DE2839057C2

DE2839057C2 -

Info

Publication number: DE2839057C2
Application number: DE2839057A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Miyake; Naoyuki Ube Yamaguchi Jp Miyata
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1989-11-02
Also published as: US4349425A; DE2839057A1; US4423403A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus Oxiden des Cadmiums und eines Metalls ähnlicher Atomgröße und höherer Wertigkeit bestehenden, transparenten, elektrisch leitfähigen Schichten der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gattung. Derartige Schichten werden für photoelektrische Wandler, etwa Solarzellen oder Festkörper-Bildaufnahmegeräte, oder für Anzeigeeinrichtungen, etwa Flüssigkristallanzeigen, verwendet.

Ein Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung ist aus DE-PS 22 04 652 bekannt. Dort sind als Werkstoff für das bei der Gleichspannungs-Zerstäubung verwendete Target insbesondere In-Sn, Cd-In, Sn-Sb-, Sb-Te- sowie ferner In-Ge-, In-P- und In-Te-Legierungen angegeben. Die dabei erzielten Schichten weisen spezifische elektrische Widerstände von 2,5×10^-4 Ωcm oder mehr und Lichtdurchlässigkeiten von 85% oder weniger auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtdurchlässige, elektrisch leitfähige Schichten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einem noch kleineren spezifischen Widerstand und einer noch höheren Lichtdurchlässigkeit, in einem möglichst einfach zu steuernden Herstellverfahren zu erzeugen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 angegeben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich transparente, elektrisch leitfähige Schichten herstellen, die einen spezifischen Widerstand bis hinunter zu 1×10^-4 Ωcm und einen Transmissionsfaktor für Licht einer Wellenlänge von 500 nm bis hinauf zu 90% haben.

Aus US-PS 38 11 953 sind zwar transparente, elektrisch leitfähige Schichten aus Cadmium-Zinnoxid bekannt, wobei die genannten Elemente im Target in einem Verhältnis von 2 : 1 vorliegen können. Allerdings wird dort mit einem Hochfrequenz- Zerstäubungsverfahren gearbeitet, wobei als Target ein Cadmium- Zinnoxid-Halbleiter mit einer Leitfähigkeit bis hinunter zu 10³ Ω^-1cm^-1 verwendet wird. Würde ein Target mit einer so niedrigen Leitfähigkeit für die bei der Erfindung angewandte Gleichspannungszerstäubung eingesetzt, so würde es sich in unzulässiger Weise aufladen. Für die Erfindung ist es daher wichtig, daß eine eutektische metallische Legierung verwendet wird. Fernre handelt es sich bei den nach diesem Stand der Technik erzeugten Schichten um amorphe oder kristalline Cd₂SnO_4-x-Schichten, deren Leitfähigkeit von der Sauerstoff- Fehlstellenkonzentration abhängt. Diese wiederum erfordert eine kritische Steuerung der Verfahrensbedingungen, so daß es in der Praxis schwierig ist, gewünschte Ergebnisse mit ausreichender Reproduzierbarkeit zu erzielen.

Die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 ist im Hinblick auf einen niedrigen spezifischen Widerstand der erzeugten Schicht von Vorteil.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Zustandsdiagramm des Cd-Sn,

Fig. 2 eine schematische Darstellung, die das Grundprinzip der Zerstäubungsvorrichtung wiedergibt,

Fig. 3(a), 3(b) und 3(c) eine Aufsicht, einen Querschnitt bzw. eine weitere Aufsicht, die ein Substrat mit einem durch Zerstäuben auf dem Substrat ausgebildeten Film wiedergeben,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Dicke der durch Zerstäubung erzeugten Schicht wiedergibt,

Fig. 5 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Schichtdicke wiedergibt,

Fig. 6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands vom Sauerstoffpartialdruck wiedergibt,

Fig. 7 und 8 Diagramme, die die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands, des Schichtwiderstands bzw. der Leitfähigkeit der durch Zerstäubung erzeugten Schicht von der Temperatur wiedergibt,

Fig. 9 und 10 Diagramm, die die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands bzw. des Schichtwiderstands von der Wärmebehandlungszeit nach Herstellung der Schicht wiedergibt,

Fig. 11 ein Diagramm, das die Änderung des spektralen Lichtdurchlässigkeitskoeffizienten vor und nach der Wärmebehandlung der durch Zerstäubung erzeugten Schicht wiedergibt,

Fig. 12 ein Diagramm, das den Absorptionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Wellenlänge des aufgestrahlten Lichts wiedergibt,

Fig. 13 und 14 Röntgenstrahl-Beugungsmuster der durch Zerstäubung erzeugten Schichten,

Fig. 15 ein Diagramm, das die Güteziffer der lichtdurchlässigen leitenden Schicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke wiedergibt,

Fig. 16 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit der durch Zerstäubung erzeugten Schicht vom Sauerstoffpartialdruck wiedergibt, und

Fig. 17 ein Diagramm, das den spektralen Lichtdurchlässigkeitsfaktor der auf verschiedene Weise erzeugten lichtdurchlässigen leitenden Schicht wiedergibt.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Cadmium-Zinn-Oxid im einzelnen beschrieben und dargestellt.

