DE2844914C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Niob- und Tantaloxide enthaltenden Schlackenkonzentrats aus einer diese Elemente als Carbide enthaltenden Ferrolegierung durch partielle Oxidation der schmelzflüssigen Legierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel und Abtrennen der entstandenen oxidischen Schlackenphase von der metallischen Phase.

Niob und Tantal zählen zu den vergleichsweise seltenen Elementen und werden aus natürlichen Vorkommen oder aus Verhüttungs- und anderen Neben- oder Abfallprodukten gewonnen. Eine hauptsächliche Gewinnungsquelle sind dabei die bei der Verhüttung von Niob- und Tantal-haltigen Zinnerzen anfallenden Zinnschlacken, die neben den Gangartbestandteilen und Niob- und Tantalpentoxid Oxide der Elemente Fe, Ti, Sn, W und ferner des Si, Ca, Al, Zr, Mg, Mn, V enthalten. Von welchem natürlichen oder technischen Ausgangsmaterial mit geringen Nb- und Ta-Gehalten man auch ausgeht, ist für eine wirtschaftliche chemische Aufbereitung auf reine Nb- und Ta-Verbindungen zunächst eine metallurgische Anreicherung der Elemente Nb und Ta aus ihrem Ausgangsmaterial erforderlich. Hierzu sind zwei Verfahren bekannt. Aus Erzen oder Erzkonzentraten lassen sich die Elemente Nb und Ta als Carbide in einer Ferrolegierung anreichern und, nach Herauslösen des Eisens, als solche gewinnen; nähere Einzelheiten ergeben sich aus der weiter unten erörterten US-PS 29 72 530. Andererseits und insbesondere bei Zinnschlacken und anderen metallurgischen Nebenprodukten, die Nb, Ta und Fe als Oxide enthalten, stellt man als Anreicherungsprodukt für die Weiterverarbeitung auf die reinen Nb- und Ta-Verbindungen jedoch ein oxidisches Nb/Ta-Schlackenkonzentrat her, in dem die Elemente Nb und Ta als sogenannte kombinierte Oxide (Nb₂O₅+Ta₂O₅) enthalten sind. Der Herstellung dieser Nb/Ta-Schlackenkonzentrate gilt das Interesse gemäß der vorliegenden Erfindung.

Konventionell und gemäß der Erfindung ist das Ausgangsmaterial für das oxidische Nb/Ta-Schlackenkonzentrat eine Ferrolegierung, in der die anzureichernden Elemente Nb und Ta in Form von Carbiden vorliegen, wobei die Ferrolegierung aus Zinnschlacke oder anderen metallurgischen, Nb-, Ta- und Fe-Oxide enthaltenden metallurgischen Nebenprodukten durch Reduktion mit Kohlenstoff (Koks) in der Schmelze erhalten werden kann.

Nach dem Stande der Technik erfolgt die Herstellung des gewünschten Nb/Ta-Schlackenkonzentrats aus der Nb/Ta-carbidhaltigen Ferrolegierung in zwei Stufen. Im ersten Schritt wird die Ferrolegierung mit Fe₂O₃ (z. B. als Hämatit) in der Schmelze partiell oxidiert, wodurch sich die unerwünschten Begleitelemente teilweise in einer oxidischen Schlacke abscheiden und das Nb/Ta-Carbid zum Metall oxidiert wird und in der metallischen Phase verbleibt. Nach Abtrennung der Nb/Ta-armen Schlacke wird, als zweiter Reaktionsschritt, die nunmehr an Nb/Ta reichere metallische Phase mit Fe₂O₃ in der Schmelze weiter oxidiert, bis ihr Nb/Ta-Gehalt weitestgehend zum Pentoxid umgewandelt worden ist; die dabei erhaltene Schlacke, die zugleich Oxide des Eisens und der Begleitelemente enthält, stellt dann das oxidische Nb/Ta-Schlackenkonzentrat dar. Nähere Auskunft über die quantitativen Bedingungen und Ergebnisse dieses Verfahrens gibt die US-PS 37 21 727.

