DE2838231C2 - Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls

Info

Publication number
DE2838231C2
DE2838231C2 DE2838231A DE2838231A DE2838231C2 DE 2838231 C2 DE2838231 C2 DE 2838231C2 DE 2838231 A DE2838231 A DE 2838231A DE 2838231 A DE2838231 A DE 2838231A DE 2838231 C2 DE2838231 C2 DE 2838231C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
gas
weight
hydrogen
hydrocarbon oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2838231A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2838231A1 (de
Inventor
Hiroshi Kawagoshi
Shinpei Matsuda
Fumito Hitachi Nakajima
Hideo Okada
Masato Katsuta Takeuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10491477A external-priority patent/JPS5439405A/ja
Priority claimed from JP10670977A external-priority patent/JPS596241B2/ja
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of DE2838231A1 publication Critical patent/DE2838231A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2838231C2 publication Critical patent/DE2838231C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines Kohienwasserstofföls, bei dem man das Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, um dadurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und anschließend den Schwefelwasserstoff entfernt.
Es war bereits bekannt, in Kohlenwasserstoffölen vorliegende Schwefelverbindungen durch hydrierende Entschwefelung in Gegenwart verschiedener Metalloxid-Katalysatoren zu entfernen.
So betrifft die AU-PS 2 14 889 ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls, bei dem das Öl bei Temperaturen im Bereich von bis 5400C in Gegenwart eines aus Nickeloxid und Titanoxid durch Kalzinierung gebildeten Katalysators, der NiTiCh enthalt, mit Wasserstoff behandelt wird.
In der US-PS 27 64 526 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, be; dem diese mit Wasserstoff in Gegenwart eines K.obaiuiianal-K;u,iiysau>rs oder eines Al.-Oi-Kohaltiian.»-Katalysators be Handel! werden.
üiese bekannten \ enaiir-jp ■::■-: unier Verwendung ■■■nes K.-ibiilt- bzw. Ni'.'keiUL'.ii.u-Katalysators durchge-■ι·;: ■ ν. erden, '-;nu mit .ai:lreci en Schwierigkeiten ;■■: Ίο. wenn ;:!■■ 11 ν dru Vi.ns-s^·, - ,'.ü-h; einer Wasserstoff, sondern ein CO und CO2 enthaltendes Produktgas aus i/er Wasserdampfreformierung verwendet wird. In diesem Fall tritt bei den bekannten unter Verwendung von Kobalttitanat durchgeführten Verfahren die Bildung von Methan als Nebenreaktion ein und die Hydrierungsgeschwinriigkeit der Schwefelverbindungen nimmt ab.
Darüber hinaus wird aus dem sulfidierten Entschwefelungskatalysator Schwefel an den Gasstrom abgegeben, wenn die Konzentration des zu behandelnden Kohlenwasserstofföle an Schwefelverbindungen gering geworden ist, wodurch die katalytische Aktivität rapid abnimmt
Es wurde ferner vorgeschlagen, einen Katalysator, der aus Molybdän und Nickel auf einem Aluminiumoxidträger besteht (japanische Patentpublikation Nr. 14 418/ 65), oder einen Nickelkatalysator in sulfidierter Form (japanische Patentpublikation Nr. 40 522/72) zu verwenden. Sulfidierte Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren werden heute großtechnisch bei der Entschwefelung von leichteren Kohlenwasserstoffölen verwendet, wenn das Hydrierungsgas eine große Menge CO und CO2 enthält. Mit diesen Katalysatoren können jedoch die oben genannten Probleme nicht gelöst werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Katalysator auch bei gleichzeitigem Vorhandensein von CO und CO2 hohe Selektivität für die Entschwefelungsreaktion hat und die hohe katalytische Aktivität während langer Verfahrensdauer aufrechterhalten bleibt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Katalysator einsetzt, der zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram enthält.
Das Prinzip der Erfindung beruht auf der wirksamen Entfernung der Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstofföl mit einem Hydrierungsgas mit einer niedrigen Wasserstoffreinheit, das Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators mit einer hohen Aktivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:
(a) Wenn ein CO und CO2 enthaltendes Hydrierungsgas verwendet wird, tritt keine wesentliche Methanbildung auf;
(b) selbst wenn das Hydrierungsgas eine große Menge CO und CO2 enthält, kann die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit des Ausgangskohlenwasserstofföls hoch sein;
(c) wenn der Gehalt an Schwefelverbindungen des Ausgangskohlenwasserstofföls gering ist, nimmt die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators nicht ab;
(d) der Katalysator braucht vorher nicht sulfidiert zu werden.