1. Herstellung des Targets

Da eine bipolare Gleichspannungs- Zerstäubungseinrichtung, die im weiteren noch beschrieben werden, verwendet wird, müssen die zu zerstäubenden Substanzen elektrisch leitend sein. Das Target aus einer Legierung aus Cadmium und Zinn wird mit dem folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Cadmium (Cd) wird an der Oberfläche mit Salpetersäure geätzt, und Zinn (Sn) wird an seiner Oberfläche mit einer Mischung aus Salpetersäure und Flussäure geätzt; das Cadmium und das Zinn wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen.
(b) Cadmium und Zinn werden dann getrocknet. 68,980 g Cadmium und 36,416 g Zinn werden in einem Cadmium-Zinn- Molverhältnis von 2 : 1 zusammengebracht.
(c) Das auf diese Weise vorbereitete Cadmium und Zinn werden in offener Luft in eine Laborschälchen gebracht, unter Vibration auf einer heißen Platte ausreichend miteinander vermischt, auf etwa 177°C erhitzt und dadurch geschmolzen, und schnell abgekühlt, so daß sich ein Target aus der Cd-Sn-Legierung in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser 64 mm und einer Dicke von 3 mm ergibt. Der Schmelzpunkt wird hier bei 177°C gewählt, weil der eutektische Punkt bei 177°C liegt, wenn das Molverhältnis von Cd und Sn den Wert 2 : 1 aufweist. Vergleiche hierzu das Zustandsdiagramm von Cd-Sn in Fig. 1.

2. Zerstäubungseinrichtung

Es wird eine Einrichtung zur Herstellung einer transparenten leitenden Schicht verwendet, die einer herkömmlichen Kathodenzerstäubungseinrichtung entspricht und auf dem reaktiven Kathoden-Zerstäubungsverfahren beruht. Fig. 2 zeigt das Grundprinzip einer solchen Zerstäubungseinrichtung mit einem Behälter 1 aus Glas oder Metall, in dem eine Niederdruck- Gasentladung brennt bzw. ein Niederdruckplasma besteht, eine Anode 2 aus einem Metall, das auf einer positiven Gleichspannung über 1 kV gehalten wird, sowie eine Kathode 3 aus einem Metall, auf die eine Legierung, die aus Metallen für die Abbildung der zuvor beschriebenen transparenten leitenden Schicht besteht, d. h. ein scheibenförmiges Target 4 aus der Cd-Sn-Legierung gebracht wird. Die Kathode 3 und das Target 4 werden beide auf einer negativen Gleichspannung gehalten. Ein Unterdruckventil 5 ist mit einer (nicht dargestellten) einen Unterdruck erzeugenden Einrichtung, beispielsweise einer Öldiffusionspumpe, einer Gasfalle oder einem Abscheider oder dgl., verbunden, um Luft bzw. Gas aus dem Behälter abzusaugen. Über ein Einlassventil 6 kann inertes Gas, beispielsweise Argon (Ar) stetig in den Behälter 1 eingelassen werden, nachdem Luft aus dem Behälter 1 bis zum Erreichen eines hohen bzw. guten Vakuums abgesaugt worden ist. Über ein Einlaßventil 7 wird ein aktives Gas, beispielsweise Sauerstoff oder dgl., stetig in den Behälter 1 eingelassen. Auf der Oberfläche eines Substrates 8 wird die beim Zerstäubungsvorgang sich bildende Schicht aufgebracht. Oder genauer ausgedrückt, besteht das Substrat 8 aus einer Glasplatte, auf der sich die transparente leitende Schicht ansammelt, oder einem Siliciumplättchen, beispielsweise einem photoelektrischen Element, auf dessen Hauptfläche ein PN-Übergang ist, und das Substrat 8 wird durch geeignete (nicht dargestellte) Aufheizvorrichtungen auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt. Eine sich auf dem Substrat 8 absetzende transparente leitende Schicht ist mit dem Bezugszeichen 9 versehen, und eine Blende 10 dient dazu, die Oberfläche des Substrats 8 vor einer Verschmutzung zu schützen, bevor sich die Schicht absetzt.

3. Herstellen der transparenten leitenden Schicht

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Einrichtung wird die transparente leitende Schicht auf folgende Weise gebildet.

Zunächst wird das Target 4 auf der Kathode 3 befestigt, und das Substrat 8 (beispielsweise ein Glasplättchen) wird auf die Unterseite der Anode 2 unter Verwendung einer geeigneten Haltevorrichtung befestigt und auf etwa 200°C aufgeheizt. Danach wird eine (nicht dargestellte) Absaugeinrichtung eingeschaltet, das Unterdruckventil 5 geöffnet und Luft oder Gase aus dem Behälter 1 abgesaugt, so daß im Inneren des Behälters ein Vakuum mit einem Druck aufrechterhalten wird, der kleiner als 1,3 mPa, vorzugsweise kleiner als 6,7 mPa ist. Dann wird ein inertes Gas zur Zerstäubung des Targetmaterials, beispielsweise Argon (Ar) in den Behälter 1 gebracht, indem das Einlaßventil 6 geöffnet wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird Argon als inertes Gas verwendet, weil Argon einer Gleichspannungszerstäubung des aus einer Legierung bestehenden Targets die Entladung bzw. das Plasma relativ stabil hält und darüberhinaus ein Absetzen oder Ausbilden der Zerstäubungsschicht mit relativ hoher Geschwindigkeit ermöglicht. Das Einlaßventil 7 wird dann geöffnet und Sauerstoff als aktives Gas eingelassen. Üblicherweise liegt der Gesamtdruck der in den Behälter 1 eingelassenen Gase zwischen 0,13 und 15 Pa (vorzugsweise bei etwa 1,3 Pa). Der Sauerstoffpartialdruck, der ein Teil des Gesamtdrucks ist, kann durch Einstellen der Einlaßventile 6 und 7 genau gesteuert und eingestellt werden, wie dies im weiteren noch beschrieben werden wird.

