DE2836892C2

DE2836892C2 - Verfahren zum Aufbringen polymerer Überzüge

Info

Publication number: DE2836892C2
Application number: DE19782836892
Authority: DE
Inventors: Leonid Arturovi&ccaron; Myti&scaron;&ccaron;i Moskovskaja oblast' Akopjan; Chaim-Mordche Aronovi&ccaron; &Ccaron;ernogolovka Moskovskaja oblast' Brikenstein; Friedrich Stepanovi&ccaron; Dja&ccaron;kovskij; Nikolaj Sergeevi&ccaron; Enikolopov; Jurij Alekseevi&ccaron; Moskva Gavrilov; Leonid Arkadjevi&ccaron; Kostandov; Olga Ivanovna Moskovskaja oblast' Kudinova; geb. Kruteckaja Tatjana Aleksandrovna Moskva Maklakova; Ljudmila Aleksandrovna Novok&scaron;onova
Original assignee: INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU
Current assignee: INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU
Priority date: 1978-08-23
Filing date: 1978-08-23
Publication date: 1983-12-01
Also published as: JPS5529522A; JPS6325007B2; DE2836892A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Aufbringen polymerer Überzüge auf die Oberfläche eines festen Füllstoffes und kann bei der Herstellung von Kunststoffen angewandt werden.

Es ist ein Verfahren zum Aufbringen polymerer Überzüge auf die Oberfläche eines festen Füllstoffes durch Benetzen der Oberfläche des genannten Füllstoffes, beispielsweise von Ton, mit einer Lösung eines Monomers (beispielsweise von Styrol, Acrylsäure, deren Derivaten) und eines Initiators der radikalischen Polymerisation und anschließende strahlenchemische oder thermische Polymerisation bekannt (siehe US-PS 61 620).

Es ist jedoch unmöglich, nach diesem Verfahren polymere Überzüge auf der Basis von Polyolefinen herzustellen.

Es ist auch ein Verfahren zum Aufbringen polymerer Überzüge auf die Oberfläche eines festen Füllstoffes durch Polymerisation von Äthylen an einem auf die Oberfläche des genannten Füllstoffes abgeschiedenen Kataylsator bekannt. Als Kataylsator verwendet man einen metallorganischen Komplexkatalysator, der aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht Nach diesem Verfahren bringt man in den Reaktor einen festen Füllstoff, beispielsweise Zellulose, ein Lösungsmittel, wie n-Heptan, ein sind unterwirft das Gemisch einer azeotropen Trocknung. Dann scheidet man die ersten der genannten Komponenten des Katalysators, der Verbindung des Übergangsmetalls (beispielsweise des Vanadintetrachlorids), auf die Oberfläche des festen Füllstoffes aus flüssiger Phase ab, wozu man dem obengenannten Gemisch die erwähnte Komponente des Katalysators zugibt Durch eine solche Abscheidung scheidet sich ein Teil der genannten Komponente des Kataly- - sators an der Oberfläche des festen Füllstoffes ab und ein Teil derselben bleibt im freien (nicht abgeschiedenen) Zustand im Volumen des Lösungsmittels. Dann führt man dem Reaktor Äthylen zur Reduktion des Vanadintetrachlorids zu Vanadintrichlorid zu, wobei es zur Reduktion sowohl an der Oberfläche des Füllstoffes als auch im Volumen des Lösungsmittels kommt Dann führt man dem Reaktor die zweite Komponente des Katalysators, die aluminiumorganische Verbindung (beispielsweise Triäthylaluminium), und Äthylen zu. Dabei kommt es zur Polymerisation von Äthylen sowohl an dem an der Oberfläche des festen Füllstoffes abgeschiedenen Katalysator als auch an dem in dem Volumen des Lösungsmittels in freier Form enthaltenen Katalysator. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur bis 90⁰C unter atmosphärischem Druck durchgeführt Das erhaltene Polymerisat wäscht man von den Katalysatorresten und trocknet (siehe US-PS 35 03 785).

Das Wesen des bekannten Verfahrens zur Bildung eines Polyäthylenüberzugs liegt also darin, daß der Füllstoff in das Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben wird, wozu nach der azeotropen Trocknung VO₄ gege-

ben wird und anschließend Äthylen, welches das im Reaktor vorhandene VCZ₄ zu VCI₃ reduziert, wonach dort eine organische Aluminiumverbindung zugegeben und die Äthylenpolymerisation durchgeführt wird. Die Menge des VC/₄ Katalysators beträgt 0,2 bis 4% des Füllstoffgewichts. Das VO₄ haftet auf der Oberfläche des Füllstoffes aufgrund einer chemischen Bindung mit den funktionellen Gruppen auf der Füllstoffoberfläche sowie durch eine physikalische Adsorption auf der Füllstoffoberfläche. Unter Berücksichtigung des Vorhandenseins eines Adsorptionsgleichgewichts zwischen dem sich im Kohlenwasserstofflösungsmittel befindlichen VO₄ und dem aus dem Lösungsmittel auf die Oberfläche des Füllstoffs adsorbierten VO₄ ist es jedoch nicht möglich, ein vollständiges Haften eben jener VO₄-Mengen auf der Füllstoffoberfläche zu erreichen und es ist zweifellos VO₄ in ungebundener Form im organischen Lösungsmittel vorhanden.

Es ist offensichtlich, daß die Verwendung von Reduktionsmitteln, u. a. auch Äthylen, nicht zu einer Steigerung der Adsorption von VO₄ auf der Füllstoffoberfläche führen kann, sondern zur Reduzierung von VO₄ zu VO₃ sowohl auf der Follstoffoberfläche wie auch im Lösungmittel führt, wodurch sich im Lösungsmittel immer freies, nicht auf der Füllstoffoberfläche haftendes VO₃ in Form einer Suspension befindet. Und da die anschließende Polymerisation in eben diesem Medium durchgeführt wird, wird darauf hingewiesen, daß in diesem System Äthylen unweigerlich nicht nur in Form des Überzugs auf den Füllstoffpartikeln erhalten wird, sondem auch in ungebundenem Zustand.