Ein Schwefelverbindungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl, z. B. eine leichtere Erdölfraktion mit einem Siedeende von nicht höher als 2500C wird bis auf weniger als I ppm mit einem Hydrierungssras. das I bis 40 VoL-0U C'Üj und CO enthält, in Gegenwart eines Katalvsators. der aus 3 bis 40 Gew.-"/o nnndesfens eines tier hlernente Nickel und Kobalt und als Rest Titanoxid besteht, entsehwefeit. Dabei kann das Produktgas der Was.serduiimfrelormicruim als Hvlrieriinesüi'S verv. en-
det werden.
Es wurden auch Untersuchungen in bezug auf die Absorption von Schwefelwasserstoff durchgeführt Durch Bestimmung des Schwefelwasserstoff-Absorptionsvermögens von MoO3- ΤΪΟ2— und MoO3-Al2O3 wurde gefunden, daß MoO3-TiO2 H2S selbst bei 1500C absorbiert (3 g H2S werden an 100 g MoO3-TiO2 absorbiert), während MoO3-Al2O3I H2S praktisch nicht absorbiert.
Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangskohlenwasserstofföl unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, es umfaßt jedoch hauptsächlich leichtere Erdölfraktionen, die dem Wasserdampfreformierungsverfahren zugeführt werden sollen, wie Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von weniger als 250° C, z. B. Benzin, Kerosin und Leichtöl, erfindungsgemäß kann aber auch ein Schweröl verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das Kohlenwasserstofföl im allgemeinen bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck entschwefelt Die Entschwefelung wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl von 0,05 bis 1,0:1, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500°C und einem Reaktionsdruck von 202 660 bis 30 399 000 Pa durchgeführt. Der dabei erhaltene Schwefelwasserstoff wird aus dem ausströmenden Strom durch Absorption entfernt, wobei man ein gereinigtes Kohlenwasserstofföl erhält. Erfindungsgemäß ist es möglich, den Gehalt an restlichen Schwefelverbindungen auf 0,1 bis 0,2 Gewichts-ppm, berechnet als Schwefel, in dem gereinigten Kohlenwasserstofföl herabzusetzen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht nach der Herstellung aus 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20Gew.-% Molybdän- und/oder Wolframoxid und 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Nickel- und Kobaltoxid, wobei der Rest aus Titanoxid besteht. Wenn der Gehalt an Nickel- und/oder Kobaltoxid weniger als 2 Gew.-% beträgt, nimmt die Aktivität ab, während dann, wenn der Gehalt 15 Gew.-% übersteigt, die Katalysatorkosten höher werden. Insbesondere dann, wenn der Gehalt an Nickeloxid 20 Gew.-% übersteigt, wird die Methanbildungsreaktion gefördert.
Wenn der Gehalt an Molybdän- und/oder Wolframoxid weniger als 3 Gew.-% beträgt, nimmt die Aktivität des Katalysators ab, während dann, wenn der Gehalt 40 Gew.-°/o übersteigt, die Kosten des Katalysators in nachteiliger Weise ansteigen. Der Rest des Katalysators besteht aus Titanoxid.
Als Titanoxidausgangsmaterialien zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können verschiedene Typen von Titanoxiden, wie solche vom Rutil-Typ und Anatas-Typ, und verschiedene Titanverbindungen, die beim Erhitzen Titanoxid bilden können, wie z. B. Orthotitansäure, Metatitansäure und Titansulfat, verwendet werden.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wird ein Titanoxid bevorzugt verwendet, das bei einer Temperatur von nicht höher als 7000C, vorzugsweise von nicht höher als 600° C, kalziniert worden ist und eine spezifische Oberflächengröß; von 20 m2/g oder mehr < aufweist.