Dann wird eine Gleichspannung, die größer als 1 kV (vorzugsweise 2 kV bis 2,5 kV) ist, über der Anode 2 und der Kathode 3 angelegt. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode beträgt einige Zentimeter (in einer praktischen Ausführungsform 5,7 cm). Die Oberfläche des Substrats ist so lange mit der Blende 10 abgedeckt, bis ein ausreichend langer Zeitraum verstrichen ist, nachdem die Gasentladung bzw. das Plasma aufgetreten ist. Wenn die Blende 10 geöffnet wird, werden Metallatome des Cadmiums und des Zinns in einer vorgegebenen Zusammensetzung vom Legierungstarget, d. h. vom Target aus der Cd-Sn-Legierung zerstäubt.

Die Metallatome reagieren dann mit dem Sauerstoffgas und bilden Oxide, die sich auf der Oberfläche des Substrats 8 absetzen, welches auf etwa 200°C aufgeheizt ist. Dadurch bildet sich die Schicht 9 aus.

Die Zusammensetzung der sich absetzenden Schicht 9 wird zur Aufrechterhaltung einer guten Reproduzierbarkeit auf Grund der Legierungszusammensetzung oder der Zusammensetzung des Gasgemischs im Behälter gesteuert bzw. geregelt. Wenn nur das inerte Gas eingelassen wird, scheidet sich ein Film aus der Cd-Sn-Legierung auf dem Substrat ab, und wenn das inerte Gas und Sauerstoff zusammen eingelassen werden, scheidet sich eine Schicht aus einem Halbleiteroxid oder einer isolierenden Substanz mit einer Zusammensetzung ab, die vom Mischungsverhältnis des Gases abhängt, wie dies im weiteren noch erläutert werden wird. Der Lichtdurchlaßfaktor der abgeschiedenen Schicht kann bezüglich des sichtbaren Lichtes auch willkürlich bis in einem Bereich mit lichtundurchlässigen Bereichen gewählt werden, wobei eine gute Reproduzierbarkeit aufrechterhalten wird.

Wenn ein sogenanntes strömendes System, bei dem ein Mischer anstelle der Einstellung des Partialdruckes oder des Gesamtdruckes mittels der Einlaßventile 6, 7 und des Absaugventils 5 verwendet wird, ist es im praktischen Falle möglich, den reaktiven Zerstäubungsvorgang noch genauer in dem Zustand auszuführen, bei dem das Mischungsverhältnis mit einer konstanten Gasströmungsmenge konstant gehalten wird.

4. Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht

Um die Einflüsse der Wärmebehandlung auf die Eigenschaften der auf dem Substrat 8 abgeschiedenen Schicht 9 zu untersuchen, werden die Substrate (Glasplättchen) 8 mit der abgeschiedenen Schicht 9 bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis 400°C in einem Vakuum mit einem Druck kleiner als 0,53 mPa und in einer Argongasatmosphäre mit einem Druck, der kleiner als 6,7 Pa ist, wärmebehandelt. Bei diesen Untersuchungen werden die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht 9 vor und nach der Wärmebehandlung festgestellt.

5. Messen der Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht

Eine Probe wird in der in den Fig. 3(a) und 3(b) dargestellten Weise hergestellt, um den spezifischen Widerstand der in der zuvor beschriebenen Weise gebildeten, abgeschiedenen Schicht zu messen. Die Figuren zeigen Metallelektroden 11 und 12, die auf dem Substrat (dem Glasplättchen) 8 und auf der abgeschiedenen Schicht 9 durch Aufdampfen ausgebildet sind, sowie Silberpasten 13 und 14 bzw. Silber-Klebemassen, um Leitungsdrähte für die Messung mit den Metallelektroden zu verbinden.

Der Hall-Effekt der abgeschiedenen Schicht 9 wird durch Herstellen einer Probe mit Messanschlüssen (Silberpaste bzw. Silber-Klebemasse) 15 und 16 gemessen, wie dies in Fig. 3(c) dargestellt ist.

6. Verschiedene Verfahrenszustände- bzw. -bedingungen und Ergebnisse der gemessenen Eigenschaften (1) Zerstäubungszeit und Schichtdicke

Fig. 4 zeigt ein Diagramm der gemessenen Eigenschaften, die den Zusammenhang zwischen der Zerstäubungszeit und der Dicke der abgeschiedenen Schicht 9 wiedergibt, wenn das Target aus einer Cd-Sn-Legierung bei einem Gesamtdruck von 0,8 Pa im Behälter 1, einem Argon-Sauerstoff- Mischungsverhältnis von 4 : 1 und einer über der Anode und der Kathode anliegenden Gleichspannung von 2 kV zerstäubt wird. Aus diesem Diagramm geht hervor, daß die Schichtdicke proportional der Zerstäubungszeit ist. Eine geringe Schwankung oder Streuung der Schichtdicke ist wahrscheinlich auf Instabilität der Entladung bzw. des Plasmas zurückzuführen.

(2) Schichtdicke und spezifischer Widerstand

Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dicke der abgeschiedenen Schicht 9 und des spezifischen Widerstandes vor und nach der Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht 9, die durch Zerstäuben des Targets aus einer Cd-Sn-Legierung bei einem Gesamtdruck von 4,0 Pa im Behälter 1 einem Argon-Sauerstoff-Mischungsverhältnis von 4 : 1 und einer über der Anode und der Kathode auftretenden Gleichspannung von 2 kV gebildet wurde. Die ausgezogene Kurve 17 gibt die Werte vor der Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht und die gestrichelte Kurve 18 gibt die Werte nach der Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht bei etwa 300°C in Argon oder im Vakuum wieder. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß der spezifische Widerstand stark von der Schichtdicke abhängt, wenn die Schichtdicke 20 nm oder dünner ist. Wenn die Schichtdicke jedoch dicker als etwa 50 nm ist, hängt der spezifische Widerstand weniger stark von der Schichtdicke ab. Der Kurvenverlauf vor oder nach der Wärmebehandlung unterscheidet sich nicht sehr stark voneinander.

