DE2856413C2

DE2856413C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE2856413C2
Application number: DE2856413A
Authority: DE
Inventors: Kunitoshi Aoki; Tetsuro Yokosuka Kanagawa Dozono; Makoto Tokio / Tokyo Honda; Tsutomu Yokohama Kanagawa Katsumata
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-12-31
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1984-08-30
Also published as: IE782583L; IE47641B1; NL7812589A; FR2413365B1; JPS5495513A; DE2856413A1; GB2013183A; JPS582232B2; SU1056898A3; GB2013183B; FR2413365A1; NL186154C; NL186154B; US4228098A; IT1102800B; IT7831439A0; CA1119192A

Description

α eine /ahl von 0,002 bis 0.02.
ρ eine Zahl von 0 bis 0,2 und

I^ </ die Zahl von Sauerstoffatomen die /in Absattigung dei Wertigkeiten der vorliegenden anderen Elemente benotigt wird, und b. f und η Zahlen wie tolgt definiert sind

(1-A-Hl-K)(I-/) 1, , V(I-U(I-/) \₇

dann sind X und > Zahlen, die in den Bereich lallen, der durch das Viereck definiert ist, das durch die Verbindungslinien der Punkte (0 45 0,15), (0,4¹S, 0,65), (0,85 0 50) und (0,85, 0,65) in einem AT-Koordinatendiagramm begren/l ist, und / eine Zahl von 0 bis 0,6 ist wobei die Mischung an Katalysatorkomponenten auf 30 bis 70Gew -% Kieselsaure aufgetragen ist, bezogen aiii den Gesamtkatalysatoi

^:^ 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man mit Katalysatoren arbeitet in denen die

Komponente 4 Kalium ist

3 Verfahren nai_h Ansprüchen I und 2, daduich gekennzeichnet daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denen α einen Wert im Bereich von 0,004 bis 0 012 bedeutet

4 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Katalysatoren arbeitet, in denen '·' ρ einen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,15 aufweist

5 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis4, daduich gekennzeichnet, daß man mit Katahsatoren arbeitet, in denen / einen Weit im Bei eich von 0 bis 0,45 bedeutet

6 Vei fahren nach Ansprüchen 1 bis S. daduich gekennzeichnet, daß nut KataKsatoien geaibeitet wild die Kieselsaure in Mengen von 40 bis OOGew -%, bezogen aiii das (lesamtkatalysatoigewicht, enthalten

Die Erfindung beti lift ein Verfahren zui Hei stellung von Acijlnitiil durch Ammonoxidation von Propylen in der Gasphase in Gegenwait von verbesserten Mehrstotfkatalysatoien, die Oxyde von Molybdän. Wismut, Eisen und anderen spezifischen Elementen in bestimmten Verhaltnissen enthalten gemäß vorstehendem Anspruch

Das Verfahien zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenoxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwait von Ammoniak ist bekannt und wird in gioßtcchnischem Maßstab genutzt Em die Durchfuhrung dieses Verfahrens ist eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden, hiervon wird jedoch nur eine beschrankte Auswahl in der Praxis verwendet Ein interessanter Katalysator ist in der DE-PS 1241175 beschrieben Hierbei handelt es sich um einen Oxidkatalysator, der Oxide von MoIvbdan Wismuth, Eisen und Phosphor enthalt Dieser Oxidkatalysatoi seinerseits ist eine Verbesserung von oxidischen Katalysatoien. die Oxide von Molybdän Wismut und Phosphor enthalten und in dei US-PS 2904580 beschrieben sind Die Verbesserung liegt in der Einarbeitung von I isen in den Katalvsator wodurch die Katalysatoraktivitat erhöht wird

Es bestehen mehl fache V οι schlage zui Veibesseiung des voi genannten oxidischcn KataKsators siehe beispielsweise L¹S-PS 1629 148 Iλ-OS 5068^1971 DE -PS 21 04221, IA-OS Π 290 197Uind Ιλ-AS 28617 1976