Der Wasserstoffgehalt in dem erfindungsgemäß verwendeten Hydrierungsgas hängt von den Eigenschaften der Ausgangskohlenwasserstofföle und den Reaklionsbedingungen ab, eine zufriedenstellende Rei- ' nigung des Kohlenwasserstofföls kann mit einem Hydrierungsgas mit einem Wasserstoffgehalt von nur etwa 5 Vol.-% erzielt werden. Wenn der Wasscrstoffgchalt zu gering ist, wird die erforderliche Menge an Hydrierungsgas beträchtlich erhöht und das Verfahren ist dann nicht mehr praktikabel. Es ist daher bevorzugt, ein Hydrierungsgas zu verwenden, das mindestens 5 Vol.-% Wasserstoff enthält
Als Hydrierungsgas können Schwachgas, Stadtgas oder ein als Reichgas bezeichnetes Gas, Oxosynthesegas und Methanolsynthesegas verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 9 wurde die Entschwefelung wie folgt durchgeführt:
Bei der Testvorrichtung handelte es sich um eine solche vom Hochdruck-Strömungstyp im Labormaßstab. Das Beschickungsöl wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 1000 mm, das im mittleren Abschnitt des Rohres mittels einer Hochdruckpumpe mit 40 ml eines Katalysators gefüllt worden war, eingeleitet. Aus einem Hoehdruckzylinder wurde auch ein Hydrierungsgas in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wurde in ein Absorptionsrohr eingeführt, das mit einem Schwefelwasserstoffabsorbens gefüllt war. Das Absorptionsrohr hatte einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Länge von 1000 mm und es war in seinem Mittelabschnitt mit etwa 200 ml handelsüblichem Zinkoxid (extrudiene Körnchen mit einem Durchmesser von
4 mm) gefüllt. Das Reaktionsrohr und das Absorptionsrohr wurden von außen mittels eines Elektroofens beheizt. Das aus dem Absorptionsrohr austretende Gas wurde in einem Kühler aufgefangen und in einem Gas-Flüssigseparator in eine Flüssigkeit und ein Gas aufgetrennt. Das Gas wurde durch einen Druckregler in die Atmosphäre abgelassen. Zur Bestimmung des Wirkungsgrades der Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem Ausgangsöl wurden die restlichen Schwefelverbindungen in der Flüssigkeit aus dem Gas-Flüssigseparator gaschromatographisch mittels eines flammenphotometrischen Detektors analysiert. Zur Ermittlung des Auftretens einer Methanbildungsreaktion wurde das Gas gaschromatographisch mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor analysiert.
Beispiel 1
379 g Titantetrachlorid (TiCI4) wurden langsam zu 1 I destilliertem Wasser zugetropft und darin gelöst und mit 5 η wäßrigem Ammoniak hydrolisiert. Die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und mit einer Lösung von 36,7 g Ammoniumparamolybdat [(ΝΗ,ι)6Μθ7θ24 ■ 4 H2O)], gelöst in destilliertem Wasser mit Hilfe von Wasserstoffperoxid, sowie mit einer Lösung von 38,9 g Nickelnitrat [Ni(NO3J2 ■ 6 H2O], gelöst in destilliertem Wasser, vermischt und gründlich durchgemischt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet, zwei Stunden lang bei 300°C vorläufig kalziniert, mit 1 Gew.-% kristalliner Cellulose als Formgebungsmittel gemischt, etwa eine Stunde lang durchgeknetet und durch Extrusion zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 2,5 mm geformt. Die dabei erhaltenen Formkörper wurden getrocknet und dann fünf Stunden lang bei 500°C kalziniert. Der dabei erhaltene Katalysator bestand aus 15 Gew.-% MoO3,
5 Gew.-% NiO und der Rest aus Titanoxid.
Der Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und durch Hindurchleitcn von Wasserstoff durch das Reaktionsrohr mil einer .Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min bei 450 C für einen Zeitraum von fünf Stunden reduziert. Nach Beendigung der Reduktion
wurde ein Gas aus 20,6 Vol.-% H2, 1,13 VoL-% CO, 21,1 VoL-0Zb CO2 und 57,2 VoL-% CH4 als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min in das Reaktionsrohr eingeleitet, während gleichzeitig ein synthetisches Ausgangsmaterial, hergestellt durch Zu- > gäbe von 100 Gew.-ppm Thiophen zu η-Hexan, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/h bei 350°C und 1013 300Pa durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingunger wie oben i" anschließend durch das Absorptionsrohr geleitet und in dem Gas-Flüssig-Sepai ator in ein Gas und eine Flüssigkeit aufgetrennt. Der restliche Schwefelgehalt der Flüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert und es wurde gefunden, daß der restliche Schwefelge- ι '· halt auch nach 100 Stunden weniger als 0,1 Gew.-ppm betrug.