(3) Die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Sauerstoffpartialdruck

Die Eigenschaften dre Cd-Sn-Oxid-Schicht, die durch reaktive Zerstäubung unter Verwendung des Cd-Sn-Legierungstargets gebildet wurde, werden vom Sauerstoffpartialdruck im Behälter 1 beeinflußt. Oder anders ausgedrückt, ist es unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung des Targetmaterials sich nicht ändert, möglich, eine transparente leitende Schicht, die aus einer Cd-Sn-Oxid-Schicht mit gewünschten spezifischen Widerstand usw. besteht, zu erhalten, wobei eine gute Reproduzierbarkeit einfach dadurch aufrechterhalten wird, daß die Menge des aktiven Gases oder das Verhältnis der Partialdrücke in der Atmosphäre während der Entladung und der Zerstäubung gesteuert bzw. geregelt werden.

Fig. 6 zeigt ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken (d. h. von O₂/Ar+O₂)×100%) wiedergibt, wenn die Cd-Sn-Oxid-Schicht mit einer Dicke von etwa 50 bis 90 nm durch Zerstäubung des Targets aus der Cd-Sn-Legierung auf dem Glasplättchen 8 gebildet wird, wobei ein konstant eingestellter Gesamtatmosphärendruck von 0,8 Pa im Behälter 1 und eine über der Anode und der Kathode anliegende Gleichspannung von 2 kV vorliegt. Der Zusammenhang zwischen dem Saurestoffpartialdruck und dem spezifischen Widerstand entspricht auch dann der zuvor angegebenen Beziehung, wenn der Gesamtdruck im Behälter in einem Bereich von 13 bis 0,13 Pa verändert wird. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, ist der spezifische Widerstand am kleinsten, wenn das Verhältnis des Sauerstoffpartialdruck zum Gesamtdruck etwa 10% beträgt, so daß es dadurch möglich ist, eine aus Cd-Sn-Oxid bestehende transparente leitende Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 4,78× 10^-4Ω-cm zu bilden. Durch Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in einem Bereich von etwa 5% bis etwa 15% ist es weiterhin möglich, eine transparente Schicht mit einer guten Leitfähigkeit und einem konstanten spezifischen Widerstand unabhängig von Schwankungen bzw. Streuungen des Sauerstoffpartialdrucks zu erhalten. Im Hinblick auf die Verwendung von Schichten bei elektronischen Elementen bzw. Einrichtungen ist es darüber hinaus erforderlich, eine transparente, leitende Schicht mit einem spezifischen Widerstand kleiner als 10^-3Ω-cm auszubilden. Durch Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 20% ist es jedoch möglich, die Schwankungen und Streuungen des spezifischen Widerstandes klein zu halten.

(4) Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes und der spezifischen Leitfähigkeit in niederen Temperaturbereichen

Fig. 7 und Fig. 8 zeigen die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes bzw. der spezifischen Leitfähigkeit in freier Luft für eine transparente leitende Schicht, die in einer Atmosphäre von Ar/O₂=4/1 gebildet wurde, und zwar über einen Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur (288 K) bis herab zur Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K). Wie aus den Diagrammen zu ersehen ist, zeigt die Schicht praktisch keine Abhängigkeit bezüglich der Temperatur, unabhängig von der Schichtdicke. Obwohl die Umgebungstemperatur von 288 K auf 77 K und wieder auf 288 K erhöht wurde, zeigte die Schicht praktisch keine geschichtliche thermische Veränderung.

(5) Einflüsse durch die Wärmebehandlung und des spektralen Lichtdurchlässigkeitsfaktor

Fig. 9 zeigt die gemessenen Werte des spezifischen Widerstands von Schichten, die durch Zerstäubung bei einem Gesamtgasdruck von 4,0 Pa, einem Ar/O₂-Verhältnis von 4 : 1 und einer Wärmebehandlung bei 300°C mit einem Argondruck von 6,6 Pa oder in einem Vakuum von 0,67 bis 4,0 mPa gebildet wurde. In dem Diagramm zeigen die ausgezogenen Kurven den Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand und der Zeit der Wärmebehandlung im Vakuum und die gestrichelten Kurven zeigen die Änderung des spezifischen Widerstands bei der Wärmebehandlung im Argongas. Fig. 9 zeigt, daß bei einer Wärmebehandlung bei 300°C der spezifische Widerstand einiger Schichten plötzlich abnimmt, und der spezifische Widerstand einiger Schichten praktisch konstant bleibt. Es ergaben sich nur geringe Unterschiede zwischen der Wärmebehandlung in Argongas und in Sauerstoffgas. Darüber hinaus erhöht sich der spezifische Widerstand (vgl. Fig. 10), wenn die Probe die einen nahezu konstanten spezifischen Widerstand durch eine Wärmebehandlung über 3 Stunden hinweg erreicht hat, wieder bei 400°C wärmebehandelt wird.

Fig. 11 zeigt einen Vergleich der gemessenen Lichtdurchlässigkeitsfaktoren vor und nach der Wärmebehandlung der Schicht. Die für diese Messung verwendeten Proben wurden durch Wärmebehandlung (Ausglühen) der durch Zerstäubung erzeugten Schicht in einer Inertgasatmosphäre von Argongas usw. (6,7 Pa) bei 300°C über einen Zeitraum von 6 Stunden vorbereitet, wobei diese Schicht mit einem Gesamtgasdruck von 4,0 Pa und einem Ar/O₂-Verhältnis von 4/1 hergestellt wurde. In dieser Zeichnung gibt die ausgezogene Kurve 19 die Messwerte wieder, bevor die Probe einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, und die gestrichelte Kurve 20 gibt die Meßwerte wieder, nachdem die Probe einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die Wärmebehandlung zur starken Vergrößerung des ansteigenden Lichtdurchlässigkeitsfaktor bei Wellenlängen von etwa 300 bis 500 nm beiträgt. Es wurde festgestellt, daß dieses Verhalten nicht nur dann auftritt, wenn die Schicht in Argongas wärmebehandelt wird, sondern auch dann, wenn sie in einem hohen Vakuum (4,0 mPa) wärmebehandelt wird.