Nach der US-PS 37 21 727 werden aus einer Zinnschlacke mit je 4 Gew.-% an Nb₂O₅ und Ta₂O₅, 11 Gew.-% Fe₂O₃ und anderen Oxiden durch Reduktion mit Koks im Lichtbogenofen zunächst ein primäres Blockmetall mit einem auf die Elemente bezogenen Gewichtsanteil von 19% Fe, 7,8% Nb und 7,9% Ta und eine Nb/Ta-arme Endschlacke erzeugt. Das primäre Blockmetall, eine Ferrolegierung, enthält die Elemente Nb und Ta als Carbide. Zur Austragung von Begleitelementen und zur partiellen Oxidation des primären Blockmetalls wird dieses mit Fe₂O₃ als Oxidationsmittel und mit Flußspat als Flußmittel gemischt und geschmolzen, wodurch man nach Abtrennung einer oxidischen Abfallschlacke ein sekundäres Blockmetall erhält, in dem Nb und Ta weitgehend nun elementar vorliegen. Während der aus dem primären Blockmetall und dem Oxidationsmittel Fe₂O₃ zusammengesetzte Schmelzansatz ein auf die Elemente bezogenes Gewichtsverhältnis Fe/(Nb+Ta) von 1,7 aufwies, betrug das entsprechende Fe/(Nb+Ta)-Verhältnis beim sekundären Blockmetall 1,6.

Zur Gewinnung des Nb/Ta-Schlackenkonzentrats schließlich wird das sekundäre Blockmetall einem abschließenden oxidativen Schmelzprozeß mit Fe₂O₃ als Oxidationsmittel unterworfen. Bezüglich des in der Publikation angegebenen eisenreichsten Schmelzansatzes für diesen zweiten Schmelzschritt betrug das auf die Elemente bezogene Gewichtsverhältnis Fe/(Nb+Ta) 3,9, und die Produktschlacke enthielt 25,7 Gew.-% Nb₂O₅ und 20,3 Gew.-% Ta₂O₅, entsprechend einem vom primären Blockmetall, d. h. von der zunächst erhaltenen Nb/Ta-carbidhaltigen Ferrolegierung, ausgehend und auf die beiden Elemente Nb und Ta gemeinschaftlich bezogenen Ausbeutegrad von 78%.

Im weiteren gibt die US-PS 37 21 727 an, daß als Oxidationsmittel zur Behandlung des primären Blockmetalls außer Fe₂O₃ (Hämatit) auch ein Nb-, Ta- und Fe-Oxid enthaltendes Zinnschlacken-Konzentrat oder ein Columbit-Erz dienen können oder allgemein solche Metalloxide, die ein höheres Oxidationspotential als Nb₂O₅ und Ta₂O₅ besitzen. Als Oxidationsmittel zur Behandlung des sekundären Blockmetalls wurde nach der US-PS 37 21 727 dagegen ausschließlich Fe₂O₃ verwendet. Zwar ist die Möglichkeit angedeutet, anstelle eines Metalloxids als Oxidationsmittel für die abschließende Oxidation auch Sauerstoff zu verwenden, doch werden hierzu weder Ausführungsbeispiele angegeben noch Anweisungen für die Verwendung von Sauerstoffgas erteilt.

Während nach der US-PS 37 21 727 das Prinzip verfolgt wird, den Nb/Ta-Gehalt metallurgischer Schlacken über eine an Nb- und Ta-Carbid reiche Ferrolegierung in zwei oxidativen Verschlackungsstufen in einem Nb/Ta-Schlackenkonzentrat zu konzentrieren, geht man nach der oben schon genannten US-PS 29 72 530 bei Nb/Ta-haltigen Erzen oder Erzkonzentraten, die zugleich Eisenverbindungen enthalten, zunächst denselben Weg, nämlich durch reduktive Schmelzung des Ausgangsmaterials mit Koks eine an Nb/Ta-Carbid hochangereicherte Ferrolegierung zu erzeugen, deren Nb/Ta-Gehalt dann allerdings durch Herauslösen des Eisens aus der Ferrolegierung unmittelbar gewonnen wird.