Andererseits wurde ein Vergleichskatalysator aus 15 Gew.-% MoO3, 5 Gew.-% NiO und der Rest aus Aluminiumoxid auf entsprechende Weise hergestellt in und auf die gleiche Weise und unter den oben angegebenen Bedingungen für eine Entschwefelung angewandt. Dabei wurde gefunden, daß der restliche Schwefelgehalt in der Flüssigkeit nach 3 Stunden 6,8 Gew.-ppm betrug. -">
Beispiel 2
Es wurden die nachfolgend angegebenen drei Katalysatoren auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt: «>
(a) ein Katalysator aus 15 Gew.-°/o MoO3 und 5 Gew.-% CoO, Rest aus Titanoxid,
(b) ein Katalysator aus 15 Gew.-% MoO3, 3 Gew.-% NiO, 2 GewT-% CoO, Rest aus Titanoxid und j5
(c) ein Katalysator aus 15 Gew.-% WO3 und 5 Gew.-% NiO, Rest aus Titanoxid.
Diese drei Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für eine Entschwefelung angewandt und es -"' wurde gefunden, daß der restliche Schwefelgehalt in der Flüssigkeit nach 10 Stunden 0,18 Gew.-ppm, 0,1 Gew.-ppm bzw. 0,1 Gew.-ppm Schwefel, betrug.
Beispiel 3
Eine Titansäureaufschlämmung, ein Vorläufer für Titanoxid, hergestellt durch Behandeln von Ilmeniterzen mit heißer konzentrierter Schwefelsäure, wurde getrocknet und 5 Stunden lang bei 5000C kalziniert, wobei man Titanoxidpulver erhielt. 1 kg dieses Titan- '" oxidpulvers wurde mit einer Lösung von 173,2 g Ammoniumparamolybdat, gelöst in destilliertem Wasser unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, sowie mit einer Lösung von 137,5 g Nickeinitrat, gelöst in destilliertem Wasser, gemischt und gründlich durchge- " knetet. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde dann getrocknet und zwei Stunden lang bei 300°C vorkalziniert. Die erhaltenen Pulver wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.25 mm nach dem Trommeltrocknungsverfahren zu Kugeln mit einem w) Durchmesser von 2,5 bis 3,0 mm geformt. Die dabei erhaltenen Kugeln wurden getrocknet und 3 Stunden lang bei 450cC kalziniert. Der erhaltene Katalysator bestand aus 12 Gew.-% MoO3 und 3 Gew.- Yo NiO. der Rest aus Titanoxid.
Der so hergestellte Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und durch Hindurchieiten von Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 !/min 3 Stunden lang bsi 400°C reduziert. Nach Beendigung der Reduktion des Katalysators wurde ein Gas aus 11,7 VoL-0Zo H2, 1,24 VoL-°/o CO, 20,8 Vol.-% CO2 und 663 Vol.-% CH4 als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 350 ml/min und straight-run-Benzin mit einem Endsiedepunk: von 113°C, das 185 Gew.-ppm Schwefel enthielt, als Ausgangskohlenwasserstofföl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/h bei 4'K)0C und 2 553 250 Pa durch das Reaktionsrohr geleitet und der Entschwefelung unterworfen. Es wurde gefunden, daß der restliche Schwefelgehalt in der Flüssigkeit nach 100 Stunden 0,16 Gew.-ppm betrug.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 reduziert. Dann wurden ein Gas aus 67,7 Vol.-% H2,16,6 VoL-0Zb CO, 12,9 Vol.-% CO2 und 2,80 VoL-0Zb CH4 als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min und straight-run-Benzin mit einem Endsiedepunkt von 185°C, das 310 Gew.-ppm Schwefel enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 ml/h bei 3500C und 2 533 250 Pa durch das Reaktionsrohr geleitet und der Entschwefelung unterworfen. Es wurde gefunden, daß der restliche Schwefelgehalt in der Flüssigkeit nach 100 Stunden 0,21 Gew.-ppm betrug.
Beispiel 5
Der Katalysator (b) gemäß Beispiel 2 aus Molybdän, Nickel, Kobalt und Titan in Form der Oxide wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und: unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 reduziert. Das in Beispiel 1 verwendete Gas wurde als Hydirierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min und n-Hexan, das 100 Gew.-ppm Äthylsulfid enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/h bei 2500C und 1 519 950 Pa durch das Reaktionsrohr geleitet und einer Entschwefelung unterworfen. Es wurde gefunden, daß der restliche Schwefelgehalt in der Flüssigkeit 0,1 Gew.-ppm betrug.