Alle diese Vorschlage des Standes der Technik besitzen )cdoch noch gewisse Nachteile Insbesondere können unerwünschte Nebenreaktionen nicht hinieichend unterdi uckt weiden, so daß die Selektivität dei Reaktion bezughch der 'Xcrvlmtiilhildung vergleichsweise genug ist

Es winden auch bereits Oxidkatal>satoien tut die Ammonoxidation von Piop>len voi geschlagen, die neben MoKbdan Wismut, 1 isen und Phosphoi als einen weiteien wesentlichen Bestandteil Natiium enthalten, siehe IA-OS 129519 1975 Auch diesel Katalvsatoi ist abei noch mimer bezüglich der Ausbeute an gewünschtem Acrvlnitiil tui die piaktische Veiwendung in gioßtcchnischem Maßslabe iin/uieichcnd

Is wuide nun gefunden daß die A.kti\itat und die Selektivität dei Katalysatoien hemeikensweit veibesseit weiden können wenn die icweiligen Veihaltnisse von MoKbdan, Wismut und \ isen im Katalysator mneihalb bestimmtei sein engei Beieiche gehalten weiden und geringe Mengen wenigstens eines der Flemente Kalium, Rubidium und Cäsium als weitere aktive KataKsatorkomponente eingearbeitet weiden dei Sublimationsverlust des KataKsators an MoKbdan kann wirksam unteidriickt weiden wenn die relative MoKbdanmctige im Katalysatorgemisch vergleichsweise geling gewählt wird die zusätzliche 1 lnarbeitung von Naiiium in das Katalysators^ stern bewirkt eine Unterdrückung \on Sublimationsverlustcn an MoKbdan aus dem Katalysatorsystem, insbesondere wenn der MoKbdangehalt des KataKsators veihaltnismaßig hoch ist die Verwendung von Kieselsaure als Tragei material tür die aktiven Katalvsatoi komponenten luhrt zu Katalysatoren hoher Abriebfestigkeil, wobei diese

Abriebfestigkeit durch Einarbeitung geringer Mengen von Phosphor in das Katalysatorsystem noch weiter gesteigert werden kann Die Lehre der Erfindung basiert auf diesen Feststellungen

Durch die Erfindung wird Aci ylnitnl in hohen Ausbeuten erhalten. Verluste an aktiven Katal\ satoi komponenten werden vermieden, der Katalysatorabneb ist nicht nennenswert, und dementsprechend kann das Verfahren in einem Fließbett-Reaktor ubei einen langen Zeitiaum hinweg ohne Untei brechung durchgeführt werden Die Vorteile der ■> erfindungsgemaßen Arbeitsweise gehen aus folgenden Vergleichsbeispielen hervor

Vei gleithsbeispiel 1

Untersuchungen des Zusammenhangs /wischen dei Kalium-Menge und dei Ausbeute an Aciylmtril pro Durch- in gang und des Zusammenhangs /wischen dei Kalium-Menge und der Gesamt-Umwandlung von Propylen

1 Materialien

/usat/liehe Katalysatoien mit vai neiten Zusammensetzungen, wie sie in dei nachstehenden Tabelle I aufgeluhit ι·> sind, winden mittels im wesentlichen dei gleichen Aibcitsweisen, wie sie in dei DF-OS 2856411. Seiten 19 20, beschiieben sind, hei gestellt Andeie katalysatoien sind in dei Tabelle 2 dei Db-OS 28S64H. Seiten 2124. autgetuhit

In bezugaut die Zusammensetzungen dei KalaKsatoien der US-PS 3642930 (die in dei Hitgegenhaltiing IIS-PS 4052133 zitieit wild) winde die Umwandlung diin-hgeluhrt. um Indices dei Zusammensetzung zu linden, die 'o denjenigen entspiechen, die entspiechend dei voiliegenden 1 ilmdung detmieit und in dei nachstehenden Tabelle2 aufgefuhit sind Die Katalysatoien dei US-PS 1642930sind in dei nachstehenden Tabelle I zu Veiglcichs/w ecken aufgeführt