Nach der US-PS 29 72 530 genügt der natürliche Eisengehalt des an Nb und Ta auszubeutenden Erzes in der Regel aus, um bei der reduktiven Schmelzung des Erzes das gebildete Nb/Ta-Carbid in der Eisenmatrix zu halten, ohne das die geschmolzene metallische Phase als Brei anfällt; andernfalls ist der metallischen Schmelze Eisen zuzuschlagen, bis der heterogene Brei gerade eine homogen erscheinende Schmelze bildet. Da zur Gewinnung des Nb/Ta-Carbidgemisches das Eisen aus der erstarrten ferrometallischen Phase herauszulösen ist, soll das Fe/(Nb+Ta)-Verhältnis des Schmelzansatzes möglichst hoch gehalten werden. Für eine möglichst geringe Eisenkonzentration und als Grenzwert für eine maximale Nb/Ta-Carbid-Konzentration, bei der das Nb/Ta-Carbid in der schmelzflüssigen Ferrolegierung ohne Breibildung gehalten werden kann, d. h. ohne daß Nb/Ta-Carbid festkörperlich aus der Legierungsschmelze ausfällt, wird ein Mischungsverhältnis für den Schmelzansatz von etwa 4 Gewichtsteilen Eisen auf 1 Gewichtsanteil an mit dem zu reduzierenden Erz in den Schmelzofen eingebrachtem Nb/Ta-Pentoxid für ausreichend gehalten. Nach den in der US-PS 29 72 530 gegebenen Beispielen zur Gewinnung von Niobcarbid aus einem Erz mit 57,5% Fe und 17% Nb₂O₅ bzw. mit 58% Fe und 22% Nb₂O₅ durch reduzierendes Schmelzen des Erzes mittels Koks, reichte der natürliche Eisengehalt aus, um das Carbid der metallischen Schmelze in der Eisenmatrix zu halten; auf die Elemente bezogen, errechnet sich für den Schmelzansatz damit ein Gewichtsverhältnis Fe/Nb von 4,8 bzw. 3,8.

Gegenüber dem Verfahren gemäß der US-PS 37 21 727 liegt der Anmeldung nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Nb/Ta-Schlackenkonzentrates aus einer die Elemente Nb und Ta als Carbide enthaltenden Ferrolegierung zu entwickeln, das mit einem einzigen oxidativen Verschlackungsschritt auskommt, bei dem die Verwendung eines festen Oxidationsmittels mit oxidisch gebundenem Sauerstoff nicht vorgesehen, jedoch möglich ist, das hinsichtlich der Konzentration des Nb/Ta-Pentoxids in der Produktschlacke dem bekannten Verfahren nicht nachsteht bzw. dieses übertrifft, und das es ermöglicht, den Verschlackungsprozeß des in der vorgelegten Ferrolegierung enthaltenen Nb- und Ta-Carbids mit einer gewissen Selektivität zu einer Trennung dieser Elemente voneinander auszuführen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. In den Unteransprüchen 2 bis 9 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Während aus der vorweg hergestellten vorgelegten, Nb/Ta-Carbid und eine Reihe Begleitelemente enthaltenden Ferrolegierung nach der US-PS 37 21 712 zunächst diejenigen Elemente, die leichter als Nb und Ta oxidierbar sind, so etwa Si und Ti, in einer ersten Stufe verschlackt und ausgetragen werden müssen und Nb und Ta erst in einer zweiten Stufe verschlackt und als Schlackenkonzentrat gewonnen werden können, wobei als Reaktionsmedium jeder Verschlackungsstufe eine möglichst hoch legierte Eisenschmelze, d. h. eine Eisenschmelze mit möglichst geringem Eisenanteil der metallischen Phase, verwendet wird, ist gemäß der Erfindung erkannt worden, daß sich die Nb- und Ta-Carbide leichter, schneller, reiner und in einem einzigen oxidativen Schmelzschritt zum Pentoxid oxidieren und als oxidisches Schlackenkonzentrat erhalten lassen, wenn man den Eisengehalt des Schmelzansatzes zur oxidativen Behandlung der Ferrolegierung beträchtlich erhöht, wozu für den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung normalerweise ein Eisenzusatz von wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 200 Gew.-% der vorgelegten Ferrolegierung dieser zugegeben wird. Zur Erhöhung des Eisengehalts des Schmelzansatzes sind Eisenoxid und elementares Eisen verwendbar; letzteres ist wesentlich bevorzugt, wobei der Kohlenstoffgehalt des zugeschlagenen Eisens günstigerweise unter 1 Gew.-% liegen sollte. Statt die vorgelegte Nb/Ta-carbidhaltige Ferrolegierung und die zugeschlagene Eisenkomponente gemeinsam zu erschmelzen, schmilzt man zunächst die konzentrierte Ferrolegierung wie bisher üblich und verdünnt sie dann mit der vorgesehenen Menge an Eisen.

Als Oxidationsmittel läßt sich beim Verfahren gemäß der Erfindung, ebenso wie bei dem bekannten Verfahren, ein zur Oxidation von Nb- und Ta-Carbid zu Nb- und Ta-Pentoxid befähigtes Metalloxid verwenden. Sehr viel vorteilhafter erfolgt die Oxidation jedoch mit Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder mit Sauerstoff. Diese gasförmigen Oxidationsmittel lassen sich leicht dosieren, werden mit Vorteil in die metallische Phase eingeblasen, können aber auch auf die Oberfläche der Schmelze aufgeblasen werden, wobei die Schmelze dann gerührt werden soll, und besitzen den Vorteil, die jeweilige Zusammensetzung der Schmelze, insbesondere der metallischen Phase, nicht durch eingetragene Metallionen zu verändern.