Beispiel 6
Eine Aufschlämmung von Titansäure, Nickelnitrat, Kobaitnitrat und Ammoniummolybdat wurde durchgemischt und durchgeknetet und dann durch einen Extruder zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Die Pellets wurden bei 1200C getrocknet und zwei Stunden lang bei 4500C kalziniert, wobei die folgenden Katalysatoren erhalten wurden:
(A) Katalysator aus 5 Gew.-% NiO und 12 Gew.-'-/o MoO3, Rest aus TiO2,
(B) Katalysator aus 5 Gew.-% CoO und 15 Gew.-% MoO3, Rest aus TiO2 und
(C) Katalysator aus 3 Gew.-% NiO, 3 Gew.-% CoO und 15 Gew.-°/o MoO3, Rest aus TiO2.
Die Katalysatoren wurden jeweils in die einzelnen Reaktionsrohre eingefüllt und 2 Stunden lang bei 500° C reduziert, indem Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min hindurchgeleitet wurde.
Als Ausgangskohlenwasserstofföl wurde eine entschwefelte Benzinfraktion mit einem Endsiedepunkt von 1100C verwendet, der Thiophen in einer Menge von 50 Gew.-ppm zugesetzt worden war. Als Hydrierungsgas wurde ein Gas aus 55 Vol.-% CH4, 22 Vol.-% H2, 22
Vol.-% CO2 und 1 Vol.-% CO verwendet. Das Mol-Verhältnis von H2 : Benzinfraktion betrug 0,25, die Raumströmungsgeschwindigkeit der Benzinfraktion 2,5V/V/h und der Reaktionsdruck 2 735 910Pa. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung eines handelsüblichen NiO - MOO3 — AbO3-K.atal ysators (nicht sulfidiert) erhalten wurden.
Beispiel 7
Es wurden die gleichen Katalysatoren und der gleiche Vergleichskatalysator wie in Beispiel 6 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 für eine Entschwefelung angewandt, wobei diesmal jedoch die Katalysatoren mit einem 36 Vol.-% H2S enthaltenden Gas 3 Stunden lang nach der Wasserstoffreduktion sulfidiert wurden und das Ausgangsmaterial mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5,0 V/V/h zugeführt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Beispiel 8
Es wurden die gleichen Kaialysatoren wie in Beispiel 6 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 für eine Entschwefelung angewandt, wobei diesmal ein Hydrierungsgas aus 70 Vol.-% H2, 15 Vol.-% CO, 12 Vol.-% CO2 und 3 Vol.-% CH4 und Benzinfraktion mit einem Endsiedepunkt von 180° C und einem spezifischen Gewicht von 0,697, dem 10 Gew.-ppm Thiophen zugegeben worden waren, als Ausgangskohlenwasserstofföl verwendet wurden, die Katalysatoren vorher sulfidiert wurden und ein Reaktionsdruck von 911970Pa und eine Raumströmungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials von 5,0 V/V/h angewandt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle I
Verwendeter Katalysator (nicht sulfidiert) (A) (B) (C) Vergleich
Schwefelgehalt in dem austretenden Benzin (Gew.-ppm)
3500C
4000C		 <0,2
<0,2		 0,3
<0,2		 0,2
<0,2		 1,2
0,4
Auftreten einer Methanbildungsreaktion
(Abnahme des CO- und COrGehaltes) %
35O0C
400°C		 «0
4		 «0
«0		 «0
-0		 «0
4
Tabelle II
Verwendeter Katalysator (sulfidiert) (A) (B) (C) Vergleich
Schwefelgehalt in dem austretenden Benzin (Gew.-ppm)
3500C
4000C		 <0,2
<0,2		 <0,2
<0,2		 <0,2
<0,2		 0,5
<0,2
Bei keinem der Katalysatoren trat eine Methanbildungsreaktion auf.