Tabelle 1 (Katalysatoren) ;<

Katalysatoi-Nr *) Zusammensetzung des Katalysators

	Kat	28	X	Y	/	a	/»	[)81	SiO, Gew -%
Vgl Kat	Kat	5	0,65	0,50	0	0	0 1	50
Erf Kat	Kat	6	0,65	0,50	0,2	K 0,006	0,1	50
ErI Kat	Kat	7	0,65	0,50	0,2	K 0.012	0.	50
Erf Kat		29	0.65	0.50	0,2	K 0,018	0,	50
Vgl Kat		10	0,65	o.so	0,2	K 0.027	0.	50
Vgl Kat		1	0.65	O.SO	0.2	K 0.015	0.	50
Vgl Zus		T	0.65	O.SO	0.2	K 0,060	0.	50
Vgl Zus	Kat	3	0.65	0.50	0,2	K 0,100	0.	50
Vgl Zus	Kat	4	0.65	0.50	0.2	K 0.200	0	50
Vgl Zus		8	0,65	o.so	0,2	κ ο loo	0.	50
Fi f Kat	Kat	9	0.65	O.SO	0.2	Rb 0.004	0.	50
Ert Kat	Bsp		0,65	o.so	0.2	K 0 001	0.	50
	Bsp	10				Rb 0.002
Elf Kat	Bsp	5	0,65	0,50	0,2	Cs 0,001	0.	50
Vgl Zus	Bsp	6	0,65	0.50	0,2	Rb 0.060	0.	50
Vgl Zus	Bsp		0.65	o.so	0.2	K 0.010	0.	50
	Bsp	7				Rb 0,010
Vgl Zus		~>	0 65	0,50	0,2	C s 0 060		50
USP Kat	3	0,818	0,522	0	K 0.021		0
USP Kat	4	0,818	0.522	0	K 0.081		0
USP Kat	5	0.818	0,522	0	K 0.167		0
USP Kat	6	0,818	0,522	0	K 0,250		0
USP Kat	7	0,818	0.522	0	K 0,175		0
USP Kat	0,818	0,522	0	K 0.S00		0







0.1
0,081
0,081
0.083
0.083
0,081
0.

*) Vgl = Vergleich, FrI = voi liegende I ι findung Kat - Kalalssaloi. USP=US-PS 16429·«) Bsp = Beispiel

2 Methode

/us K.it - zusätzliche! K>ital>satoi.

Die Ammonoxidationsreaktionen von Piopylen wurden unter Verwendung der in dei voi stehenden Tabelle! bezeichneten jeweiligen Katalysatoren (Katalysatoren 28,5 bis 7,29 und 30 und dei zusätzlichen Katalysatoren 1 bis 4) mittels des in der DE-OS 2856411, Seite 20, beschriebenen \ ließbettvcrlahrens durchgeführt

3 Ergebnisse ^t

Die Ergebnisse sind in F ig 1 zusammenfassend dargestellt Zu Vergleichs/wecken sind in F ig I die Isopren-Ausbeuten pro Durchgang ebenfalls gegen die Atom-Verhaltnisse K /u Mo in den Katalysatoien der US-PS

aiilgetiagen wobei die Daten den in den Beispielen 2 bis 7 dei US-PS ^6429^0 beseht lebenen Eigebnissen entnommen winden

Vei gleichsbeispiel 2

L'nteisuchung des /usammcnhangs /wischen dei Ausbeute an Aciylnitiil pio Duichgang und der Kontaktzeit iahen

κι Katal>sator5 siehe Tabelle des Veigleichsbeispiels I /usat/hchei Katalysatoi 1 siehe Tabelle des Vergleichsbeispiels I