(6) Sauerstoffpartialdruck und Absorptionskoeffizient

Der Lichtabsorptionskoeffizient α wird nach der nachfolgend angegebenen Beziehung aus dem auf diese Weise gemessenen spektralen Durchlässigkeitsfaktor berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt.

T = I/Io = exp(-α d)

α = (1n 1/T)d

Hierbei ist T der Durchlässigkeitsfaktor, Io die Intensität des auffallenden Lichtes, I die Intensität des durchgehenden Lichtes und d die Schichtdicke.

In Fig. 12 geben die Kurven 21, 22, 23 und 24 die Beziehungen zwischen den Wellenlängen und dem Absorptionskoeffizienten der Schichten wieder, die in Atmosphäre (mit einem Gesamtgasdruck von 0,8 Pa) bei Sauerstoffpartialdruck- Verhältnissen (O₂/Ar+O₂) von 100%, 50%, 20% bzw. 2% durch Zerstäuben gebildet wurden. Aus Fig. 12 ist zu ersehen, daß der Durchlässigkeitsfaktor mit ansteigendem Sauerstoffpartialdruck größer wird.

(7) Der Hall-Effekt der Cd-Sn-Oxid-Schicht

Die Cd-Sn-Oxid-Schichten mit der in Fig. 3(c) dargestellten Form wurden im Hinblick auf ihre Trägerkonzentration, ihre Trägerbeweglichkeit und ihrer Hall-Konstanten bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken untersucht, um den P-Typ und den N-Typ der Transistoren zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Intensität des hier verwendeten Magnetfeldes betrug 6 bis 8 kG. Die hier verwendeten Proben wurden lediglich durch Zerstäubung hergestellt und nicht wärmebehandelt.

(8) Analyse der Cd-Sn-Oxid-Schicht

Die kristalline Struktur der Schicht wurde mit dem Röntgenstrahl- Beugungsverfahren und dem Elektronen-Beugungsverfahren analysiert. Mit dem Röntgenstrahl-Beugungsverfahren ergab sich, daß die dünne Schicht auf dem Glassubstrat sich praktisch ganz im amorphen Zustand abgelagert hatte. Auch bei einer Wärmebehandlung mit 300°C blieb die Schicht im amorphen Zustand. Wie die in den Fig. 13 und 14 dargestellten Röntgenstrahl-Beugungsmuster für Schichten, bei denen ein Sauerstoffpartialdruck von 29% verwendet wurde, zeigen, ergibt sich eine Cd₂SnO₄-Spritze (130) und eine CdSnO₃-Spitze (200).

Eine Cd-Sn-Oxid-Schicht mit einer Dicke, die kleiner als 100 nm ist, wurde auf einem NaCl-(001)-Substrat gebildet. Die Analyse mit dem Elektronenbeugungsverfahren ergab die Formation von amorphen Cd₂SnO₄ und polykristallinem CdSnO₃.

Aus den obigen Untersuchungen kann also geschlossen werden, daß die beschriebene, aus Cd-Sn-Oxid bestehende transparente leitende Schicht aus einer Mischung von Cd₂SnO₄ und CdSnO₃ besteht.

Zuvor wurden konkrete Ausführungsformen der Erfindung und Messergebnisse verschiedener Abhängigkeiten und Werte angegeben. Im Hinblick auf die praktischen elektronischen Elemente oder Anordnungen ist es jedoch wünschenswert, die Schichtdicke in einer Größenverordnung von 10^-3 mm (Mikron), wie dies aus dem Zusammenhang zwischen der Dicke der transparenten leitenden Schicht und der Güteziffer (figure of merit) hervorgeht, die in Fig. 15 dargestellt ist. Wenn die Schicht nicht dicker als 100 nm ist, wird die Güteziffer mit zunehmender Schichtdicke größer, wie Fig. 15 zeigt. Das heißt, die transparente leitende Schicht sollte vorteilhafterweise große Gütezifferwerte aufweisen.

Fig. 16 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und der Abscheidungsgeschwindigkeit. Dieser Verlauf ist darauf zurückzuführen, daß die Kationenwahrscheinlichkeit während der elektrischen Entladung sich in Abhängigkeit vom Sauerstoffverhältnis ändert. Wenn das Sauerstoffverhältnis größer wird, tritt eine Reaktion zwischen den zerstäubten Atomen und Sauerstoff auf, so daß die Ablagerungsgeschwindigkeit kleiner wird.