Tabelle III
Verwendeter Katalysator (sulfidiert)
(A)
(B)
(C)
Schwefelgehalt in dem austretenden Benzin (Gew.-ppm) 35O°C
4000C
Bei keinem der Katalysatoren trat eine Methanbildungsreaktion auf. <0,2 <0,2
0,6
<0,2
<0,2 <0,2
Beispiel 9
Titanoxidpulver wurde unter Anwendung eines Trommeltrocknungsverfahrens zu kugelförmigen Körnchen geformt und 2 Stunden lang bei 500° C kalziniert, wobei man einen kugelförmigen Träger erhielt. Der dabei erhaltene kugelförmige Titanoxidträger hatte eine spezifische Oberfläche von 0,83 m2/g (BET-Verfahren) und ein Porenvolumen von 0,32 ml/g (Quecksilberverfahren). Der Titanoxidträger wurde mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung imprägniert und 2 Stunden lang bei 300° C kalziniert, dann mit einer wäßrigen Nickelnitratlösung imprägniert, getrocknet und 2 Stunden lang bei 450° C kalziniert. Der Katalysator bestand zu 12,1 Gew.-% aus MOO3 und zu 3,7 Gew.-°/o aus NiO, der Rest aus TiO2.
Der erhaltene Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 mit Wasserstoff reduziert und für eine Entschwefelung angewandt. Der restliche Schwefelgehalt in der Flüssigkeit betrug sowohl bei 3500C als auch bei 4000C weniger als 0,2 Gew.-ppm und es wurde kein Auftreten einer Methanbildungsreaktion beobachtet.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls mittels eines Wasserstoff enthaltenden Hydrierungsgases in Gegenwart eines Katalysators aus Titanoxid und Nickel- und/oder Kobaltoxid, wobei man gegebenenfalls das Kohlenwasserstofföl nach Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes mit Wasserdampf mischt und in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators zur Herstellung eines CH4, H2, CO2 und CO enthaltenden Gases reformiert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduzierten Katalysator einsetzt, der zusätzlich Molybdän- und/oder Wolframoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrierungsgas verwendet, das 1 bis 40 Vol.-% Kohlenoxide enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der nach der Herstellung aus 3 bis 40 Gew.-% Molybdän- und/oder Wolframoxid, 2 bis 15 Gew.-% Nickel- und/oder Kobaltoxid und der Rest aus Titanoxid besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung bei einer Temperatur von 200 bis 5000C, bei einem Druck von 202 660 Pa bis 30 399 000 Pa sowie einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 V/V/h bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl von 0,05 bis 1,0 :1 durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungsgas das Produktionsgas der Wasserdampfreformierung verwendet.
DE2838231A 1977-09-02 1978-09-01 Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls Expired DE2838231C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10491477A JPS5439405A (en) 1977-09-02 1977-09-02 Hydrogenation desulfurization of hydrocarbon oil
JP10670977A JPS596241B2 (ja) 1977-09-07 1977-09-07 炭化水素油の水蒸気改質法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2838231A1 DE2838231A1 (de) 1979-03-08
DE2838231C2 true DE2838231C2 (de) 1983-04-21

Family

ID=26445278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2838231A Expired DE2838231C2 (de) 1977-09-02 1978-09-01 Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4206036A (de)
DE (1) DE2838231C2 (de)
FR (1) FR2401979A1 (de)
GB (1) GB2003916B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626340A (en) * 1985-09-26 1986-12-02 Intevep, S.A. Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents
US4734186A (en) * 1986-03-24 1988-03-29 Phillips Petroleum Company Hydrofining process
US4687757A (en) * 1986-03-24 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Hydrofining catalyst composition and process for its preparation
US5463159A (en) * 1994-03-22 1995-10-31 Phillips Petroleum Company Thermal cracking process
DE790073T1 (de) * 1994-11-04 1998-01-15 Deqing Chemical Industry And Technology Development Co., Erduzhen, Hhejiag Titandioxid(tio2)träger und verfahren zur dessen herstellung und dessen verwendung
US6019954A (en) * 1994-12-16 2000-02-01 China Petro-Chemical Corp Catalyst and process for the conversion of carbon monoxide
US7074603B2 (en) * 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
ES2312337T3 (es) * 1999-03-11 2009-03-01 Zeachem Inc. Proceso para producir etanol.