2 Methode

I^ Die Ammonoxidationsreaktionen von Propylen wurden unter leweihger Verwendung des Katalysators 5 und des zusätzlichen Katalysators 1 im wesentlichen mittels des in der Dl -OS 28 564Π Seite 20, beschriebenen Hießbettverfahrens durchgeführt icdoch mit dei Abweichung daß die Kontakt/eit duich Veränderung der Mengen jedes der Katalysatoren und der Durchflußgesehwindigkeit des Gasgemischs verändert wurde

¹H Reaktionsbedingungen

Rcdktionstemperatui 46O⁰C (7^ K)

Volumcn-Veihaltnis des Gasgemischs C ,H₁, NH, O, N, = I I 2 I 9 12 7

C ,H, -Gehalt des Gasgemischs χ 100 = S 9S VoI -%

^> Duichflußgeschwindigkeit des Gasgemischs /-cm' s untei Noimalbedingungen von Diuck und Tempeiatur Menge des Katahsatois H t;

Kon.aktze.t _fx7^_:7,«. (D

^ Ligebnisse

Die Ergebnisse sind in F ig 2 zusammenlassend dargestellt

Vergleichsbeispiel ^

Untersuchung des Zusammenhangs zwischen der Menge des Bestandteils A (K-Rb-Cs) und der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Kontaktzeit bei dei die höchste Ausbeute an Acrylnitnl pro Durchgang (STY*) erhalten wird

1 Mateualien

Die verwendeten Katalysatoren sind in dei Tabelle 1 des Vergleichsbeispiels 1 aufgeführt

2 Methode

⁴" (1) Detininon von ST)*

Die Raum-Zeit-Ausbeute »STY« wird durch die folgende Gleichung bezeichnet

Acnlnitiil-Ausstoß (g)
Katalvsatoi-Menge (kg) χ /eil (h)

Wenn die Ausbeute an Acrylnitril } ist und die Reaktionsbedingungen wie sie im Vergleichsbeispiel 2 beschiicben sind, angewandt weiden kann Gleichung (2) lolgendermaßen geschrieben werden

W W Θ [kg xhj

1000 ⁽ ^

woiin 22400das Volumen (cm¹) \on 1 Mol Gas untci Noimalbedingungen von Diuck und Temperatur und ^^ das Molekulargewicht des \cr\lnitnls bezeichnen und die im Vergleichsbeispiel 2 beschiiebene Gleichung (1) benutzt winde

»S7}*»< ist als deiienige SD Wert definiert dei bei einei Kontaktzeit »0_m ,« eine maximale Ausbeute an ₍, Acnlnitnl pio Duichgang »), _v« eigibt und folgendermaßen ausgedruckt wird

=l 89 χ ^Y' ^F₁ ^¥ . 1 (4)

ö„, Ugxh J

(2) Ammonoxidations-Reaktion

Die Ammonoxidations-Reaktionen von Propylen wurden in dei gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben durchgeführt, und für jeden Katalysator wurde der .STV'*-Wert bestimmt.

3. Ergebnisse

Die fur die Katalysatoren 8 bis 10 und Im die zusätzlichen Katalysatoien 5 bis 7 erhaltenen 1 ι gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle2 zusammengefaßt.

Die für die Katalysatoren 28, 5 bis 7, 29 und 30 und für die zusätzlichen Katalysatoren 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in Fig 3 zusammenfassend dargestellt.