Wie Fig. 6 zeigt, kann die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands vom Sauerstoffpartialdruck in zwei Bereiche unterteilt werden, wobei der Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 20% als Grenze anzusehen ist. Das heißt, im Bereich von 2 bis 10% des Sauerstoffpartialdruckes wird auf Grund des stark vorherrschenden Metalls der Film mit hohem spezifischen Widerstand gebildet. Der spezifische Widerstand nimmt allmählich mit zunehmendem Sauerstoffverhältnis ab. Im Bereich von 10 bis 100% Sauerstoffpartialdruck steigt der spezifische Widerstand dagegen an, wenn die Atmosphäre aus dem sauerstoffarmen Zustand in den sauerstoffreichen Zustand übergeht. Wenn der Sauerstoffpartialdruck sich dem Wert 100% nähert, erreicht die Schicht eine stöchiometrische Zusammensetzung, d. h. Cd₂SnO₄ erreicht einen spezifischen Widerstand, der nahe an dem spezifischen Widerstand eines Isolators heranreicht. In der Praxis liegt die Zusammensetzung der Dünnschicht jedoch nahe bei Cd₂SnO₄. Der Bereich mit dem zuvor genannten Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 20% liegt zwischen diesen beiden Bereichen und stellt einen sogenannten Übergangsbereich dar, in dem beide Arten vorliegen. Daher kann gesagt werden, daß der spezifische Widerstand der Schicht relativ geringen Änderungen bei sich änderndem Sauerstoffpartialdruck unterliegt, so daß der Wert für den spezifischen Widerstand in einem sehr kleinen Bereich liegt. Die zuvor angegebene Betrachtung hinsichtlich des Übergangsbereiches kann auch benutzt werden, wenn ein anderes Metalloxid als das Metalloxid der Cd-Sn- Oxid-Schicht durch Zerstäuben gebildet wird, oder wenn eine Cd-Sn-Legierung mit einer anderen Zusammensetzung als die Zusammensetzung Cd/Sn=2/1 als Targetmaterial verwendet werden soll.

Das im nachfolgenden Gesagte kann aus den zuvor beschriebenen verschiedenen experimentellen Messergebnissen abgeleitet werden.

(1) Man erhält eine gute transparente leitende Schicht mit einem dipolaren Gleichspannungs-Zerstäubungsverfahren, bei dem ein Legierungstarget von Cd/Sn=2/1 verwendet wird.
(2) Der spezifische Widerstand der durch Zerstäubung in einem Gemisch aus inertem Gas Ar und aktivem Gas O₂ im Zerstäubungsbehälter gebildete Schicht kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Insbesondere dann, wenn der Sauerstoffpartialdruck bei 3 bis 20% eingestellt wurde, ergab sich eine transparente leitende Schicht mit einem geringen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10^-4 Ω-cm und einem Durchlässigkeitsfaktor von etwa 90% für Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm.
(3) der spezifische Widerstand und der Lichtdurchlässigkeitsfaktor der Schicht kann durch Wärmebehandlung der Schicht verbessert werden, die durch das zuvor erläuterte reaktive Zerstäubungsverfahren in Argongas oder im Vakuum gebildet wurde.
(4) Es wurde eine transparente leitende Schicht mit einer spezifischen Leitfähigkeit erhalten, die praktisch nicht von der Temperatur in einem Bereich unterhalb der Raumtemperatur abhängt.
(5) Die Röntgenstrahlanalyse der mit dem reaktiven Zerstäubungsverfahren hergestellten Cd-Sn-Oxid-Schicht ergab Spitzen, die Cd₂SnO₄ (130) und CdSnO₃ (200) zuzuschreiben sind, und die Analyse mit Elektronenbeugung der auf einem NaCl (001)-Substrat abgeschiedenen Schicht ergab, daß sich amorphes Cd₂SnO₄ und polykristallines CdSnO₃ bildete.
(6) Es wurde eine transparente leitende Schicht aus einem Gemisch von Cd₂SnO₄ und CdSnO₃ geschaffen.

Es ist also möglich, eine transparente leitende Schicht auf einem Halbleiteroxid unter Verwendung des reaktiven Kathoden-Zerstäubungsverfahren zu schaffen, bei dem ein Target auf einer aus zwei oder mehreren Metallelementen zusammengesetzten Legierung verwendet, eine Gleichspannung an die Anode und Kathode in einem Gasgemisch, das aus einem inerten Gas und einem aktiven Gas besteht, angelegt und die zerstäubte Substanz auf das Substrat abgeschieden wird, so daß eine Dünnschicht gebildet wird.

Die Herstellung der Dünnschicht nach dem obigen Verfahren beruht auf den nachfolgend genannten beiden Grundprinzipien. Ein Grundprinzip besteht darin, daß bei der reaktiven Kathodenzerstäubung die positiven Ionen im inerten Gas mit der Oberfläche des aus Metall oder einer Legierung bestehenden Targets in Kollision gebracht werden, wodurch die neutralen Atome im Target zerstäubt werden, und daß die zerstäubten Atome mit den aktiven Gasmolekülen chemisch reagieren und eine Verbindung bilden, die sich auf dem Substrat ablagert, wodurch eine Dünnschicht gebildet wird. Das andere Grundprinzip besteht darin, daß die Eigenschaften eines Oxidhalbleiters bzw. eines Halbleiteroxids, insbesondere die photoelektrischen Eigenschaften von der Zusammensetzung der Metallatome und der Sauerstoffatome abhängen und durch die stöchiometrische Zusammensetzung und dem Grad der Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung gekennzeichnet sind.