FR2840916B1 (fr) * 2002-06-17 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination des composes soufres et azotes de coupes hydrocarbonees
TW200418570A (en) * 2003-02-24 2004-10-01 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and use
WO2005073161A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-11 Zeachem Inc. Recovery of organic acids
FR2872812B1 (fr) * 2004-07-12 2006-09-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycerine de haute purete
UA92156C2 (ru) * 2004-09-08 2010-10-11 Шелл Интернационале Рисерч Маатшаппидж Б.В. Каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ ее изготовления
FR2875809B1 (fr) * 2004-09-28 2006-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration selective des essences olefiniques comprenant une etape de purification de l'hydrogene
US7731837B2 (en) * 2006-09-08 2010-06-08 The Penn State Research Foundation Oxidatively regenerable adsorbents for sulfur removal
JP2010517581A (ja) * 2007-02-09 2010-05-27 ジーケム インコーポレイテッド 良好なエネルギー効率で生成物を生成するための方法
US20100101980A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Stauffer John E Extraction of bitumen from oil sands
WO2012051408A2 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Battelle Memorial Institute Fuel processing system and method for sulfur bearing fuels
EP2606972A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Titandioxidunterstützte Hydroentschwefelungskatalysatoren
EP2944367A1 (de) * 2014-05-16 2015-11-18 Shell International Research Maatschappij B.V. Verfahren zum Reduzieren des Gesamtschwefelgehalts eines Gasstroms
CA3181039A1 (en) 2020-05-04 2021-11-11 Chevron U.S.A. Inc. Tetrametallic bulk hydroprocessing catalysts

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2799661A (en) * 1953-07-15 1957-07-16 Universal Oil Prod Co Manufacture of molybdenumcontaining catalysts
US2764526A (en) * 1954-08-17 1956-09-25 Standard Oil Co Method of hydrodesulfurizing hydrocarbon oil using a cobalt titanate catalyst
US3016346A (en) * 1960-05-25 1962-01-09 Universal Oil Prod Co Hydrodesulfurization process and catalyst therefor
BE635755A (de) * 1962-08-03
US3401125A (en) * 1964-05-22 1968-09-10 Chevron Res Coprecipitation method for making multi-component catalysts
US3816298A (en) * 1971-03-18 1974-06-11 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion process
GB1323257A (en) * 1971-07-08 1973-07-11 Texaco Development Corp Catalytic hydrogen contact process
US3997431A (en) * 1972-08-09 1976-12-14 Gulf Research & Development Company Hydrodesulfurization process employing a titanium promoted catalyst
US3840473A (en) * 1972-08-09 1974-10-08 Gulf Research Development Co Hydrodesulfurization catalyst promoted with a group iv-b metal
US3935127A (en) * 1974-07-01 1976-01-27 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
US4048115A (en) * 1976-06-18 1977-09-13 Uop Inc. Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
GB2003916A (en) 1979-03-21
GB2003916B (en) 1982-05-19
FR2401979B1 (de) 1983-12-09
DE2838231A1 (de) 1979-03-08
US4206036A (en) 1980-06-03
FR2401979A1 (fr) 1979-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69713622T2 (de) Verfahren zur entfernung von cyanwasserstoff aus synthesegas
DE69420670T2 (de) Katalysatoren, Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren
DE4422227C2 (de) Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid
DE2838231A1 (de) Verfahren zur hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoffoels
DE3019216C2 (de)
DE60001926T2 (de) Hydrobehandlungskatalysator und dessen anwendung
DE1250415B (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen
DE2648338A1 (de) Verfahren zur modifizierung der porenvolumenverteilung eines aluminiumoxid- katalysatortraeger-vorstufenmaterials
DE2164562A1 (de) Hydroraffinierungskatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE3629631A1 (de) Verfahren zur herstellung von medizinischen weissoelen und medizinischen paraffinen
DE1795535B1 (de) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
CH500132A (de) Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelwasserstoff
DE3047826A1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung einer gasmischung mit einem hohen gehalt an aethan und/oder aethylen
DE1165184B (de) Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators
DE2750006A1 (de) Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases
DE2512294C2 (de)
DE19636066A1 (de) Verfahren zur Dehydrierung von 1,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton
DE2515919C2 (de) Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung
DE2754762C2 (de) Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Abgas und zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Katalysator
EP0013980B1 (de) Verwendung von Kobalt-Molybden- und/oder Nickel-Molybden-Oxid-Katalysatoren zur hydrierenden Raffination von Erdöl-Kohlenwasserstoffen
DE2511202A1 (de) Katalysatoren fuer die hydrierende entschwefelung von kohlenwasserstoffen
DE2159401A1 (de) Katalysatoren mit Siliciumdioxid/ Zirkoniumoxid Tragern, Verfahren zu lh rer Herstellung und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2411986C3 (de)
DE2855398A1 (de) Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen
DE60313201T2 (de) Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition