

Mappe Ca 5 Case Nr. CIL

CANADIAN INDUSTRIES LIMITED Montreal, Quebec / Kanada

Schlammsprengstoff

ORIGINAL INSPECTED

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf gelierte oder eingedickte wäßrige Schlamiasprengstoffe mit verbesserter Stabilität. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eingedickte Schlammsprengstoffe, die sensibilisierende Luft- oder Gasblasen enthalten, welche nicht wandern und nicht verschmelzen.

Schlammsprengstoffe werden üblicherweise aus ¥asser, einem sauerstoff abgebenden Salz, einem Brennstoff, einem Eindicker und gegebenenfalls einem Vernetzer für den Eindicker hergestellt. Das am meisten verwendete sauerstoffabgebende Salz ist Ammoniumnitrat, oftmals in Mischung mit Natrium- und/oder Calciumnitrat, und weniger oft in Mischung mit anderen Nitratsalzen oder Perchloraten oder Chloraten. Der Brennstoff kann flüssig oder fest und teilchenförmig sein. Außerdem kann er in Wasser löslich oder unlöslich sein. Als Eindicker können sowohl natürliche Gummis als auch synthetische Materialien verwendet werden, während Borate, Chromate und Antimonate häufig als Vernetzer verwendet werden.

Schlammsprengstoffe können auch selbstexplosive Sensibilisatoren enthalten, wie z.B. teilchenförmiges TNT, die in Wasser unlöslich sind. Aluminium einer Feinheit, wie es üblicherweise für Anstrichfarben verwendet wird, kann ebenfalls als Sensibilisator dienen. Diese Sensibilisatoren können einen Teil oder die Gesamtmenge des für die Zusammensetzung verwendeten Brennstoffs liefern. Die Sensibilisierung von Schlammsprengstoffen beruht häufig auch auf der Anwesenheit von kleinen Gas- oder Luftblasen innerhalb der Matrix, wodurch "Hot Spots" für eine Schockinitiierung erzeugt werden. Diese Blasen verringern die Dichte des Schlammsprengstoffs von einer Dichte im unbelüfteten Zustand von 1,4 bis 2,0 auf so niedrige Werte wie 0,5«

Die Anwesenheit und Wirksamkeit von Luft- oder Gasblasen ist besonders bei Schlaminsprengstoff ladungen mit einem großen Durchmesser

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wichtig, weiche keinen selbstexplosiven Sensibilisator enthalten lind somit hinsichtlich der Erzeugung von initiierenden Reaktionsstellen im Anschluß an die Übertragung eines Schocks von einer Primärladung fast vollständig auf den Blasen basieren. Es wird angenommen, daß es eine optimale Größe für die Blasen gibt und daß sie auch stabilisiert sein müssen, damit sie keine Größenänderung erleiden und nicht aus dem Schlammsprengstoff verloren gehen. Ein Verlust von Blasen oder ein Verschmelzen von Blasen kann üblicherweise dadurch verhindert werden, daß man dem Schlasmsprsngstoff unter Verwendung von Eindickern und Vernetzern eine ausreichend hohe Viskosität erteilt. Jedoch beeinflußt im allgemeinen die Viskosität einer Zusammensetzung die Geschwindigkeit des Gastransports durch die flüssige Phase des Schlammsprengstoffs nicht, so daß sich die Blasengrößen auch aufgrund einer Diffusion von gelöster Luft oder gelöstem Gas gemäß einem als "Ostwald-Reifung" bekannten Mechanismus ändern können. Die durchschnittliche Größe der Blasen steigt aufgrund dieses Phänomens mit der Zeit, was niedrigere Detonationsgeschwindigkeiten und sogar eine vollständige Fehlzündung der Zusammensetzung zur Folge haben kann.

Besonders strenge Bedingungen für die Blasenstabilität herrschen während des Einpumpens eines belüfteten Sprengstoffs in Packungen oder Bohrlöcher. Die innerhalb der Pumpe erzeugte hohe Scherwirkung desensibilisiert häufig den Sprengstoff durch Vergröberung der Blasenstruktur oder sogar durch die Veranlassung einsr Wanderung der Blasen vollständig aus dem Schlammsprengstoff heraus.

Es ist oftmals erwünscht, eine vorgedickte Flüssigkeit aus Wasser und etwas gelösten Salzen herzustellen, welche durch Zugabe anderer Bestandteile für die Herstellung eines Schlammsprengstoffs verwendet wird. Dieses Verfahren wird verwendet, um während des Mischverfahrens Zeit zu sparen, da nämlich die Hydratation des Eindikkers in einem vollständig formulierten Schlammsprengstoff niedrig sein kann. Natürlicher Guargummi ist der Eindicker der Wahl für Schlammsprengstoffflüssigkeiten und -zusammensetzungen. Die eingedickten Flüssigkeiten werden normalerweise bei ihrer Gebrauchstempe-

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ratur gelagert, die oftmals über 50⁰C liegt, was, insbesondere bei natürlichem Guargummi, zu einem Abbau des Eindickungsmittels und einer Verringerung der Viskosität mit der Zeit führt. Infolgedessen kann es nötig sein, weiteren natürlichen Guareindicker in Abständen zuzugeben. Ein solcher Zuschlag ist jedoch schwierig wirksam einzuverleiben und häufig von logistischem Standpunkt auch unzweckmäßig.