Das nach diesen Grundprinzipien arbeitende Verfahren weist erhebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren auf. Erstens ist es bei der Herstellung einer transparenten leitenden Schicht aus einem Halbleiteroxid mit gewünschten Eigenschaften möglich, die Zusammensetzung des Targetmaterials sowie auch das Mischungsverhältnis des aktiven Gases und des inerten Gases in der Entladung- bzw. Plasmaatmosphäre sowie den Gesamtdruck frei zu wählen. Zweitens können die gewünschten Eigenschaften durch einfaches Ablagern der Schicht unter vorgegebenen Zerstäubungsvoraussetzungen erhalten werden, ohne daß eine Wärmenachbehandlung des abgeschiedenen Films in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre wie bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich ist. Mit anderen Worten, es ist keine Wärmenachbehandlung erforderlich, um die stöchiometrische Zusammensetzung der Schicht oder die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung zu erreichen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Target auf einfache Weise hergestellt werden kann, daß die Vorrichtung zur Herstellung des Films auf einfache Weise bedient und leicht in Stand gehalten und gewartet werden kann, und daß die Schichten auf kostengünstige Weise hergestellt werden könnnen. Bei herkömmlichen Verfahren wurde das Target aus einem Metalloxidpulver hergestellt und daher waren sehr komplizierte und aufwendige Vorgänge zur Herstellung der Tabletten erforderlich. Darüber hinaus zersetzte sich das Oxid bei Auftreffen der positiven Ionen leicht, so daß es schwierig war, Schichten mit der gewünschten Zusammensetzung zu schaffen. Demgegenüber ist die beschriebene reaktive Kathoden-Zerstäubungsvorrichtung im Vergleich zu Hochfrequenz-Zerstäubungsvorrichtungen im Prinzip und in der Konstruktion einfach. Das Verfahren ist daher sehr vorteilhaft, und mit ihm kann gleichzeitig beim Herstellen der photoelektrischen Einrichtungen die lichtdurchlässige leitende Schicht ausgebildet werden, so daß dadurch die Herstellungskosten für lichtdurchlässige Elektroden verringert und eine große Ausbeute erzielt werden kann.

Fig. 17 zeigt ein Diagramm, das den spektralen Lichtdurchlässigkeitsfaktor der transparenten leitenden Schicht, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, im Vergleich zum spektralen Lichtdurchlässigkeitsfaktor einer nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Schicht vor und nach der Wärmebehandlung. In dieser Zeichnung ist die Messkurve des Lichtdurchlässigkeitsfaktors für die nach dem obigen Verfahren hergestellte, transparente leitende Schicht mit dem Bezugszeichen A versehen. Die Messkurven der Lichtdurchlässigkeitsfaktoren für eine nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Schicht vor und nach der Wärmebehandlung in Wasserstoffgas sind mit dem Bezugszeichen B und C versehen. Aus Fig. 17 geht hervor, daß der spektrale Durchlässigkeitsfaktor der Schicht im sichtbaren Bereich besser ist als bei Schichten, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt sind.

Nachfolgend ist das Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten gemäß der reaktiven Zerstäubungsmethode unter Verwendung eines beschriebenen Legierungstargets im einzelnen erläutert. Die transparente leitende Schicht wird mit dem reaktiven Kathoden-Zerstäubungsverfahren unter Verwendung einer herkömmlich verwendeten Kathoden-Zerstäubungsvorrichtung hergestellt, die mit einer Gleichspannungsquelle versorgt wird. Fig. 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Vorrichtung zur Herstellung der transparenten leitenden Schicht. In einem Behälter 1 aus Glas oder Metall wird eine elektrische Entladung bzw. ein Plasma im Vakuum erzeugt. An eine Metallanode wird ein positives Gleichspannungspotential mit einer beispielsweise höheren Spannung als 1 kV angelegt. Auf eine Metallkathode 3 wird ein platten- oder scheibenförmiges Target 4 aus einer Legierung angebracht, die aus Metallen besteht, um die lichtdurchlässige leitende Schicht zu bilden. Die Kathode wird auf einer negativen Gleichspannung gehalten, und daß Target liegt auf nahezu gleicher Spannung.

Ein Vakuumventil 5 ist mit einer Ablaufeinrichtung, beispielsweise einer Öldiffusionspumpe oder einem Abscheider verbunden, um Gas aus dem Behälter 1 abzusaugen. Es wird über ein Einlaßventil 6 in stetigem Strom inertes Gas in den Behälter 1 eingelassen, nachdem die Luft im Behälter 1 abgesaugt und ein Hochvakuum geschaffen wurde. Über ein Einlaßventil 7 wird aktives Gas in stetigem Strom in den Behälter 1 eingegeben. Ein Substrat 8, auf dem die durch Zerstäubung erzeugte Schicht aufgebracht wird, besteht aus einer Glasplatte, auf der sich die transparente leitende Schicht ablagert, oder einen Siliciumplättchen eines photoelektrischen Elementes mit einem PN-Übergang auf der Hauptfläche des Siliciumplättchens. Mit dem Bezugszeichen 9 ist eine auf dem Substrat 8 abgelagerte transparente leitende Schicht und mit dem Bezugszeichen 10 eine Blende versehen, die verhindert, daß die Oberfläche des Substrates verschmutzt, bevor sich die Schicht auf dem Substrat ablagert.

Mit der in Fig. 2 dargestellten Einrichtung kann die transparente leitende Schicht auf folgende Weise erzeugt werden. Zunächst wird das Target 4 auf der Kathode 3 befestigt, und das Substrat 8 wird an der Unterseite der Anode 2 mit einer geeigneten Halterungseinrichtung angebracht. Dann wird die Absaugeinrichtung eingeschaltet, das Vakuumventil 5 zum Absaugen der Luft aus dem Behälter 1 eingeschaltet und ein Vakuum mit einem Druck kleiner als 1,3 mPa im Behälter 1 erzeugt. Danach wird inertes Gas, beispielsweise Argon, das zum Zerstäuben des Targetmaterials verwendet wird, durch Öffnen des Einlaßventils 6 in den Behälter 1 eingelassen. Weiterhin wird das Einlaßventil 7 geöffnet und es strömt aktives Gas, beispielsweise Sauerstoff, in den Behälter 1 ein. Der Gesamtdruck der eingelassenen Gase beträgt etwa 1,3 Pa.