Das Vorliegen des freien Polymers schränkt das Anwendungsgebiet des bekannten Verfahrens ein, führt zu einer Verschlechterung der Betriebseigenschaften der

unter Verwendung des genannten Gemisches erhaltenen Erzeugnisse (es sinkt beispielsweise die mechanische Festigkeit der Erzeugnisse, es erhöht sich ihre Brennbarkeit) sowie zu einer bedeutenden Vergrößerung des Verbrauchs des Ausgangsmonomers und des Katalysators (der Katalysatorverbrauch beträgt 0,4 bis 4%, umgerechnet auf Vanadintetrachlorid, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes). Es ist nach diesem Verfahren nicht möglich, in dem obengenannten Gemisch den Gehait an freiem Polymer zu senken oder dieses aus dem Gemisch überhaupt zu entfernen.

Ein Nachteil dieses Verfahren ist auch, uaß sich die Dichte des polymeren Überzugs an der Oberfläche des Füllstoffes nur schwer regeln läßt Außerdem kommt es bei der Durchführung der Polymerisation nach dem bekannten Verfahren zum schichtenweisen Ablösen des Polymers von der Oberfläche des festen Füllstoffes, dabei in einem um so größeren Grad, je größer die Dicke dos Überzugs ist

Außerdem erfordert das Verfahren die Durchführung einer zusätzlichen Stufe der Wäsche des erhaltenen Produktes von den Katalysatorresten.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem Verfahren zum Aufbringen polymerer Überzüge auf die Oberfläche eines festen Füllstoffes die Bedingungen des Abscheidens der Komponenten des metallorganischen Komplexkatalysators an der Oberfläche des festen Füllstoffes sowie die Bedingungen der Durchführung der Polymerisation der Ausgangsmonomere derart abzuändern, daß man hochwertige polymere Überzüge mit regelbarer Dicke erhält, die Bildung freier Polymere vermeidet und dadurch das Anwendungsgebiet des Verfahrens erweitert, d?n Verbrauch der Ausgangsmonomere und des Katalysators wesentlich senkt und die Stufe der Wäsche des erhaltenen Produktes von den Katalysatorresten vermeidet.

Diese Aufgabe wird, wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein im Vergleich zur US-PS 35 03 785 grundsätzlich anderes Verfahren zur Fixierung des Katalysators auf der Füllstoffoberfliche vorgeschlagen. Das Fixieren des Katalysators, u. a. des VCk auf der Füllstoffoberfläche, wird erfindungsgemäß aus der Gasphase durch Zuführen von Dämpfen einer Übergangs-Metall-Verbindung durchgeführt. Das Fixieren nach dem Gasphasenverfahren führt dazu, daß sich der Katalysator nur auf der Füllstoffoberfläche befindet und nach dem Fixieren nicht in ungebundenem Zustand vorhanden ist, was dazu führt, daß sich nur auf den Füllstoffteilchen ein polymerer Überzug bildet und kein ungebundenes Polymer im System vorhanden ist.

Außerdem erlaubt es das Fixieren nach dem Gasphasenverfahren, die Menge des auf die Füllstoffoberfläche aufzutragenden Katalysators in einem weiten Bereich zu steuern und das auch bei großen, die im US-Patent angegebene obere Grenze von 4 Gew.-% erheblich übersteigenden Mengen. Das Fixieren wird auf der Oberfläche quantiativ durchgeführt und im System ist kein ungebundener Katalysator vorhanden.

Erfindungsgemäß liegt die Menge des fixierten Katalysators bei 0,001 -0,1 Gew.-% des Füllstoffgewichts und so liegt die untere Grenze der verwendeten Katalysatormerigen bei Anwendung des Gasphasenverfahrens um mehr als 100 mal niedriger als die minimalen beim US-Palent verwendeten Katalysatormengen, trotzdem gewährleisten die sich dabei bildenden Systeme die erforderliche Katalysatoraktivität bei der Polymerisation.

Außerdem muß hinzugefügt werden, daß das Gasphasenverfahren zum Fixieren des Katalysators zu einem weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens führt, es erlaubt nämlich, die anschließende Polymerisation nicht nur in der flüssigen Phase, sondern auch in der gasförmigen Phase ohne zusätzliche technologische Vorgänge durchzuführen.

Nachfolgend wird ein Vergleich der Zusammensetzung der erfindungsgemäß und nach dem Verfahren der ίο US-PS 35 03 785 erhaltenen Produkte gemacht Als Füllstoff wurde in beiden Fällen Sand mit einer Korngröße von 500—550 μπι und als Katalysator VCU verwendet Die Endprodukte wurden fraktioniert und die Fraktionen bezüglich Vanadium- und Füllstoffgehalt analysiert

Ermittelte Kennwerte

Bei US-Patent
Nr. 35 03 785

Erfindung

In dem Produkt waren
vorhanden:

Fraktionen über 500 im ja

In den Fraktionen waren
vorhanden:

1) Vanadium

2) Polyäthylen

3) Silizium

In dem Produkt waren
vorhanden:

Fraktionen über 500 ,um

In den Fraktionen waren
vorhanden:

1) Vanadium

2) Polyäthylen

3) Silizium

ja
ja
ja

ja

ja
ja
nein

ja

ja
ja
ja

keine

Wie aus der Analyse der Angabe in der Tabelle folgt und es auch den obigen Fakten entspricht, sind in dem nach dem US-Patent gewonnenen Endprodukt Po-

lymerteilchen, die im Vergleich mit den verwendeten Füllstoffpartikeln feinkörniger sind und überhaupt keinen Füllstoff enthalten, vorhanden. Das bedeutet, daß im System ungebundenes Polymer vorhanden ist, was aufgrund der Erfahrungen und Kenntnisse auf diesem

in Gebiet zu erwarten war.

Also ist das bekannte Verfahren nach dem US-Patent Nr. 35 03 785 kein Konkurrenzverfahren im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, da es nicht erlaubt, die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konkret zu lösen, nämlich die Herstellung eines Polymerüberzugs auf Füllstoffen beliebiger Größe und Form unter der Bedingung, daß kein ungebundenes Polymer entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich,

hochwertige polymere Überzüge (Dichte 0,7 bis 0,95 g/m³ bei gleichmäßigem Aufbringen des Überzuges) mit regelbarer Dicke (die Dicke läßt sich in einem breiten Bereich von 7 ■ 10~³ g/cm² und mehr regeln) zu erhallen, die an der Oberfläche des festen Füllstoffes fest haften. Außerdem macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Bildung des Ballastproduktes, des freien Polymers, zu vermeiden, was seinerseits es ermöglicht, die Betriebseigenschaften der unter Ver-

wendung des Endproduktes erhaltenen Erzeugnisse zu verbessern, beispielsweise die mechanische Festigkeit zu erhöhen, und die Brennbarkeit zu verringern (unter dem Endprodukt versteht man den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Füllstoff mit dem darauf aufgebrachten polymeren Überzug). Das erfindungsgemäße Verfahren macht ^s schließlich möglich, den Verbrauch der Ausgangsmonomere sowie des Katalysators bedeutend zu senken (so sinkt beispielsweise der Katalysatorverbrauch, umgerechnet auf Vanadintetrachlo.id auf 0,001 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes). Das Verfahren ist in technologischer Gestaltung einfach. Es macht möglich, die Stufe der Wäsche des erhabenen Produktes von den Katalysatorresten zu vermeiden. '

Das Verfahren kann sowohl nach dem periodischen als auch nach dem kontinuierlichen Schema durchgeführt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsolefine beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten und Methylpenten verwendet werden. Dabei können sowohl individuelle Olefine als auch deren verschiedene Kombinationen verwendet werden.

Als feste Füllstoffe kann man in dem erfindungsgemäßen Verfahren Schüttmaterialien (beispeilsweise Sand, Kreide, Talk, Kaolin, Aluminiumoxid, Blähperlit, Graphit, Glasperlen, Metallpulver, Metalloxide und Metallsalze, Holzspäne) mit verschiedener Teilchengröße (von den Hundertsteln eines Mikrometers bis zu Dutzenden von Millimetern), faserige Materialien (beispielsweise Glasfasern, Asbestfasern, Zellulosefasern), Plattenmaterialien (beispielsweise Metallbleche) und andere Festkörper verschiedener Konfiguration und verschiedener Dimensionen verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen J5 polymerer Überzüge wird wie folgt durchgeführt:

Den festen Füllstoff unterwirft man vor dem Einbringen desselben in den Reaktor erforderlichenfalls einer vorhergehenden Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C während 1 bis 3 Stunden. Dann bringt man den Füllstoff in den Reaktor ein, der mit einem Inertgas durchgeblasen oder mit Unterdruck beaufschlagt wird. Dann scheidet man den aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer organischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems bestehenden metallorganischen Komplexkatalysator an der Oberfläche des Füllstoffes ab. Zunächst scheidet man die erste Komponente des Katalysators, eine Verbindung eines Übergangsmetalls, beispielsweise Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Titantetrachlorid, Wolframhexachlorid oder Eisentrichlorid ab. Dabei wird die Abscheidung solcher Verbindungen wie Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid oder Titantetrachlorid, die unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten sind, wie folgt durchgeführt. Die Dämpfe einer der genannten Verbindungen werden in den Reaktor, der den festen Füllstoff enthält, mit dem Strom eines inerten Trägergases oder im Vakuum eingeleitet. Dabei kommt es zum Abscheiden aus der Gasphase der Verbindung des Übergangsmetalls an der Oberfläche des festen Füllstoffes. Während des Abscheidens der Dämpfe der ersten Komponente des Katalysators rührt man zweckmäßig den dispersen Füllstoff, was durch Vibrosieden, Schwerkraft- oder mechanisches Rühren, Schwingungs- oder pneumatische Förderung, b5 Wirbelschicht u. a. m. erfolgen kann. Die Befestigung der abgeschiedenen Verbindung des Übergangsmetalls an der Oberfläche des Füllstoffes erfolgt durch chemische Umsetzung diestr Verbindung mit den funktionellen Oberflächengruppen des Füllstoffes, beispielsweise den Hydroxylgruppen, sowie durch Reduktion der genannten Verbindung, wodurch sie in die feste Phase übergeht Die Reduktion der abgeschiedenen Verbindung des Übergangsmetalls an der Oberfläche des Füllstoffes kann in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Füllstoffes und der gewählten Verbindung des Übergangsmetalls auf zwei Wegen erfolgen, und zwar auf thermischem Wege oder durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise mit Äthylen oder mit den Dämpfen einer organischen Verbindung eines Metalls der IL oder III. Gruppe des Periodensystems Cdie genannte organische Verbindung ist die zweite Komponente des verwendeten Katalysators). Im letzten Fall kommt es neben der Befestigung an der Oberfläche des Füllstoffes der ersten Komponente des Katalysators zur Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators (die zweite Komponente des Katalysators braucht nicht noch einmal abgeschieden zu werden).

Die Abscheidung solcher Verbindungen der Übergangsmetalle wie Eisentrichlorid oder Wolframhexachlorid, die unter normalen Bedingungen feste Stoffe sind, erfolgt an der Oberfläche des Füllstoffes durch deren Sublimation.

Nach der Abscheidung der ersten Komponente des Katalysators an der Oberfläche des festen Füllstoffes wird die Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators, der organischen Verbindung des Metalls der H. oder IH. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise des Diäthylaluminiumchlorids, Triäthylaluminiums, Triisobutylaluminiums, Diäthylzinks oder Diäthylmagnesiums, durchgeführt Es sind zwei Varianten der Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators möglich, und zwar vor der Polymerisation oder gleichzeitig mit der Polymerisation. Dabei wird die Abhängigkeit aus der Gasphase oder der flüssigen Phase in Abhängigkeit davon durchgeführt, aus welcher Phase die Polymerisation durchgeführt wird.