Calciumnitrat enthaltende Zusammensetzungen bieten spezielle Eindickung sp ro bleme, und zwar wegen der Wirkung der Calciumionen auf den natürlichen Guargummi. In Anwesenheit von größeren Mengen an Ca ⁺ wird die Hydratationsgeschwindigkeit des Guargummis verzögert, während in voll eingedickten Zustand die Viskosität der Lösung sehr hoch ist. Dies kann Schwierigkeiten beim Mischen und Pumpen des Schlammsprengstoffs zur Folge haben. Wenn der Gehalt an Eindikker herabgesetzt wird, um den Verfahrenserfordernissen zu entsprechen, dann ist die endgültige Gelfestigkeit und Wasserbeständigkeit nach der Vernetzung häufig unannehmbar. Es ist deshalb bei Ca enthaltenden Zusammensetzungen häufig wichtig, einen Eindicker auszuwählen, der diese gegensätzlichen Erfordernisse erfüllt.

Bei einer wirksamen Vernetzung der eingedickten Schlammsprengstoffe werden oftmals Probleme angetroffen. Wenn die Vernetzung allzu langsam abläuft, dann kann beim Einpumpen eines Schlammsprengstoffs in ein mit Wasser gefülltes Bohrloch ein Verlust an Sprengstoff stattfinden, da dieser in Gesteinsspalten fließt oder da die löslichen Bestandteile ausgelaugt v/erden, was zu einer Fehlzündung führt. Wenn die Vernetzung zu rasch verläuft, dann ist es üblicherweise unmöglich, den Vernetzer homogen einzumischen. Einige Bereiche des Schlammsprengstoffs sind dann nicht vernetzt, was zu Wasserauslaugproblemen führt, während andere Teile konzentrierte Taschen an Vernetzer enthalten, die zu einem Flüssigkeitsaustritt und zu einem chemischen Abbau beim Schlamni3prengstoff führen können. Der Gehalt an Eindicker ist oftmals beschränkt, und zwar deswegen, um einen Kompromiß zwischen einem leichten Mischen und leichten Pumpen einerseits und einer für die Suspendierung der Bestandteile

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und die Verhinderung des Entweichens von Luftblasen ausreichenden Viskosität andererseits zu schließen. Oftmals ist der Vernetzergehalt beschränkt, weil zur Erzielung eines ausreichend wasserbeständigen Gels viel zugesetzt werden muß, aber nicht so viel, daß ein Flüssigkeitsaustritt stattfindet. Infolgedessen wäre es außer ordentlich vorteilhaft, wenn man einen Eindicker oder ein Eindikkergemisch auswählen könnte, das eine zweckmäßige Vernetzungsgeschwindigkeit ergibt.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Vervrendung eines Gemische aus einem natürlichen oder unmodifizierten Guargummi und einem hydroxypropylmodifizierten Guargummi als Eindickungsmittel in Schlammsprengstoffen gegenüber der Verwendung eines unmodifizierten Guarguinmis alleine viele Vorteile mit sich bringt. Zwar hat diese Feststellung besondere Bedeutung bei der Verwendung in Schlammsprengstoffen, die keinen selbstexplosiven Sensibilisator enthalten und die in behälterlos geladenen Bohrlöchern mit großem Durchmesser verwendet werden, aber die Verwendung der genischten Eindicker hat auch eine Anwendung in Schlammsprengstoffen, die unlösliche explosive Sensibilisatoren und/oder kleine Mengen bis zu 10 Gew.-% eines löslichen Sensitilisators enthalten und in kleineren Ladungen verwendet werden.

Chemisch gesehen ist Guargummi ein Galactomannan oder ein hochmolekulares Kohlehydratpolymer oder Polysaccharid, das aus Hannose- und Galactoseeinheiten aufgebaut ist, die so miteinander verknüpft sind, wie es in der folgenden Strukturformel zu sehen ist.

CH₂OH

H H

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Bei hydroxypropylmodifiziertem Guargummi besteht R aus -CH₂CH(CH₃)OH oder Polymeren davon, wobei die Anzahl der Mole der Substituenten R je Hexoseeinheit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 variieren kann. Der in den weiter unten angegebenen Beispielen speziell verwendete Hydroxypropylguargummi hatte ein molekulares Substitutionsverhältnis von ungefähr 0,4. Das Molekulargewicht von Guargummi kann von ungefähr 5OOOO bis 250000 variieren, je nach den Bedingungen der Gewinnung und Modifizierung.

Die folgenden Beispiele und Tabellen erläutern die verbesserte Blasenstabilität der erfindungsgemäßen Schlammsprengstoffe. In allen Beispielen sind die Anteile der Bestandteile als Ge\T.-% ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein typischer wäßriger Schlammsprengstoff, wie er in Ladungen mit großem Durchmesser verwendet wird, wurde hergestellt. Er enthielt 13?S Wasser, 76% Salze, 10Ji Brennstoff aus: 6% Schwefel, 3,5# Heizöl und 0,5/6 kohlenstoffhaltigem Material, sowie 0,6% Eindikker. Es wurden vier gesonderte Gemische hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Eindickerkombinationen verwendet wurden. Jedes Gemisch wurde durch eine typische mechanische Pumpe gefördert, wie sie bei Schlammsprengstoffen üblich ist. Die Dichte der Gemische wurde zu verschiedenen Zeiten gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle I gezeigt.

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vmndif izierter Guarguntni (%) Byöroxypropylguargurmii {%) lertperatur zu Beginn (⁰C) "Banpetatur am Ende (⁰C) Viskosität an Ende* Seit (min)

ο 3

10

ienstruictur am Ende

	Tabelle T	»	1,13	0,	5	O,	3	0	Dichte
	6	cp	-	O,	1	0,	3	0,6	1,04
		Anzahl der, ^. _v. _ ·...'+ Dichte Durchgänge	1,17	47		42		42
		0	-	41		34		42	1,05
	-	1,19	74000	cp	58000	cp	69000 cp
	0,59	-	Anzahl der Durchgänge	Dichte	Anzahl der Durchgänge	Dichte	Anzahl der . Durchgänge	1,04
0,	-	1,18	0	1,03	0	1,05	O
0	1,19	—	1,20	1,02	1,21	1,03		1,04
41	-	1,19	-	-	2,44	1,04	2,46
39	1,80	-	3,6O	l,O2	3,68	1,05		1,05
42000	-	1,22	-	·-	4,92	1,05	4,93
2,40		6,00	1,02	6,16	1,05		1,05
-		-	-	7,39	1,04	7,39
3.02		-	-	8,63	1,05
		9,64	1,03	9,87	1,05	9,85
		-	-	11,11	1,05
		12,07	1,03	12,35	1,05	12,31

3,64

14,78

1,04

viel gröber als zu

Beginn

unverändert, gleich- unverändert, unverändert, g.ltt'

mäßige Verteilung, gleichmäßige Ver- mäßige Verteil·«.·«

annähernd 50 ,um teilung, annähernd annähernd 50,ι

Durchmesser 50 ,um Durchmesser Durchmesser

<o cn cn co

.gemessen unter Verwendung eines Brookfield-RVT-Viskosimeters, Spindel Nr. 6, 5 U/min

die Anzahl der Durchgänge durch die Pumpe wurde aus dem bekannten Volumendurchsatz der Cook-Challange-2"-Pumpe (bei 30 U/min ■= 175 l/min) und der bekannten Dichte des Schlamms errechnet.

Die Pumpdrücke auf einer Strecke von 30,5 m eines Schlauchs mit 5,1 cm Durchmesser waren alle ungefähr 4,9 kg/cm .

B η ^:) H *U / Π ύ Ί 2

, jp

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß nur 1 Teil Hydroxypropylguargummi in insgesamt 6 Teilen die Dichte und Blasenstruktur während des Pumpens stabilisieren. Der dritte Versuch war "besonders scharf, da die Temperatur einiges unter den Flüssigkeitsaustrittspunkt von 40⁰C fiel.

Beispiel 2

8 Chargen eines Schlammsprengstoffs ähnlich dem von Beispiel 1 wurden hergestellt unter Verwendung eines 1:1-Gemischs aus einfachem Guargumini und hydroxypropylnodifiziertem Guarguznmi. 8 identische Chargen wurden unter Verwendung von Guarguiami alleine hergestellt. Die 16 Schlammsprengstoffe wurden über Nacht bei 50° C in einem unvernetzten Zustand gelagert. Die Resultate sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

gemischter Guargummi

unmodifizierter
Guargummi alleine

unmittelbar nach nach Lagerung Änderung der

Herstellung mittlerer Blasenstruktur

ursprüngliche Dichteanstieg mittlere Dichte

1,10

1,14

0,02

0,07

geringe Änderung, Blasen etiv-as größer, ,jedoch Verteilung aufrechterhalten

große Änderung, Blasen im Durchschnitt viel größer und weniger gleichmäßige Verteilung

Beispiel 5

Die Schlammsprengstoffe von Beispiel 2 wurden vernetzt und 1 Woche gelagert. Patronen mit einem Durchmesser von 15,2 cm einer deden

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ORIGINAL INSPECTED

Schlammsprengstofftype wurden dann bei ungefähr 5⁰C ohne Umgrenzung unter Verwendung von 0,45 kg Pentolit-Primärladung zur Detonation gebracht. Von den Patronen mit gemischtem Guargummi detonierten 5 mit einer Geschwindigkeit von 3 km/sec oder mehr, während nur zwei Patronen, die aus unmodifiziertem Guargummi allein hergestellt worden waren, brauchbare Detonationsgeschwindigkeiten ergaben. Die größere Zuverlässigkeit von Schlammsprengstoffen, die unter Verwendung eines Gemischs aus unmodifiziertem Guargummi und hydroxypropylmodifiziertem Guargummi hergestellt worden waren, wurde somit demonstriert.