Danach wird über der Anode und der Kathode eine Gleichspannung angelegt. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode beträgt einige Zentimeter. Die Oberfläche des Substrats ist so lange mit einer Blende abgedeckt, bis ein ausreichend langer Zeitraum nach Zünden der elektrischen Gasentladung verstrichen ist. Wenn die Blende geöffnet wird, werden Metallatome durch Zerstäuben von dem Legierungstarget mit einer vorgegebenen Zusammensetzung abgegeben. Die beim Zerstäubungsvorgang abgegebenen Atome reagieren mit dem aktiven Gas und bilden ein Oxid, das sich auf dem Substrat absetzt, wodurch eine Schicht gebildet wird.

Die Zusammensetzung der abgelagerten Schicht ist durch die Zusammensetzung der Legierung, die das Target bildet, sowie durch die Zusammensetzung des Gasgemisches im Behälter und durch den Gasgesamtdruck festgelegt. Wenn nur inertes Gas eingelassen wird, scheidet sich daher ein Film aus dieser Legierung auf dem Substrat ab. Wenn sowohl inertes Gas als auch aktives Gas eingelassen werden, scheidet sich eine isolierende Substanz mit einer Zusammensetzung, die vom Mischungsverhältnis der Gase abhängt, oder eine Schicht aus einem Halbleiteroxid auf dem Substrat ab. Der elektrische Widerstand der sich ablagernden Schicht liegt daher in einem Bereich zwischen einem Widerstandswert der Legierung bis zu einem Widerstandswert eines Isolators. Darüber hinaus liegt der Durchlässigkeitsfaktor der Schicht für sichtbares Licht innerhalb eines Bereiches zwischen einer Lichtundurchlässigkeit und einer Lichtdurchlässigkeit. Nachfolgend wird die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele oder konkreter Proben im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Eine aus metallischem Cadmium und metallischem Zinn in einem Atom-Zusammensetzungsverhältnis von 2 : 1 bestehende Legierung wird als Targetmaterial verwendet. Das Targetmaterial liegt in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Dicke von 3 mm vor und wird auf einer einen Durchmesser von 75 mm aufweisenden, kreisförmigen Kathode befestigt. Eine Hartglasplatte wird als Substrat für die transparente leitende Schicht benutzt und auf der Unterseite der Anode angebracht. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode wird auf 57 mm eingestellt, und es wird im Behälter ein Vakuum von 0,25 mPa erzeugt, um das Innere des Behälters von Luft zu befreien. Dann wird ein Gasgemisch aus 80% Argongas und 20% Sauerstoffgas eingelassen und ein Gesamtdruck von 4,0 Pa aufrechterhalten.

Wenn die Temperatur des Substrat auf 200°C gehalten wird und eine Gleichspannung von 2 kV über die Anode und die Kathode angelegt wird, entsteht eine elektrische Gasentladung bzw. ein Plasma. Wenn dann die Blende geöffnet wird, bildet sich die Schicht auf dem Substrat aus. Wenn die Gasentladung bei einem Kathodenstrom von 7 mA 60 Minuten lang aufrechterhalten wird, scheidet sich eine 300 nm dicke Schicht ab. Die Schicht besteht aus einem Halbleiteroxid mit einer Zusammensetzung, die nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung aus Cadmiumoxid und Zinnoxid liegt, und sie weist bei Zimmertemperatur einen Flächenwiderstand von 40 Ohm pro Einheitsfläche und einen Durchlässigkeitsfaktor von 85% für Licht im sichtbaren Bereich auf.

Beispiel 2

Es wird ein aus einer Legierung bestehendes Target mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet und Stickstoff wird als inertes Gas in den Behälter eingelassen. Das Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff wird auf 4 : 1 eingestellt, und der sich ergebende Druck wird auf 6,7 Pa eingestellt. Danach wird über die Elektroden eine Gleichspannung von 3 kV angelegt. Die Substrattemperatur wird auf 180°C gehalten und die Entladung bei einem Kathodenstrom von 35 mA 60 Minuten lang aufrechterhalten. Auf dem Substrat scheidet sich dann eine 65 nm dicke Schicht ab. Der Flächenwiderstand der Schicht beträgt 160 Ohm pro Einheitsfläche. Die Schicht weist einen spektralen Durchlässigkeitsfaktor von etwa 90% über einen Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht bis infrarotem Licht auf.

Beispiel 3

Die lichtdurchlässige leitende Schicht wird unter denselben Zerstäubungsvoraussetzungen wie beim Beispiel 1 erzeugt, und als Targetmaterial wird eine ternäre Legierung verwendet, die aus metallischem Cadmium, metallischem Zinn und metallischem Indium in einem atomaren Verhältnis von 3 : 1 : 0,2 besteht. Dabei ergibt sich eine Schicht mit einer Dicke von 70 nm, einem Flächenwiderstand von 400 Ohm und einem Durchlässigkeitsfaktor von 90% für sichtbares Licht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aus Oxiden des Cadmiums und eines Metalls ähnlicher Atomgröße und höherer Wertigkeit bestehenden, transparenten, elektrisch leitfähigen Schichten durch Gleichspannungs-Zerstäubung, wobei ein aus einer Legierung dieser Metalle bestehendes Target in ein aus Sauerstoff und einem inerten Gas bestehendes Gasgemisch gebracht und unter Anlegen eines hohen elektrischen Feldes eine elektrische Gasentladung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von aus einem Gemisch von Cd₂SnO₄ und CdSnO₃ bestehenden Schichten als Target eine eutektische Legierung aus Cadmium und Zinn in einem Molverhältnis von 2 : 1 und der Sauerstoff bei einem Partialdruck von 3 bis 20% verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff bei einem Partialdruck von 5 bis 15% verwendet wird.