Wenn die Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators aus der Gasphase vor der Durchführung der Polymerisation erfolgt, die man ebenfalls aus der Gasphase durchführt, tritt der Füllstoff mit der an seiner Oberfläche abgeschiedenen Verbindung des Übergangsmetalls in den entsprechenden Reaktor, dem die Dämpfe der metallorganischen Verbindung mit dem Strom des inerten Trägergases zugeführt werden. Im Falle der Verwendung eines dispersen Füllstoffes führt man die Abscheidung zweckmäßig unter Rühren unter den Bedingungen durch, die oben für die Abscheidung der Verbindung des Übergangsmetalls angegeben sind. Wie gesagt, braucht, wenn die zweite Komponente des Katalysators für die Reduktion der ersten Komponente des Katalysators verwendet wurde, die genannte zweite Komponente an der Oberfläche des Füllstoffes zusätzlich nicht abgeschieden zu werden.

Den Füllstoff mit den an seiner Oberfläche aus der Gasphase abgeschiedenen Komponenten des metallorganischen Komplexkatalysators führt man dem Polymerisationsreaktor zu, in dem man die Polymerisation der Olefine an dem genannten Katalysator aus der Gasphase bei einer Temperatur von 50 bis 170⁰C und einem Druck von 100 000 bis 6 000 000 N/m² durchführt. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren unter den Bedingungen der Wirbelschicht, des Schwerkraft- oder mechanischen Rührens, des Vibrosiedens, der Schwingungs- oder der pneumatischen Förderung u. a. m.

Wenn die zweite Komponente des Katalysators aus der Gasphase an der Oberfläche des Füllstoffes gleichzeitig mit der Durchführung des Polymersiationsprozesses (ebenfalls aus der Gasphase) abgeschieden wird, tritt der Füllstoff mit der an seiner Oberfläche abgeschiedenen Verbindung des Übergangsmetalls in den Reaktor der Gasphasepolymerisation. Dann führt man dem Reaktor gleichzeitig die Dämpfe der metallorganischen Verbindung und das gasförmige Monomer zu. Die Polymerisation wird unter den Bedingungen durchgeführt, die den oben beschriebenen analog sind.

Wenn die zweite Komponente des Katalysators an der Oberfläche des festen Füllstoffes aus der flüssigen Phase vor der Polymersiation (ebenfalls aus der flüssigen Phase) abgeschieden wird, tritt der Füllstoff mit der an seiner Oberfläche abgeschiedenen Verbindung des Übergangsmetalls in den Reaktor der Flüssigphasepolymerisation. Dem genannten Reaktor führt man auch ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise n-Heptan oder Benzin, zu und leitet in diesen in Form von Flüssigkeit die metallorganische Verbindung, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylzink oder Dimethylmagnesium, ein, die sich an der Oberfläche des Füllstoffes abscheidet. Dann führt man dem Reaktor das Monomer zu, das sich im Medium des organischen Lösungsmittels auflöst, und führt unter Rühren (mechanisches Rühren, Durchperlen des gasförmigen Monomers oder Rezirkulation des Reaktionsgemisches) die Polymerisation durch. Die Flüssigphasepolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C und einem Druck von 100 000 bis 6 000 000 N/cm².

Wenn die zweite Komponente des Katalysators an der Oberfläche des festen Füllstoffes aus der flüssigen Phase unter gleichzeitiger Durchführung der Polymerisation (ebenfalls aus der flüssigen Phase) abgeschieden wird, tritt der Füllstoff mit der an seiner Oberfläche abgeschiedenen Verbindung des Übergangsmetalls in den Reaktor der Flüssigphasepolymerisation. Dann führt man dem Reaktor entweder das organische Lösungsmittel und das Monomer, das sich in dem organischen Lösungsmitte! auflöst, oder nur das Monomer allein in flüssiger Form zu. Gleichzeitig mit der Zufuhr des Lösungsmittels und des Monomers (bzw. des Monomers allein) leitet man in den Reaktor in Form von Flüssigkeit die metallorganische Verbindung ein. Dadurch kommt es praktisch gleichzeitig zur Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffes und zur Polymerisation des Monomers.

Nach einer beliebigen der beschriebenen Varianten des Verfahrens erhält man ein Endprodukt, das einen festen Füllstoff mit einem an seiner Oberfläche aufgebrachten polymeren Überzug darstellt

Bei der Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators und der Polymerisation aus der flüssigen Phase muß das Endprodukt getrocknet werden.

Wenn das Aufbringen polymerer Überzüge vollständig ein Gasphasenprozeß ist, braucht das Endprodukt nicht getrocknet zu werden.

Bei der Verwendung eines dispersen Materials als Füllstoff behält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Endprodukt die Dispersität bei, wobei es zu keinem Verkleben der Teilchen kommt

In dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Dicke des polymeren Überzugs durch die Veränderung der Bedingungen der Durchführung der Polymerisation (Temperatur, Druck, Zeit) leicht regeln. Es ist möglich, die Dicke des polymeren Überzugs in einem breiten Bereich (von 7 · 10~³ g/m² und mehr) zu regeln und Materialien zu erhalten, in denen sich das Gewichtsverhältnis des Füllstoffes und des Polymers des Überzuges in einem breiten Bereich verändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl periodisch als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist die Variante bevorzugt, bei der alle Stufen aus der Gasphase durchgeführt werden. Die Gasphasevariante macht es möglich, das Verfahren als Ganzes zu intensivieren und das technologische Schema desselben zu vereinfachen.

Beispiel 1

Der Füllstoff, Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 25 bis 50 μπι, wird bei einer Temperatur von 120⁰C während 1 Stunde vorher getrocknet und in einer Menge von 5,5 g in einem metallischen Drehreaktor (vom Typ der Drehtrommeltrockner) eingebracht. Den Reaktor beaufschlagt man mit Unterdruck und führt diesem Vanadintetrachlorid in Form von Dämpfen in einer Menge von 0,006 g zu. Dabei scheiden sich die Dämpfe des Vanadintetrachlorids an der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen ab. Das abgeschiedene Vanadintetrachlorid befestigt man an der Oberfläche des Füllstoffes durch dessen Reduktion zu fester Phase (zum Vanadintrichlorid). Die genannte Reduktion wird bei 100° C durchgeführt. Das Aluminiumoxid mit dem an seiner Oberfläche abgeschiedenen Vanadinchlorid bringt man in einen Reaktor des oben genannten Typs, der eine Temperatur von 98° C aufweist, ein und führt Triisobutylaluminiumdämpfe (0,0213 g) zu, die sich an der Oberfläche des Aluminiumoxids abscheiden. Dann führt man dem Reaktor, der Aluminiumoxid mit den an seiner Oberfläche abgeschiedenen Komponenten des Katalysators, Äthylen bis zur Erzielung eines Druckes von 1 000 000 N/m² zu und führt die Polymerisation aus der Gasphase bei einer Temperatur von 98° C unter Rühren während 13 Minuten durch. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 7,2 g.

Das erhaltene Produkt, das Aluminiumoxidteilchen mit dem auf diese aufgebrachten Polyäthylenüberzug darstellt, trägt man aus dem Reaktor aus. Das genannte Produkt besiehi zu 43 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und zu 57 Gewichtsprozent aus Polyäthylen. Der polymere Überzug ist durch hohe Qualität gekennzeichnet (die Dichte des Polyäthylenüberzuges beträgt 0,9 g/cm³; der Überzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht). Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges von der Oberfläche des Füllstoffes beobachtet Der polymere Überzug haftet fest an der Oberfläche des Füllstoffes. Die Reißfestigkeit der Proben, hergestellt im Spritzgußverfahren aus dem in dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Produkt beträgt 36 N/mm².

Beispiel 2

Den Füllstoff, Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 50 bis 100 μηι, trocknet man vorher bei einer Temperatur von 120° C während 1 Stunde und bringt ihn in einer Menge von 8,64 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und leitet in diesen Vanadintetrachloriddämpfe in einer Menge von 0,0009 g ein, die sich an der Oberfläche des Aluminiumoxids abscheiden. Das Aluminiumoxid mit dem abgeschiedenen

Vanadintetrachlorid hält man bei einer Temperatur von 100° C, überträgt dann in den Reaktor der Gasphasepolymerisation, in dem man die Temperatur auf 98° C hält. Demselben Reaktor führt man Trüsobutylaluminiumdämpfe (0,0023 g) mit dem Äthylenstrom zu. Der Äthylendruck beträgt 4 400 000 N/m². Die Dauer des Polymerisationsprozesses beträgt 11 Minuten, die Ausbeute an Polyäthylen 8,3 g.

Das erhaltene Produkt stellt Aluminiumoxidteile mit dem darauf aufgebrachten Polyäthylenüberzug dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Aluminiumoxid 51 Gewichtsprozent, Polyäthylen 49 Gewichtsprozent. Der Polyäthylenüberzug ist gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche der Füllstoffteilchen aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges von den Füllstoffteilchen beobachtet.

Beispiel 3

Vorher bei einer Temperatur von 150° C getrockneten Blähperlit mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μηι bringt man in einer Menge von 28 g in den Reaktor ein und leitet 0,014 g Titantetrachlorid in Form von Dämpfen mit dem Strom von Inertgas (Stickstoff) unter Rühren von Perlit ein. Dann führt man dem Reaktor Diäthylaluminiumchloriddämpfe (0,08 g) mit dem Inertgasstrom zu. Dann überträgt man den Perlit mit dem an seiner Oberfläche abgeschiedenen Katalysator in den Reaktor der Gasphasepolymerisation und führt diesem Äthylen bis zur Erzielung eines Druckes von 300 000 N/m² zu. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80° C während 90 Minuten durchgeführt Die Ausbeute an Polymer beträgt 33 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polyäthylen überzogene Blähperlitteilchen dar. Die Zusammensetzung des Produktes ist wie folgt: Perlit 46 Gewichtsprozent, Polyäthylen 54 Gewichtsprozent. Der polymere Überzug ist gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges von der Oberfläche des Füllstoffes beobachtet Die Dicke des Überzuges beträgt 39 · 10"² g/m², die Reißfestigkeit der aus dem oben genannten Produkt erhaltenen Gußproben 33 N/mm².

Beispiel 4

Vorher getrockneten Sand mit einer Teilchengröße von 150 bis 200 μπι bringt man in einer Menge von 4,7 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und scheidet an der Oberfläche der Sandteilen durch Sublimation 0,0038 g Eisentrichlorid ab. Dann überträgt man den Füllstoff mit dem abgeschiedenen Eisentrichlorid in den Reaktor der Gasphasepolymerisation, in dem man die Temperatur auf 70°C hält, und führt dem genannten Reaktor Triäthylaluminiumdämpfe (0,0037 g) mit dem Äthylenstrom zu. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 4 000 000 N/m² durchgeführt Die Dauer des Polymerisationsprozesses beträgt 10 Minuten, Ausbeute an Polyäthylen 0,9 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polyäthylen gleichmäßig überzogene Sandteilchen dar. Die Zusammensetzung des Produktes ist wie folgt: Sand 84 Gewichtsprozent, Polyäthylen 16 Gewichtsprozent Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges von den Teilchen des Füllstoffes beobachtet

Beispiel 5

Die Abscheidung der Komponenten des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffes und die Polymerisation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei nimmt man 6,27 g vorher bei einer Temperatur von 130° C getrockneten Sand mit einer Teilchengröße von 100 bis 150 μπι, 0,0011 g Vanadintetrachlorid und 0,0046 g Triisobutylaluminium. Der Propylendruck beträgt 400 000 N/m², die Polymerisationstemperatur 92°C, die Dauer des Prozesses 100 Minuten. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 1,6 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polypropylen überzogene Sandteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Sand 80 Gewichtsprozent, Polypropylen 20 Gewichtsprozent. Der Polypropylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche der Füilstoffteilchen gleichmäßig aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet Die Dichte des Überzuges beträgt

0,8 g/cm³, die Dicke des Überzuges 85 · 10-²g/m².

Beispiel 6

Vorher bei einer Temperatur von 130° C getrockneten Sand bringt man in einer Menge von 9 g in den Reaktor ein, wo in dem Inertgasstrom in der Wirbelschicht an der Oberfläche der Sandteilchen 0,0047 g Vanadintetrachlorid aus der Gasphase abgeschieden werden. Danach führt man ebenfalls unter den Bedingungen der Wirbelschicht Triisobutylaluminiumdämpfe (0,015 g) zu. Dabei kommt es zur Reduktion und zum Festmachen des Vanadinchlorids an der Oberfläche der Sandteilchen unter gleichzeitiger Abscheidung der aluminiumorganischen Verbindung. Den Füllstoff mit dem an seiner Oberfläche abgeschiedenen Katalysator bringt man in den Reaktor der Gasphasepolymerisation von Propylen ein. Der Propylendruck beträgt

500 000 N/m², die Polymerisationstemperatur 165° C, die Dauer des Prozesses 30 Minuten, die Ausbeute an Polypropylen 1,9 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polypropylen überzogene Sandteilchen dar. Die Zusammensetzung des

genannten Produktes ist wie folgt: Sand 82,6 Gewichtsprozent, Polypropylen 17,4 Gewichtsprozent Der Polypropylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges

beobachtet Die Dichte des Überzuges beträgt 0,93 g/cm³, die Dicke des Überzuges 70 · 10-² g/cm².

Beispiel 7

Die Abscheidung der Komponenten des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffes und die Polymerisation wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt Dabei verwendet man 50 g Glasfasern von 9 μΐη Durchmesser

und 3 bis 5 μπι Länge, 0,023 g Vanadintetrachlorid und 0,043 g Diisobutylaluminiumchlorid. Der Äthylendruck beträgt 2 000 000 N/m², die Polymerisationstemperatur 98° C, die Dauer des Prozesses 30 Minuten, die Ausbeute an Polyäthylen 21 g.

Das erhaltene Produkt stellt Glasfasern dar, deren jedes Teilchen mit einer Polyäthylenschicht überzogen ist Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Glasfasern 703 Gewichtsprozent, Polyäthylen

29,5 Gewichtsprozent Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche der Faserteilchen gleichmäßig aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet. Die Dichte des Überzuges beträgt 0,85 g/cm³.

Beispiel 8

IO

Vorher getrockneten Blähperlit mit einer Teilchengröße von 50 bis 150 μίτι bringt man in einer Menge von 60 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und leitet in Form von Dämpfen 0,0048 g Vanadintetrachlorid ein. Dann führt man dem Reaktor Äthylen zum Festmachen der Vanadinverbindung an der Oberfläche der Perlitteilchen durch deren Reduktion zu Vanadintrichlorid zu. Der Perlit mit der darauf aufgebrachten Verbindung des Übergangsmetalls überträgt man in den Reaktor der Gasphasepolymerisation, in dem man die Temperatur auf 50° C hält. In denselben Reaktor leitet man 0,018 g Triisobutylaluminium mit dem Äthylenstrom unter ständigem Rühren des Perlits ein. Dabei kommt es gleichzeitg zur Abscheidung der aluminiumorganischen Verbindung an der Oberfläche der Füllstoffteilchen und zur Polymerisation des Äthylens an dem geformten Katalysator. Der Äthylendruck beträgt 6 000 000 N/m², die Dauer des Polymerisationsprozesses 50 Minuten, die Ausbeute an Polyäthylen 61 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit einer Polyäthylenschicht überzogene Blähperlitteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Blähperlit 49,6 Gewichtsprozent, Polyäthylen 50,4 Gewichtsprozent. Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet Die Dicke des Überzuges 35 · 10~² g/m², die Reißfestigkeit der aus dem oben genannten Produkt erhaltenen Gußproben 29 N/mm².

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Vorher bei einer Temperatur von 200° C getrockneten Graphit mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 μπι bringt man in einer Menge von 10 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und leitet in diesen Vanadintrioxychloriddämpfe (0,012 g) und dann Triisobutylaluminiumdämpfe (0,041 g) unter Rühren des Graphits ein. Danach überträgt man den Graphit mit dem an seiner Oberfläche abgeschiedenen metallorganischen katalytisch wirkenden Komplex in den Reaktor der Gasphasepolymerisation, führt diesem Reaktor Äthylen bis zur Erzielung eines Druckes von 1 atm zu und führt die Polymerisation aus der Gasphase bei einer Temperatur von 98° C während 30 Minuten durch. Die Ausbeute an Polymer beträgt 4,5 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit einer Polyäthylenschicht überzogene Graphitteilchen dar. Die Zusammensetzung des Produktes ist wie folgt: Graphit 69 Gewichtsprozent, Polyäthylen 31 Gewichtsprozent Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet

Beispiel 10

Die Abscheidung der Komponenten des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffes und die Polymerisation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei verwendet man 9,3 g Glasperlen, 0,0056 g Vanadintetrachlorid, und 0,019 g Triisobutylaluminium. Der Äthylendruck beträgt 2 100 000 N/m², die Polymerisationstemperatur 98° C, die Dauer des Prozesses 20 Minuten, die Ausbeute an Polymer 2,1 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit einer Polyäthylenschicht überzogene Glasperlen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Glasperlen 81,6 Gewichtsprozent, Polyäthylen 18,4 Gewichtsprozent Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet.

Beispiel 1 1

Die Abscheidung der Komponenten des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffes und die Polymerisation wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt Dabei nimmt man 20 g Blähperlit, 0,015 g Titantetrachlorid, und 0,2 g Diäthylzink. Der Äthylendruck beträgt 400 000 N/m², die Polymerisationstemperatur 70° C, die Dauer des Polymerisationsprozesses 120 Minuten, die Ausbeute an Polymer 12,5 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit einer Polyäthylenschicht überzogene Blähperlitteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Blähperlit 61 Gewichtsprozent, Polyäthylen 39 Gewichtsprozent Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen der polymeren Überzuges beobachtet

Beispiel 12

Die Oberfläche einer 10 χ 15 cm großen Stahlplatte entfettet man und scheidet auf sie in der Inertgasatmosphäre die Dämpfe von Vanadintetrachlond (0,023 g) ab. Danach leitet man in die Reaktionszone Äthylen zur Reduktion der abgeschiedenen Vanadinverbindung ein. Dann führt man mit dem Äthylenstrom Triäthylaluminiumdämpfe (0,061 g) zu und führt die Polymerisation bei einer Temperatur von HO⁰C und einem Druck von 6 000 000 N/m² während 30 Minuten durch.

Man erhält dadurch einen Polyäthylenüberzug an der Stahloberfläche von 0,95 g/cm"³ Dichte und 1,1 · 10³ g/m² Dicke. Der Polyäthylenüberzug ist auf der

ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet

Beispiel 13

Vorher bei einer Temperatur von 150° C getrockneten Blähperlit bringt man in einer Menge von 40 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und leitet in diesen 0,025 g Vanadintetrachlond in Form von Dämpfen mit dem Inertgasstrom unter Rühren des Perlits ein. Den Perlit mit dem abgeschiedenen Vanadintetrachlond hält man bei einer Temperatur von 100° C zur Reduktion

der genannten Vanadinverbindung zu Vanadintrichlorid. Dann überträgt man den Perlit mit der an seiner Oberfläche abgeschiedenen Vanadinverbindung in den Reaktor der Flüssigphasepolymerisation. In denselben Reaktor bringt man 0,7 Liter n-Heptan, 100 g α-Buten und 0,1 g Triisobutylaluminium ein. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 7O⁰C unter Rühren während 6 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 38,3 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polybuten überzogene Perlitteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Perlit 51 Gewichtsprozent, Polybuten 49 Gewichtsprozent. Der Polybutenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht. Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet.

Beispiel 14

Vorher bei einer Temperatur von 15O⁰C getrockneten Blähperlit bringt man in einer Menge von 31 g in den Reaktor ein. Den Reaktor spült man mit Inertgas, leitet 0,004 g Vanadintetrachlorid in Form von Dämpfen mit dem Inertgasstrom ein und führt dann Äthylen zu. Dabei wird das an der Oberfläche des Perlits abgeschiedene Vanadintetrachlorid zu Vanadintrichlorid reduziert. Den Füllstoff mit an seiner Oberfläche abgeschiedenen und befestigten Vanadinverbindung überträgt man in den Reaktor der Flüssigphasepolymerisation, führt dem genannten Reaktor 0,5 Liter Benzin, 0,02 g Triisobutylaluminium und dann Äthylen bis zur Erzielung eines Druckes von 6 000 000 N/m² zu. Die Polymerisation aus der Flüssigphase wird bei einer Temperatur von 70° C und dem genannten Druck während 28 Minuten durchgeführt, wonach das Produkt getrocknet wird. Die Ausbeute an Polymer beträgt 26,1 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polyäthylen überzogene Blähperlitteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Perlit 543 Gewichtsprozent, Polyäthylen 45,7 Gewichtsprozent. Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet Die Dichte des Überzuges beträgt 0,86 g/cm³.

Beispiel 16

Bei einer Temperatur von 120⁰C getrockneten Sand mit einer Teilchengröße von 150 bis 200 μπι bringt man in einer Menge von 14,2 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und führt diesem 0,018 g Vanadintetrachlorid in Form von Dämpfen zu. Danach leitet man in den Reaktor Äthylen zum vollständigen Festmachen der an der Oberfläche der Sandteilchen abgeschiedenen Vanadinverbindung ein. Dann bringt man den Sand mit der ersten Komponente des Kataylsators in den Reaktor der Flüssigphasepolymerisation ein. Dem genannten Reaktor führt man 0,056 g Triäthylaluminium und 120 g flüssiges Propylen zu. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 5O⁰C während 3,5 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 20 g.

Das erhaltene Produkt stellt mit einer Polypropylenschicht überzogene Sandteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Sand 41,5 Gewichtsprozent, Polypropylen 58,5 Gewichtsprozent. Der Polypropylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufgebracht Es kommt zu keinem schichtenweisen Ablösen des polymeren Überzuges von der Oberfläche des Füllstoffes.

Beispiel 15

Die Abscheidung der Komponenten des Katalysators an der Oberfläche des Füllstoffes und die Polymerisation wird analog zu Beispiel 14 durchgeführt Dabei verwendet man 12 g feindisperses Bariumsulfat 0,002 g Vanadintetrachlorid, 0,016 g Triisobutylaluminium und 0,1 Liter n-Heptan. Der Äthylendruck beträgt 500 000 N/m², die Polymerisationstemperatur 80°C, die Dauer des Prozesses 120 Minuten, die Ausbeute an Polymer 17,9g.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polyäthylen überzogene Bariumsulfatteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Bariumsulfat 41 Gewichtsprozent, Polyäthylen 59 Gewichtsprozent Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet

Beispiel 17

Bei einer Temperatur von 150⁰C getrockneten Blähperlit bringt man in einer Menge von 34 g in den Reaktor ein und scheidet an der Oberfläche der Perlitteilchen durch Sublimation Wolframhexach lorid in einer Menge von 0,043 g ab. Den Perlit mit der abgeschiedenen ersten Komponente des Katalysators bringt man in den Reaktor der Flüssigphasepolymerisation ein. Dem genannten Reaktor führt man 0,8 Liter n-Heptan, 0,28 g Triäthylaluminium und Äthylen zu. Die Polymeri-

"0 sation wird bei einer Temperatur von 98° C, einem Äthylendruck von 1 000 000 N/m² unter Rühren während 6 Stunden durchgeführt Nach der Polymerisation wird das Produkt getrocknet. Die Ausbeute an Polymer beträgt 6,9 g.