Beispiel 4

Eine typische Flüssigkeit, wie sie zur Herstellung eines Schlammsprengstoffs verwendet wird, wurde hergestellt. Sie enthielt 43 Gew.-°6 Ammoniumnitrat, 52 Gew.-% Calciumnitrat und 5 Gew.-% Wasser. Zur Eindickung bestimmter Mengen dieser Flüssigkeit wurden verschiedene Guargummikombinationen, wie in Tabelle III gezeigt, zugegeben, und die Viskositäten der Gemische wurden zu verschiedenen Zeitintervallen, die in der Tabelle gezeigt sind, gemessen. Die Guareindicker wurden 1 st bei 50⁰C hydratisiert und bei 70⁰C gelagert. Nach einer Woche wurden die Proben durch Zusatz von 0,5 Gew.-% Natriumdichromat bei 45°C vernetzt, worauf die Gelfestigkeiten unter Verwendung eines Viskosimeters bei 5 U/min mit einem Ilelipath-Stand und einer ^,95-mm-T-Bar gemessen wurden.

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	Hydroxy- propyl	Tabelle	36200 90500 79400 30600	III	7 Tage	Gelfestigkeit
Guar. .... natür lich	0,2% 0,5% 1,0%	Viskosität ep 1 st 1 Tag	71000 89000 87000 30000	41,8 66,9 59,2
1,0% 0,8% 0,5%		250 1000 • 2700 7000

Eine Überprüfungder Resultate von Tabelle III zeigt, daß natürlicher Guargummi alleine sehr langsam hydratisiert und eine verringerte Viskosität bereits nach nur 7 Tagen ergibt. Die Gelfestigkeit ist gering. Die Verwendung eines modifizierten Guargumrois alleine ergibt eine schnellere Hydratation, aber 'eine geringere endgültige Viskosität. Die gemischten Guargummis erzeugen eine vorzügliche Beibehaltung der Viskositäten und eine hohe Gelfestigkeit.

Beispiel 5

Die Geschwindigkeit der Vernetzung von Schlammsprengstoffen, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, kann verändert werden, indem Eindickungsgemische mit verschiedenen Eigenschaften der unmodifizierten und hydroxypropylmodifizierten Guargummis ausgewählt werden. In den in der Folge tabellenmäßig erfaßten Beispielen wurde die Vernetzung unter Verwendung von 0,5% einer LS-. sung von 65% Natriumdichromat in 35 Gew.-% Wasser durchgeführt. Die Zeiten wurden gemessen, bis ein selbsttragendes Gel erhalten worden war.

Tabelle IV

Guargemisch Gelierungszeit

1,0% unmodifizierter Guargummi allein 5 1/2 lain

0,8% « » + 0,2%

HP-Guargummi 12 1/2 min

0,5% " » + 0,5%

HP-Guargurtmi . 20 min

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In den erfiridungsgemäßen Schlammsprengstoffzusammensetzungen sind die gemischten Guargummieindicker in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1,4 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schlainmsprengstoff, anwesend. Das Gemisch enthält 15 bis 85 Gewichtsteile unmodifizierten Guargunmi auf 85 bis 15 Gewichtsteile hydroxypropylmodifiziertein Guargummi. Sine kleine Menge Vernetzer, bis zu 1,0 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, kann ebenfalls anwesend sein. Schlämmsprengstoffzusammensetzungen, bei denen die gemischten Guargummieindicker verwendet werden, können auch bis zu 76 Gew.-% anorganische Salze, bis zu 25 Gew.-% Wasser, bis zu 30 Gew.-% Sensibilisator und bis zu 40 Gew.-% Brennstoff enthalten. Bis zu 27 Gew.-% der anorganischen Salze können aus Calciumnitrat bestehen.

Beispiel 6

Ein wäßriger Schlammsprengstoff, wie er für die Verwendung in Sprengladungen mit großem Durchmesser typisch ist, wurde hergestellt. Er enthielt 62,3% Ammoniumnitrat, 13,4% Natriumnitrat, 0,3% Zinknitrat, 13,255 Wasser, 3,5% Brennstoff öl, 6,0% Schwefel, 0,5/ό Natriumlignosulfonat, 0,6% Eindicker, 0,06% Eisen(II)-sulfat und 0,14% Natriumnitrat (Entgasungsmittel), wobei alle Mengen in Gew.-% ausgedrückt sind. Diese Zusammensetzung, die verschiedene Eindickerkombinationen enthielt, welche in der folgenden Tabelle V gezeigt sind, wurde durch einen Rüssel mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 25 cm am Ende eines Labor-Extrusionszylinders mit einer Bohrung von 10 cm hindurchgeführt. Vor jedem Durchgang wurde der Extrusionszylinder mit dem Schlammspreng3toff gefüllt. Extrusionen in einem solchen Zylinder simulieren den Schereffekt auf einen Schlammsprengstoff, wenn er durch Schläuche zum Füllen von Bohrlöchern oder während der Abpackung in Patronen gepumpt wird. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle.V angegeben.

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Tabelle V

.Eindicker (Gew.-#)

Test

Test 2

Test 3

Test 4

Test 5

Test 6

unmodifizierter Guargummi 0,6

Hydroxypropylguargummi (hohe Viskosität)

Hydroxypropylguargummi -

(niedrige Viskosität)

Stärke mit niedriger Kochtempera ttar

Viskosität (cp ) 34500

Temperatur am Anfang

Temperatur am Ende

Dichte am Anfang 1,02

Dichte am Ende 1,23

Blasenstruktur am Ende

Extrusionszylinder- versuche

5 Durchgänge

Lagerung von unvernetztem
Schlammsprengstofi bei 50°C

Anzahl der Tage Dichte am Ende Viskosität (cp ) Blasenstruktur

Segregation

0,3 0,3

33500

44

42

0,93

1,01

0,6

35000

47

0,98

0,54
0,06

0,5

0,1

0,5

30500

43

39

1,01

1,03

leicht veränderte Blasen, ca.
um

14

1,07

175ΟΟ

langsames
Wachstum auf
ca. 200 um
leicht '

28000 37500

42 46

38 42

1,00 1,01

1,02 1,26

etwas grö- wenig BIaber, von sen übrig, ca. 50 bis meistens um groß

14 <&

1,03
18000

langsames

Wachstum auf

ca. 100 um

leicht ι

Die Resultate in Tabelle V demonstrieren, daß Schlammsprengstoffe, die mit einer Mischung aus unraodifiziertem Guargummi und hydroxypropylmodifiziertem Guargummi eingedickt worden sind, die Dichte und Blasenstruktur beibehielten und auch ein verringertes Blasenv/achstum zeigten, wenn sie mit a nieren Eindickungssystemen verglichen wurden. Es kann festgehalten werden, daß die Verwendung von unmodifiziertem Guargummi alleine oder mit Stärke eine geringe Dichte oder Blasenstabilität ergibt. In allen Fällen wurden die Viskositäten unter Verwendung eines Brookfield-RVT-Viskosimeters mit Spindel ITr. 6 bei 20 U/min gemessen.

Beispiel 7

Es wurde ein ähnlicher Schlanansprengstoff wie im. Beispiel 6 hergestellt, der jedoch keinen Schwefel enthielt, wobei Standard-Schlammsprengstoff -Mischverfahren verwendet wurden. Verschiedene Chargen, die verschiedene Eindickerkombinationen enthielten, wurden untersucht und nach bestimmten Lagerzeiten abgefeuert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

Eindicker (Gew.-96)

Test 1

Test Test

Test

CD
OO
OO

unmodifizierter Guargummi

Hydroxypropylguargummi
(hohe Viskosität)

Hydroxypropylguargummi
(niedrige Viskosität)

ursprüngliche Schlammdichte

ursprüngliehe Schlammvisko sitat*

ursprüngliche Blasenstruktur

Dichte des unvernetz ten Schlamnsprengstoffs bei
5ö°C nach Lagerung

Tag
Tage
Tage

BIa s en struktur nach. 3
Tagen

0,6

1,05 29500

gleichmäßig, ca. 75wm

1,13 1,29 1,35

wenige

Blasen,

nahezu

alle

M50 um

0,1

1,04 31000

fein,

gleichmäßig, <50 um

0,97 0,94 0,97

ziemlich gleichmäßig, 50 bis 150 um

1,03 28000

fein, gleichmäßig, um

ziemlich gleichmäßig, bis um

* Brookfield-RVT-Viskosimeter, Spindel Nr. 6, bei 20 U/min 0,6

1,05 34000 ·

fein,

gleichmäßig, um

0,99 0,99 0,99

bis ju m,

ungleichmäßiger als beim Test

0,5 0,1

1,05 29500

fein,

gleichmäßig, ca. 50um

0,98 0,97 0,99

ziemlich gleichmäßig, 50 bis 150 um

0,5

0,1

1,05 32500

fein, gleichmäßig, <50 um

0,99 0,97 ν

0,93

ziemlich gleichmäßig, 50 bis 150 um

Fortsetzung Tabelle VI

ο co OO OO

Zeit zur Bildung eines selbsttragenden Gels mit 0,1% 13atriumdicliromat-Vernetzer

Patrone mit 7,6 ein Durchmesser eines vernetzten SchlaiansprengstcffH, gelagert und abgefeuert bei 20 bis 22⁰C mit 160 g Pentolit-Primärzünder

Anzahl der Lagerungstage

Dichte

GdD (ks/sec)

'BIasenstruktur

min

14

1,14	1,10	1,08	1,11	1,12	1,10
Fehl	3,2	3,0	3,4	3,4	3,3
zündung
große	wie bei	50 bis	50 bis	50 bis	50 bis
Blasen	Test 1,	300 um,	300 um,	300 um,	300 im, sehr'
änderung ,	aber viel	sehr'	sehr'	sehr'	kleine
75 bis	mehr klei	kleine	kleine	kleine	Blasen
750 um,	ne Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
wenige
kleine

Blasen

cc κ»

ro
>
σ

on cn co

2523559

Die Resultate von Tabelle VI demonstrieren, daß die Verwendung von gemischtem Guargummi eine gute Dichte und Blasenstabilität ergibt, wenn'eine Lagerung im unvernetzten Zustand bei 50⁰C durchgeführt wird. Es kann festgehalten werden, daß die Probe, die nur unmodifizierten Guargummi enthielt, nach einer Lagerung von 8 Tagen eine Fehlzündung ergab, und zwar hauptsächlich aufgrund der schlechten Blasenstabilität und des daraus resultierenden Verlustes der Sensibilität.

Um die verbesserte Wirkung der Verwendung von gemischten Guareindickungssystemen in Schlammsprengstoffen, die auch ein sensibilisierendes Material einschließlich selbstexplosiver Sensibilisatoren enthalten, wurde eine Reihe von Sensibilisator enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt und getestet. Geeignete zusätzliche Sensibilisatoren, die mit dem gemischten Eindickersystem der Erfindung verträglich sind, sind beispielsweise teilchenförmige organische Sprengstoffe, wie z.B. PETII, TNT und dergleichen, teilchenförmige Leichtmetalle, wie z.B. luftatomisiertes Aluminium, organische Nitrate, wie z.B. Alkanolaminniträte und Niederalkylaminnitrate. Im allgemeinen können 10 bis 30% Sensibilisator verwendet werden.

Beispiel 8

Zwei mit TNT sensibilisierte Zusammensetzungen wurden entsprechend der folgenden Aufstellung hergestellt, wobei die Mengen in Gew.-% angegeben sind:

	809884/01	Zusammen	Ml	Zusammen
		setzung A	BAD ORIGINAL	setzung B
Ammoniumnitrat	44,3	44,8
Natriumnitrat	8,7	8,8
Zinknitrat	0,3	0,3
"tfasser	14,0	14,1
pelletisiertes TNT	20,0	20,0
atomisiertes Aluminium	10,0	10,0

	- 10· -	0,5	282!
	to	0,5
Ammoniumligno sulfat		1,6	-
Eindicker		0,1	0,5
Äthylenglycol		1,6
ITatriumnitrit		0,1

Beide Zusammensetzungen wurden in den Zylinderextrusionsversuchen von Beispiel 6 getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

809884/0872

;!.» ιΛί-iCt

Tabelle VII

Eindicker (Gew.-$)

Zusammensetzung A Test 1 Test

Zusammensetzung B Test 3 Test

OD

Ot
CO

unmodifizierter Guargummi

HydroxyproOylguargummi (hohe Viskosität)

Dichte nach 30 min Begasen

Dichte nach weiteren 60 min Stehen (bei A5⁰C)

Viskosität* vor der Zylinderextrusion (cp )

Temperatur vor der Zylinderextrusion (⁰C)

Blasenstruktur vor der Zylinderextrucion

Temperatur (⁰C) nach 5-maliger Zylinderextrusion

Dichte nach 5-maliger Zylinderextrusion

Blasenstruktur nach 5-maliger Zylinderextrusion

0,4	0,	5
0,1
1,02	1,	09
1,02	1,	32

16800

41

12000

gleichmäßig,	gleichmäßig,	überwiegend sehr	größer und weni	N>
ca. 100 um	ca. 100 ρ	große Blasen,	ger gleichmäßig	OO
Durchmesser	Durchmesser	ca. 500 um	als bei Zusammen	CD
			setzung A1, ca.	cn
			150 um
35	37	nicht möglich, da	35 ·*
		beim Stehen voll
		ständig entgast
1,26	1,04		0,95
wenige Bla	viel mehr Bla		viele sehr große
sen verblie	sen als bei		Blasen wie bei B1
ben, obwohl	Zusammenset		vor der Zylinder-
immer noch	zung A 1, Grö		extrusion
ziemlich	ße auf ca.
klein	70 u m ab ge
	nommen

pinfiel Nr. 5	bei 20 U/min

Aus tabelle VII ist ersichtlich, daß die Verwendung der gemischten Guargummieindickersystenie eine spezielle Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Scheren (während der Extrusion) ergibt, was sich durch die erhaltene Dichte und Blasenstruktur äußert. Es kann festgehalten werden, daß die Zusammensetzung B, die kein Lignosulfonat enthielt, nach der Zylinderextrusion eine etwas schlechtere Blasenstabilität aufwies. Jedoch wurde durch Verwendung der gemischten Guargummis (Test 4) auch in Abwesenheit von Lignosulfonat die Stabilität beibehalten.