Wie bereits angegeben, verläuft beim Verfahren gemäß der Erfindung die Verschlackung des Nb- und Ta-Carbids leichter als nach dem bekannten Verfahren, wobei sich hinwiederum Tantal viel schneller als Niob verschlackt. Daher ist es möglich, zunächst den größten Anteil des Tantals zu verschlacken und den größten Anteil des Niobs in der Legierungsschmelze zurückzuhalten oder noch zurückzuhalten und auf diese Weise eine recht gute Trennung der an sich schwierig voneinander zu trennenden Elemente Nb und Ta zu erreichen. Für eine solche Trennung kann man mit einem Unterschuß an Oxidationsmittel arbeiten, und es läßt sich, wie besonders einfach bei einem sauerstoffhaltigen Gas als kontinuierlich in die Schmelze einzuleitendem Oxidationsmittel, die Oxidationsreaktion durch Unterbrechung der Oxidationsmittelzufuhr vorzeitig beenden, so daß die erhaltene Schlacke ein wesentlich höheres Ta/Nb-Verhältnis aufweist als die noch nicht zu Ende umgesetzte Legierungsschmelze. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man die kontinuierliche Oxidationsmittelzufuhr nicht unterbricht und die Produktschlacke in mehreren Chargen von der metallischen Phase trennt, also zunächst eine tantalreichere und dann eine niobreichere Partie der Schlackenphase abzieht. Dieser schrittweise Abzug der Schlackenphase läßt sich hinsichtlich an Nb und Ta möglichst hochkonzentrierten Produktschlacken auch mit Vorteil bei höher verunreinigten Ferrolegierungen nutzen. Wenn die Ferrolegierung Ti, Sn und/oder W enthält, möglicherweise in Form ihrer Carbide, wird zunächst die Hauptmenge des Ti verschlackt. Dann folgt die Hauptmenge des Tantals und wenigstens ein Teil des Niobs, während die Hauptmenge des Sn und W noch in der metallischen Phase verbleibt. Die Separierung der Elemente erfolgt dann durch chargenweisen Abzug der Schlackenphase von der schmelzflüssigen Metallphase. Jedoch ist es, wie die weiter unten gebrachten Beispiele zeigen, nicht erforderlich, von dieser bei Schmelzansätzen gemäß der Erfindung zu beobachtenden Erscheinung der selektiven Verschlackung Gebrauch zu machen, um hochgradige Nb/Ta-Schlackenkonzentrate zu erhalten. Doch kann es, wie dargelegt, nützlich sein, die Schlackenphase in mehreren Schritten von der Metallphase zu trennen; entnimmt man beispielsweise eine zunächst gebildete Ti-reiche Schlacke, die auch Tantal enthält, in einem ersten Schritt und eine Ta- und Nb-reiche Schlacke in einem zweiten Schritt, kann die tantalhaltige titanreiche Schlacke in den Herstellungsprozeß zur Erzeugung einer Ferrolegierung für einen neuen Schmelzansatz zurückgeführt werden, wodurch der größte Anteil des Ti verschlackt und das Tantal von der hergestellten Ferrolegierung aufgenommen wird.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung und dessen Vorteile werden nachfolgend vier Vergleichsversuche beschrieben, deren Ergebnisse dann tabellarisch und für einen Versuch auch graphisch angegeben und hernach interpretiert werden.

Sämtliche Versuche wurden mit 2,5 kg Schmelzansatz in einem Graphittiegel, der in einem elektrischen Ofen eingesetzt war, bei einer Schmelztemperatur von 1550°C ausgeführt. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff verwendet, der mittels eines Lanzeninjektors mit einer Zuführgeschwindigkeit von 114 g/h, entsprechend 80 l/h in die Schmelze eingeleitet wurde. Von Zeit zu Zeit wurden dann Proben aus der Metallphase und der Schlackenphase entnommen und analysiert.

Bei den Versuchen wurde mit Schmelzansätzen zunehmenden Eisengehalts gearbeitet, wozu eine aus einer Zinnschlacke durch reduzierende Schmelzung mit Koks hergestellte Ferrolegierung vorgelegt und diese mit Weichstahl verdünnt wurde.

Diese Schmelzansätze bestanden bei

Versuch Nr. 1aus einer Ferrolegierung mit der Zusammensetzung (in Gew.-%):
10,23 Ta, 7,03 Nb, 6,44 Si, 57,58 Fe, 2,87 Ti, 5,38 Sn, 2,39 W, 2,8 C, 1 CaO, 1,5 Mn, 2 Al₂O₃; Versuch Nr. 2aus 50 Gew.-% Ferrolegierung gemäß Versuch 1 und 50 Gew.-% Weichstahl; Versuch Nr. 3aus 25 Gew.-% Ferrolegierung gemäß Versuch 1 und 75 Gew.-% Weichstahl; Versuch Nr. 4aus einer Ferrolegierung mit der Zusammensetzung (in Gew.-%):
11,44 Ta, 7,28 Nb, 7,88 Si, 4 Ti, 3,64 Sn, 2,04 W, 2,62 Mn, 55,96 Fe, 2,64 C, 1 CaO, 1,5 Al₂O₃ zu 25 Gew.-% und zu 75 Gew.-% aus Weichstahl.

In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 finden sich nun die Ergebnisse über die zeitliche Entwicklung der Zusammensetzung der Metall- und der Schlackenphasen in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Sauerstoff. Tabelle 1 bezieht sich dabei auf die Analyse der jeweiligen Metallphase und Tabelle 2 auf die Analyse der jeweiligen Schlackenphase. Die in Tabelle 1 zusammengestellten Untersuchungsergebnisse werden nachfolgend als Versuch 1(M), 2(M) usw. referiert, entsprechend diejenigen von Tabelle 2 als Versuch 1(S), 2(S) usw.

Das Diagramm bezieht sich auf Versuch Nr. 3 und zeigt die Überführung der einzelnen Elemente aus der vorgelegten Ferrolegierung in die Schlackenphase in Abhängigkeit von der verwendeten Sauerstoffmenge. Dabei bezeichnet die Ordinate den Prozentsatz des aus der ursprünglich in der Ferrolegierung enthaltenen Menge in die Schlackenphase übergeführten Menge der einzelnen Elemente, und die Ordinate bezeichnet die eingeblasene Sauerstoffmenge in Gramm. Die eingetragenen Funktionen zeigen also den Verlauf der in der Produktschlacke oder dem Nb/Ta-Schlackenkonzentrat jeweils erzielten Ausbeuten der untersuchten Elemente.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Metallphase (in Gew.-%) in Abhängigkeit von der Menge des in die Schmelze eingeblasenen Sauerstoffs

Diese auf die Metallphase bezogenen Versuche werden als Versuche 1(M), 2(M) usw. referiert.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Schlackenphase (in Gew.-%) in Abhängigkeit von der Menge des in die Schmelze eingeblasenen Sauerstoffs

Diese auf die Schlackenphase bezogenen Versuche werden als Versuche 1(S), 2(S) usw. referiert.

Die Versuchsergebnisse zeigen folgendes.

Versuch Nr. 1 entspricht hinsichtlich des Schmelzansatzes dem Stand der Technik, abgesehen davon, daß, da statt Fe₂O₃ als Oxidationsmittel Sauerstoffgas verwendet wurde, so kein zusätzlicher geringer Eisenanteil der aufzuarbeitenden vorgelegten Ferrolegierung mittelbar zugesetzt worden ist. Doch betrug, wie aus Versuch 1(M) ersichtlich, das auf die Elemente berechnete ausgängliche Mengenverhältnis Fe/(Nb+Ta) des Schmelzansatzes etwa 3,3 und lag damit etwa doppelt so hoch wie bei dem in der US-PS 37 21 727 angegebenen Beispiel, für das sich, wie weiter oben angegeben, für den aus der vorgelegten Ferrolegierung und dem als Oxidationsmittel zugesetzten Fe₂O₃ zusammengesetzten Schmelzansatz ein Fe/(Nb+Ta)-Mengenverhältnis von 1,7 für den ersten oxidativen bzw. von 1,6 für den zweiten, abschließenden, oxidativen Schmelzschritt ergibt. Wie aus den Versuchen 1(M) und 1(S) weiter erkannt werden kann, verlief die Reaktion im Vergleich mit den übrigen Versuchen sehr langsam, wobei zu Reaktionsende nur etwa die Hälfte der Menge der Elemente Nb und Ta aus der Ferrolegierung in das Nb/Ta-Schlackenkonzentrat übergeführt worden war, das sich dann zu etwa 16 Gew.-% aus den kombinierten Oxiden (Nb₂O₅+Ta₂O₅) zusammensetzte. Gegenüber dem auf die Elemente berechneten Ta/Nb-Mengenverhältnis in der Ferrolegierung von 1,45 lag dieses beim Schlackenkonzentrat bei 1,7, was bedeutet, daß sich das Tantalcarbid nur etwa 1,16mal schneller verschlacken ließ als das Niobcarbid. Hinsichtlich einer Ta/Nb-Trennung sind die im wesentlichen konventionellen Verfahrensbedingungen gemäß Versuch Nr. 1 unfruchtbar.

Erhöhte man gemäß Versuch Nr. 2 für den Schmelzansatz durch eine Zugabe von 100 Gew.-% Eisen zu der vorgelegten Ferrolegierung hingegen das Fe/(Nb+Ta)-Mengenverhältnis auf 9,5, ließ sich in kürzerer Zeit bereits ein höherer Anteil des in der Ferrolegierung vorgelegten Nb/Ta-Carbids in das Schlackenkonzentrat überführen, dessen Anteil an Nb/Ta-Pentoxid bei Reaktionsende 36 Gew.-% betrug. Darüber hinaus zeigte die Umsetzung eine merkliche Selektivität, indem das Tantal erheblich schneller als das Niob verschlackt wurde. Während das auf die Elemente bezogene Ta/Nb-Mengenverhältnis im Schmelzansatz der Ferrolegierung bei etwa 1,4 lag, hatte es sich bei Reaktionsende im Schlackenkonzentrat auf etwa 1,9 erhöht, entsprechend einer rund 1,4mal rascheren Umsetzung des Tantalcarbids gegenüber dem Niobcarbid.

Bei Versuch Nr. 3 war durch Zugabe von 300 Gew.-% Eisen zur Ferrolegierung, entsprechend einem Schmelzansatz mit einem Fe/(Nb+Ta)-Mengenverhältnis von 17,4, die Reaktion weiter beschleunigt worden. Bei einer Reaktionszeit, die nur etwa die Hälfte derjenigen von Versuch Nr. 2 betrug, war praktisch der gesamte Ta-Gehalt der Ferrolegierung in die Schlackenphase übergetreten, die bei Reaktionsende einen Gewichtsanteil von etwa 25% an Ta₂O₅ und von etwa 39% hinsichtlich der kombinierten Oxide (Ta₂O₅+Nb₂O₅) aufwies, entsprechend einem auf die Elemente berechneten Gewichtsverhältnis Ta/Nb von rund 2,1, dem ein Ta/Nb-Gewichtsverhältnis von rund 1,5 im Schmelzansatz gegenübersteht. Daraus ergibt sich, daß sich das Tantalcarbid etwa 1,4mal schneller als das Niobcarbid verschlacken ließ, die Reaktion somit ebenfalls eine gute Selektivität bezüglich einer Ta/Nb-Trennung zeigte. Hätte man die Reaktion jedoch nach der Hälfte der Reaktionszeit abgebrochen oder würde man die bis zur Hälfte der Gesamtreaktionszeit erhaltene Schlacke abschöpfen und getrennt für die weitere Aufarbeitung von Nb und Ta verwenden, stünde eine hoch an Ta und gering an Nb angereicherte Schlacke zur Verfügung, in der das Ta/Nb-Gewichtsverhältnis 8,1 beträgt. Diese Verhältnisse entsprechen einer 5,5mal schnelleren Umsetzung des Tantalcarbids gegenüber dem Niobcarbid. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist damit für die Trennung der Elemente Nb und Ta sehr gut geeignet. Das zu Versuch Nr. 3 vorgelegte Diagramm zeigt die hohe Selektivität der Schmelzreaktion gemäß der Erfindung hinsichtlich einer Abtrennung von Tantal aus stark mit Eisen verdünnten Schmelzansätzen von Nb/Ta-carbidhaltigen Ferrolegierungen eindrucksvoll. Zugleich erkennt man, daß die Begleitelemente Sn und W praktisch nicht aus der Metallschmelze in die oxidische Schlacke aufgenommen werden.

Versuch Nr. 4 entspricht bezüglich des Schmelzansatzes im wesentlichen Versuch Nr. 3. Die Reaktionszeit war jedoch bis zur praktisch vollständigen Verschlackung auch des langsamer als Tantalcarbid reagierenden Niobcarbids geführt worden. Das Fe/(Nb+Ta)-Mengenverhältnis des Schmelzansatzes betrug 19, das Ta/Nb-Mengenverhältnis im Schmelzansatz 1,47 und in der Produktschlacke 1,56 und der Gewichtsanteil der Produktschlacke oder des Nb/Ta-Schlackenkonzentrats an den kombinierten Oxiden rund 34,5 Gew.-%.

Generell beweisen die Versuchsergebnisse, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidativen Verschlackung des Nb- und Ta-Carbids aus der Ferroschmelze ganz erheblich beschleunigen läßt, wenn man nicht - wie konventionell - mit hoch an Nb/Ta-Carbid konzentrierten Ferroschmelzen, sondern mit stark mit Eisen verdünnten Schmelzen arbeitet. Diese zu den üblichen reaktionskinetischen Vorstellungen zunächst im Widerspruch stehende Beobachtung läßt sich nach den bei der Entwicklung des Verfahrens gemäß der Erfindung gewonnenen Erkenntnissen allerdings aufklären.

Wie optische Oberflächenuntersuchungen ergaben, zeigen abgeschreckte, spontan erstarrte Schmelzen vom Typ eines Schmelzansatzes gemäß Versuch Nr. 1 ein inhomogenes Bild mit großen Flecken, die etwa die Hälfte der Oberfläche einnehmen. Entsprechend erstarrte Schmelzen eines Schmelzansatzes gemäß Versuch Nr. 3 beispielsweise erscheinen hingegen selbst bei 5000facher Vergrößerung völlig einheitlich. Wie sich erwies, stellen die genannten Flecken Inseln von Nb/Ta/Ti-Carbid in einer Eisenumgebung dar. Da die Schmelzen spontan abgeschreckt worden waren, geben die Bilder der erstarrten Zustände die Verhältnisse in der schmelzflüssigen Phase richtig wieder und zeigen an, daß in an Nb/Ta-Carbid hochreichen Ferroschmelzen, wie sie bei der reduktiven Schmelzung von Zinnschlacken anfallen, der Nb/Ta-Gehalt ganz oder zu einem sehr hohen Anteil in Form von Nb/Ta/Ti-Carbid-Festkörperpartikeln vorliegt. Andererseits ist der Nb/Ta-Carbidgehalt von mit Eisen stark verdünnten Ferroschmelzen ordentlich gelöst.

Da echt in einem flüssigen Medium gelöste Reaktanten reaktionsfähiger als festkörperlich in einer Lösung dispergierte Reaktanten sind, erklärt sich nunmehr auch ohne weiteres die bei den vorgestellten Versuchen zu erkennende Reaktionsbeschleunigung für das aus dem Schmelzansatz zu verschlackende Nb/Ta-Carbid bei zunehmendem Eisengehalt und damit abnehmender Nb/Ta-Konzentration des Schmelzansatzes, entsprechend einer Abnahme des heterogen gelösten und einer Zunahme des homogen gelösten Anteils des insgesamt vorgelegten Nb/Ta-Carbids.

Die Lehre der Erfindung geht also dahin, zur Herstellung eines Niob- und Tantaloxids enthaltenden Schlackenkonzentrats aus einer die Elemente Nb und Ta als Carbide enthaltenden Ferrolegierung durch partielle Oxidation der schmelzflüssigen mit einem Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel in der Weise vorzugehen, daß man der Ferrolegierung so viel Eisen zusetzt, daß der Nb- und Ta-Carbidgehalt des Schmelzansatzes nicht in Form von Festkörperpartikeln, sondern gelöst vorliegt, worunter auch verstanden werden soll, daß wenigstens der größte Anteil des Nb/Ta-Gehalts des Schmelzansatzes gelöst ist, und daß man die Oxidationsreaktion in einem einzigen Schmelzschritt ausführt.

Dazu genügt es für das Verfahren gemäß der Erfindung, wie Versuch Nr. 2 lehrt, einer aus Zinnschlacke gewonnenen Ferrolegierung das Einfache ihrer Menge an Eisen zuzusetzen, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Ein Eisenzusatz bis zum Dreifachen, gegebenenfalls auch mehr, ist jedoch zu bevorzugen. Wie die Versuche weiter zeigen, sollte das auf die Elemente berechnete Fe/(Nb+Ta)-Mengenverhältnis nicht unter 9,5 liegen, es darf durchaus aber auch höher liegen, als der sich zu dem Beispiel 4 ergebende Wert von 19. Eine einfache Maßnahme zur Erkennung des Lösungszustandes des Niob- und Tantalcarbids in dem Schmelzansatz, ob also diese Carbide ersichtlich festkörperlich oder ordentlich gelöst in der Ferroschmelze enthalten sind, liegt in der Oberflächenbetrachtung einer abgeschreckten Probe des schmelzflüssigen Reaktionsansatzes.

Abschließend wird zur Vorteilhaftigkeit der Verwendung von Sauerstoff gegenüber einem Metalloxid als Oxidationsmittel noch auf folgendes hingewiesen. Einerseits besitzt Sauerstoff unter den Reaktionsbedingungen ein höheres Oxidationsvermögen als ein Metalloxid wie beispielsweise Eisen(III)-oxid. Andererseits herrschen bei der kontinuierlichen Einblasung von Sauerstoff stets eine gleichbleibend hohe, maximale Konzentration des Oxidans in der geschmolzenen metallischen Phase und damit maximale Umsatzgeschwindigkeiten, wohingegen die Konzentration eines als Oxidans eingesetzten Metalloxids entweder, sofern es mit seiner Gesamtmenge von Anfang an in dem Schmelzansatz vorlag, im Laufe der Reaktion fortwährend abnimmt, oder, sofern es satzweise zudosiert würde, stets nur sehr geringe Werte lieferte, was in beiden Fällen einen nur vergleichsweise langsamen Reaktionsfortschritt mit sich bringt. Und schließlich bietet die leichte Dosierbarkeit von Sauerstoff als Oxidans die hervorragende Möglichkeit, die Oxidationsreaktion des Schmelzansatzes durch Abstellen der Sauerstoffeinleitung in die metallische Schmelze jederzeit unterbrechen bzw. abbrechen zu können, um, falls auf diese Weise und nicht über ein zwischenzeitliches Abschöpfen der Schlackenphase gewünscht, Schlackenkonzentrate mit hohem Tantal- und geringem Niobgehalt zu erhalten, d. h., eine partielle Trennung der in der Ferrolegierung vorgelegten Elemente Niob und Tantal erzielen. Mit einem Metalloxid als Oxidationsmittel dagegen wäre eine derartige Reaktionsführung mit jederzeit vornehmbarer Reaktionsunterbrechung nicht ohne weiteres möglich, da sich ein Abbruch der Oxidationsreaktion bei noch anwesendem Oxidationsmittel alleine durch ein Abkühlen der metallischen Phase unter die Erstarrungstemperatur und deshalb auch nur unter Verzögerung erzwingen ließe. Im übrigen wäre die erstarrte Schmelze zur Entleerung des Schmelzgefäßes dann wieder unter Aufheizen zu verflüssigen.

Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung Metalloxide als Oxidationsmittel durchaus zuläßt, so bietet der Einsatz von Sauerstoff die besten Vorteile - und ist deshalb zu bevorzugen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Niob- und Tantaloxide enthaltenden Schlackenkonzentrats aus einer die Elemente Niob und Tantal als Carbide enthaltenden Ferrolegierung durch partielle Oxidation der geschmolzenen Legierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel und Abtrennen der entstandenen oxidischen Schlackenphase von der metallischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisengehalt des Schmelzansatzes so hoch einstellt, daß das Niob- und Tantalcarbid in der schmelzflüssigen metallischen Phase nicht in Form von Festkörperpartikeln vorliegt und das auf die Elemente und die Masseneinheit bezogene Fe/(Nb+Ta)-Verhältnis nicht unter 9,5 liegt und daß man die Oxidationsreaktion in einem einzigen Schmelzschritt ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fe/(Nb+Ta)-Verhältnis des Schmelzansatzes nicht über 19 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei der reduzierenden Schmelzung von Zinnschlacken oder von anderen, Niob-, Tantal- und Eisenoxide enthaltenden metallurgischen Nebenprodukten mit Kohlenstoff erhaltene Ferrolegierung verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisengehalt des Schmelzansatzes durch Zusatz von Eisen zu der Ferrolegierung einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-% verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines gegenüber dem Tantal/Niob-Verhältnis des Schmelzansatzes an Tantal reicheren Schlackenkonzentrats eine zunächst entstandene Charge der Schlackenphase abtrennt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines gegenüber dem Tantal/Niob-Verhältnis des Schmelzansatzes an Tantal reicheren Schlackenkonzentrats die Oxidationsreaktion der metallischen Schmelze abbricht bzw. unterbricht, bevor das in dem Schmelzansatz vorgelegte Niob weitestgehend verschlackt worden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Ferrolegierungen mit vergleichsweise hohem Gehalt an unerwünschten Begleitelementen, die, wie insbesondere Titan, schneller als Tantal verschlackt werden, vor der Abtrennung des an Niob- und Tantaloxiden reichen Schlackenkonzentrats eine zuerst entstandene Charge der Schlackenphase abtrennt.