Das erhaltene Produkt stelle mit einer Polyäthylenschicht überzogene Blähperlitteilchen dar. Die Zusammensetzung des genannten Produktes ist wie folgt: Blähperlit 83,2 Gewichtsprozent, Polyäthylen 16,8 Gewichtsprozent. Der Polyäthylenüberzug ist auf der ganzen Oberfläche des Füllstoffes gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des polymeren Überzuges beobachtet

B e i s ρ i e 1 1 8

Vorher bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C getrocknetes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 50 bis 100 μπι bringt man in einer Menge von 39,8 g in den Reaktor ein. Den Reaktor vakuumiert man und leitet aus der Gasphase bei einer Temperatur von 100⁰C 0,031 g Titantetrachlorid ein. Dann kühlt man den Reaktor auf eine Temperatur von 25° C ab und führt 0,0873 g Dimethylmagnesium, 0,5 Liter n-Heptan und Äthylen zu. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80⁰C, einem Druck von 500 000 N/m² unter Rühren während 3 Stunden durchgeführt Nach der Polymerisation wird das Produkt getrocknet Die Ausbeute an Poly-

15 16

mer beträgt 24,9 g gene Eisenoxidteilchen dar. Die Zusammensetzung des

Das erhaltene Produkt stellt mit Polyäthylen überzo- genannten Produktes ist wie folgt: Eisenoxid 92 Ge-

gene Aluminiumoxidteilchen dar- Die Zusammenset- wichtsprozent, Polyäthylen 8 Gewichtsprozent Es

zung des genannten Produktes ^:st wie folgt: Aluminium- kommt zu keinem Zusammenhaften der Teilchen beim

oxid 61^ Gewichtsprozent, Polyäthylen 38,5 Gewichts- 5 Aufbringen des Überzugs. Der polymere Überzug ist

Prozent Der polymere Überzug ist auf der ganzen auf der ganzen Oberfläche der Eisenoxidteüchen

Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen gleichmäßig auf- gleichmäßig aufgebracht Es wird kein schichtenweises

gebracht Es wird kein schichtenweises Ablösen des Po- Ablösen des Polymers von der Oberfläche des Füllstof-

lvmers von der Oberfläche des Füllstoffes beobachtet fes beobachtet

ίο

Beispiel 19 Beispiel 20

Bei einer Temperatur von 100° C getrocknetes Ei- Die Ausfällung der Komponenten des Katalysators senoxid mit einer Teilchengröße von 0,1 μπι bringt man 15 an der Oberfläche des Füllstoffes und die Polymerisain einer Menge von 12,6 g in den Reaktor ein. Den tion führt man analog dem Beispiel 2 durch. Dabei verReaktor vakuumiert man und leitet in diesen unter Ruh- wendet man 32 g Blähperlit, 0,011 g Vanadiumtetrachren des Füllstoffes 0,0011g Vanadintetrachlorid in lorid, 0,0371g Triisobutylaluminium. Die Temperatur Form von Dämpfen mit dem Inertgasstrom ein. Danach der Polymerisation beträgt 98° C Dem Reaktor gibt leitet man in den Reaktor Äthylen zur Reduktion und 20 man ein Monomerengemisch, Äthylen und Propylen in zum Festmachen der abgeschiedenen Vanadinverbin- einem Molverhältnis von 1:9 bis zum Erzielen des D;ukdung an der Oberfläche des Füllstoffes ein. Dann bringt kes von 1 000 000 N/m² zu. Die Dauer des Prozesses man den Füllstoff in den Reaktor der Flüssigphasenpo- macht 40 Minuten aus. Die Ausbeute an Copolymensat lymerisation ein, dem man 0,1 Liter n-Heptan, 0,0053 g beträgt 21,9 g.

Triisobutylaluminium und Äthylen bis zur Erzielung 25 Das erhaltene Produkt siellt Teilchen des Blähperlits

eines Druckes vcn 120 000 N/m² zuführt Die Polymeri- dar, die mit einer Schicht des Copolymerisats aus Äthy-

sation wird bei einer Temperatur von 80°C während len mit Propylen überzogen sind. Die Zusammenset-

50 Minuten durchgeführt Nach der Polymerisation zung des Produktes ist (in Gew.) wie folgt: Perlit 59,3,

wird das Produkt getrocknet Die Ausbeute an Polymer Copolymerisat 40,7. Der polymere Überzug bedeckt die

beträgt 1,1g. ³⁰ ganze Oberfläche der Perlitteilchen gleichmäßig.

Das erhaltene Produkt stellt mit Polyäthylen überzo-

Claims

Patentansprüche: 4

1. Verfahren zum Aufbringen polymerer Überzüge auf die Oberfläche eines festen Füllstoffes, das das Abscheiden an der Oberfläche des genannten Füllstoffes eines metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexes, der aus einer Verbindung eines Obergangsmetalls und einer organischen Verbindung eines Metalls der IL oder III. Gruppe des Periodensystems besteht, wobei zunächst die erste der genannten Komponenten des Katalysators und dann die zweite abgeschieden wird, sowie die Polymerisation der Olefine an dem genannten Katalysator, abgeschieden an der Oberfläche des festen Füllstoffes,vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung an der Oberfläche des festen Füllstoffes der ersten Komponente des Katalysators, der Verbindung des Übergangsmetalls, aus der Gasphase und der zweiten Komponente des Katalysators, der organischen Verbindungen des Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems, aus der Gas- oder flüssigen Phase vornimmt und die Polymerisation aus der Gas- oder flüssigen Phase bei einer Temperatur von 50 bis 170⁰C und einem Druck von 100 000 bis 6 000 000 N/m² durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung der Komponenten des Katalysators, an der Oberfläche des festen Füllstoffs vor der Polymerisation durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung an der Oberfläche des festen Füllstoffes der ersten Komponente des Katalysators, der Verbindung des Übergangsmetalls, vor der Polymerisation und die Abscheidung der zweiten Komponente des Katalysators, der organischen Verbindung des Metalls der Π. oder III. Gruppe des Periodensystems, gleichzeitig mit der Polymerisation durchführt.