Beispiel 9

Der folgende Schlammsprengstoff, der sich für Sprengladungen mit großem Durchmesser eignet, wurde durch ein Standard-Mischverfahren hergestellt. Die Mengen sind in Gew.-% angegeben:

Ammoniumnitrat 56»9

Calciumnitrat 23,0

Zinknitrat 0,3

"Wasser 9, S

Ammo niumligno sulfonat 0,5

Hydro:cypropylguargummi 0,2

unmodifizierter Guargummi 0,3

Stärke 0,5

Heizöl 5,2

Ei s sri(Il)-sulfat 0,06

atonisiertes Aluminium 3,0

Natriumnitrit 0,14

I¹Ia tr iurndi chroma t 0,1

Zusammensetzungen, die zusätzlich zwei verschiedene Typen an Guargummi mit niedriger Viskosität, wie in der folgenden Tabelle VIII gezeigt, enthielten, wurden den bereits weiter oben beis^hriebonen. Zylindersχ-rusionsversuchen unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

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BAD ORIGINAL

- -ae -

Tabelle VIII

Eindicker (Gew.-%) Test 1

Test 2

tinmodifizierter Guargummi

Hydroxypropylguargummi (niedrige Viskosität)

extrusionsversuch

10 Durchgänge

nach Lagerung von 12 Tagen bei Raumtemperatur, vernetzter Schlammsprengstoff in Patronen von 7,6 cm Durchmesser

Viskosität* beim Beginn

Temperatur (⁰C) beim Beginn

Dichte beim Beginn

Blasenstruktur beim Beginn

(Temperatur (⁰C) nach 10 Durchgängen

Dichte nach 10 Durchgängen

Blasenstruktur nach (Durchgängen

Dichte

euern bei 18 bis

Abfeuern bei 5 C 0,2

31000 cp
44

1,00

fein, gleichmäßig

35
1,03

grob, wenige
feine Blasen,
viele große
Blasen, ca.
um

1,10

Det. mit 40 g
Pentolit bei
3,8 km/sec;
Fehlzündung
mit 20 g
Pentolit

Fehlzündung
mit 160 g
Pentolit

0,2

33500 cp 50

1,03

fein, gleich-

37
1,01

unverändert, vie vor der Zylinderextrusion

1,08

Det. mit 9 g Detaprime bei 3,8 km/sec; Fehlzündung mit 5 g Detaprime

Det. mit 80 g Pentolit bei 3,5 km/sec; Fehlzündung mit 40 g Pentolit

* Brookfield-RVT-Viskosimeter, Spindel Nr. 6 bei 20 U/min.

Aus Tabelle VIII, Test 1, ist ersichtlich, daß die Blasenstruktur in Abwesenheit von modifiziertem Guargummi beträchtlich gröber wird. Außerdem wird die Sensibilität nach Lagerung verbessert, wenn etwas modifizierter Guargummi verwendet wird.

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Beispiel 10

Eine Schlammsprengstoffzusammensetzung, die mit Athanolaminnitrat, einen löslichen organischen explosiven Salz, sensibilisiert war, wurde unter Verwendung von Standard-Mischverfahren hergestellt. Sie enthielt die folgenden Bestandteile. Die Mengen sind in Gew.-% angegeben:

Ammoniumnitrat 63,8

Natriumnitrat 13,0

Zinknitrat 0,3

Athanolaminnitrat 6,0

Wasser 11,1

' Heizöl · 4,6

Ammoniumlignosulfonat * 0,5

Eindicker 0,5

Natriumnitrit 0,1

Hatriumdichromat 0,1

Proben der Zusammensetzung, die verschiedene Eindickungssysteme enthielten, wurden, wie weiter oben beschrieben, Zylinderextrusionsversuchen unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

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Tabelle IX

Eindiel·- er (Gew.-?o

Test Test 2

r, Guargummi

' Kjdroxypropylguargiimmi
(hohe Viskosität)

Dichte nccn 30 rain Begasen

VisHosiTU-c-·. (Cp ),

Dichte vor der Zylinderextrusion Temperatur vor der Zylinderextrucior. (⁰C)

ι Bla^eiirxrui:~i:r vor der Zylinderextruc.ori

·\ι Dic.itο r.^üL r»-2ü£liger Zylinder·

TeHIp^r=I^-UiIr ri&cb 5-maliger Zylinder-

Blf„:jencTriäiT'Jir nach 5-i2aliger Zy-

Dic^.te :::.icl; Lagerung bei 40 bii3 5C⁰C v/L'.hr&nd 7 Tagen^ vernetzt 31t "<?'τ ⁿ """' "iiTiir r^c-.cl^:i L'⁵.""srun^ bei 40 -ir: ΙΌ'"C vilhr.end 7 Tagen,

'οί,ώΐ'.'ΐ.-Γϊΐ in Patro- (Dichte

Blasenstruktur

0,5

' 1,07

27000

1,17

42

ziemlich gleichmäßig, 50 bis 100 UD

1,32 37

wenige Blasen/ hauptsächlich >150 ρ

1,25

wenige Blasen, hauptsächlich 120 bis 400 um

1,14

wenig Blasen 150 um, überwiegend -*" 200 um

«rc:ur

-Primer Fehlzündung mit 160 g

k;d

(kis/sec) 0,25
0,25

35000
1,03'
46

mehr Blasen und gleichaäßxger als beim Test 1, ca. 70 um

1,02

40 *n·

leichte Vergröberung, Mittelwert ca. 100 na

1,02

viel mehr feine Blasen als beim Test 1, Bereich 50 bis 300 um

1,05

viele Blasen 150 am,
Bereich ca. 50 bis 500 um

bei 80 g, Fehlzündung mit 40 g 3,0

.-.~—iekordSteter,' i'pindel IJr. β bei 20 U/nin

Aus den Resultaten der Tabelle IX ist ersichtlich, daß in Abwesenheit eines Eindickungssystems aus gemischten Guargummis die Dichte unstabil war. iiach Lagerung trat in Abwesenheit von Hydroxypropylguargummi ein Dichteanstieg ein, was eine unstabile Blasenstruktur demonstriert.

Beispiel 11

Ein Schlammsprengstoff, der durch feinteiliges Aluminium sensibilisiert war, wurde unter Verwendung eines Standardverfahrens hergestellt. Er enthielt die folgenden Bestandteile, wobei die Mengen in Gew.-?o ausgedrückt sind.

Ammoniumnitrat ^ 65,0

Natriumnitrat 7,6

V/asser 14,0 Natriumacetat (Puffer) 0,1

Gilsonite 1,1

atomisiertes Aluminium 3»3

Aluminium von Farbenfeinheit 3»8

Äthylenglycol 3»3

Eindicker 0,3

Kaliuaipyroantiinonat 0,04

Proben der ZusamniensefczLmg, die verschiedene Eindicker sy steine enthielten, wurden den weiter oben beschriebenen Zylinderextrusionnvsrsuchen unterworfen. Die Fiesultafce sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

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Tabelle X

Eindicker (Gew.-jO

Test 1 Test

Test

unmodifizierter Guargummi

Hydroxypropylguargummi 0,8

Dichte vor der Zylinderextrusion > 1,23

Dichte nach 1 Durchgang 1,22

Dichte nach 3 Durchgängen 1,20

Dichte nach 6 Durchgängen . 1,18

vernetzter Schlammsprengstoff (Dichte 1,23

'Mindestmenge Primär- 5 F/C

in einer Patrone mit 31,7 mn
Durchmesser nach Durchgang
durch Zylinderextrusion, gelagert 6 Tage bei Raumtempe-

ra+iiTi nn/1 sViffofniifsr«+ hol RP.

ratur und a

bei

zünder

GdD (km/sec) 0,8

1,32 1,33 1,32 1,31 1,33 F/C

3,1

0,6 0,2 1,23 1,23 1,22 .1,21 1,25 3 F/C

3,5

cn cn co

-. an -

Die Resultate in Tabelle X zeigen eine verbesserte Stabilität der Dichte der Zusammensetzungen, wenn ein gemischtes Guarguomieindickersystem verwendet wird.

§09884/0872

Claims

282955C

Patentansprüche

Schlammsprengstoff, enthaltend Wasser, anorganisches oxidierendes Salz, Brennstoff, Eindicker und eine sensibilisierende Menge fein dispergierter Gasblasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Eindicker im wesentlichen aus einer Kombination eines unmodifizierten Guargummis und eines hydroxypropylmodifizierten Guargummis besteht, wobei der Eindicker aufgrund einer Verhinderung einer Gasblasenwanderung und einer Gasblasenverschmelzung eine Dichte-Stabilität ergibt.
2. Schlammsprengstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß er auch zusätzlich einen Sensibilisa-· tor enthält, der aus teilchenförmigen organischen Sprengstoffen, feinzerteiltem Leichtmetall, Alkanolaminnitrat oder einem Niederalkylaminnitrat ausgewählt ist.
3. Schlammsprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auch bis zu 10 Gew.-% eines löslichen organischen Nitrats als Sensibilisator enthält.
4. Schlaminsprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eindicker 0,2 bis 2,0 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmacht und 15 bis 85 Gewichtsteile unnodifiziertem Guargummi auf 35 bis 15 Gewichtsteile hydroxypropylmodifiziertem Guargumni enthält.
5. Schlammsprengstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Eindicker 0,4 bis 1,6 Gew.-?o der gesamten Zusammensetzung ausmacht.
6. Schlammsprengstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i ohne t , daß er bis zu 76 Gew.-?o anorganisches sauerstoffabgebendes Salz, bis zu 25 Gew.-% Wasser, 10 bis 31 Gew.-% lösliches organisches Nitrat als Sensibilisator, bis zu 40 Gew.-% Brennstoff, 0,2 bis 2,0 Gew.-$ Eindicker, bestehend aus

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ORIGINAL INSPECTED

einem Gemisch aus 15 bis 85 Gewichtsteilen unmodifziertem Guarguinmi und 35 bis 15 Gewichtsteilen hydroxypropy!modifiziertem Guargummi, und bis zu 1,0 Gew.-?o eines Vernetzers für den Eindicker enthält.
7. Schlammsprengstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 27 Gew.-?o der gesamten Menge des anorganischen sauerstoffabgebenden Salzes aus Calciumnitrat besteht.
•3. Schlammsprengstoff nach Ansprtich 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige organische Sensibilisator aus Trinitrotoluol besteht.
9. Schlammsprengstoff nach Anspruch 2, dadurch * gekennzeichnet, daß das Leichtmetall aus Aluminium besteht.
10. Schlammsprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolaminnitrat aus Äthanolaminnitrat besteht.

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