Tabelle 2

Katalysatoren ST) ^:

kcxh

vorliegende Erfindung. Katalysator 8 49,7

vorliegende Erfindung· Katalysator 9 53.5

vorliegende Erfindung. Katalysator 10 60,2 ""

Veigleich' zusätzlich Katalysator 5 17.4

Vergleich zusätzlich Katalysator 6 20,3

Vergleich zusätzlich Katalysator 7 13,6

V e r g 1 e ι c h s b e ι s ρ ι e 1 4

Vergleichende Unteisuchung uher die Lebensdauer eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators und eines in der US-PS 3766092 verwendeten Katalysators (der in der zitierten Entgegenhaltung US-PS 4052333 als einer der bekannten Katalysatoren genannt ist) ,_(|

1. Materialien

Katalysator A (vorliegende Erfindung)

Als Katalysator A wurde der in der Tabelle 1 des Vergleichsbeispiels I aufgeführte Katalysator 5 verwendet. Katalysator B (US-PS 3 766092)

Der in Beispiel 2 der LJS-PS 3 766092 verwendete Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in der US-PS _4(l 3 766092 beschrieben hergestellt und als Katalysatoi B verwendet.

2. Methode

Die Ammonoxidationsreaktion von Piopylen wurde unter Verwendung der jeweiligen Katalysaloien 20 lage _4S lang mittels des in der DE-OS 2S56413. Seite 20, bcschuebenen Fließbettverfahren!» fortgeführt

3. Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt ₅₍₎

Tabelle 3

	Kataly	siitor-Zus.immensetzung	am	Ausbeute	an Aciylniuil ("/«)	am	am ..
Material-Bc7			I lag	am	am	15 Tag	20 1 ag
	K₀OO,	,MoBi₀₄₈Fe₀ ,,Na₀₁P₀,	80,5	5 lag	IO rag	80.6	80.5
Vorlieg.	SiO₂":'	'50%		80.4	80,5
Erfindung A	Mo,,	Bi₇Fe₄ ,Co₂NaP	75,0			72,1	71,7 _Mt
US-PS	SiO₂ ^:	50%		73,8	72,7
3 766 092 B

In Fig. 4 ist das Verhältnis der Selektivität bezüglich der Acrylnitnlbildung zum Gesamtumsatz von Propylen dargestellt, und zwar einmal unter Benutzung der Katalysatorsystemc aus dem erfindungsgemaßen Verfahren und zum Vergleich unter Verwendung von Katalysatoren, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen

Im erfindungsgemaßen Verfahren weist der Katalysator zur Sicherung seiner Wirksamkeit und Eigenschaften eine außerordentlich eng begrenzte Mischung von aktiven Komponenten auf. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich insbesondere durch die nur sehr geringen Mengen der Komponente A aus. die in ihn eingearbeitet

sind. Bei der Herstellung von Acrylnitril unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren ohne den Zusatz der Komponente 4 ist wie die beigefügte Zeichnung /eigt nicht nui die Selektivität für Acrylnitril niedrig, es wird daruberhinaus bei Steiget ung des Propylenumsal/es durch Verlängerung der Kontakt/eit ein Teil des gebildeten Acrylnitril einer sekundären Zerset/ung /iigefiihrt. wodurch ein starker Selektivitatsabfall auftritt.

^ Im erfindungsgemaBen Verfahren wird demgegenüber mit Katalysatoren, die die Komponente A eingearbeitet enthalten, eine hohe Selektivität fur Aciylnitnl selbst bei hoher Piopylcnuinwandlung von nahe/u 100'Verhalten In den im erfindungsgemaBen Verfahren /um Einsatz kommenden Katalysatoren liegt die Menge des Bestandteils A be/ogen auf die zuvor angegebene allgemeine Formel für das Katalysatorgemisch im Bereich von « = 0,002 bis 0.02, vorzugsweise von 0,004 bis 0,012. Diese Katalysatorkomponente A ist Kalium, Rubidium und/oder Cäsium

κι Die hier genannten Komponenten können jeweils aileine oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit und der Ausbeute des gewünschten Acrylnitril ist Kalium bevorzugt Übersteigt die Menge der Katalysatorkomponente A den zuvor definierten Bereich, so wird im erfindungsgemaßen Verfahren nicht nur die Umwandlungsgeschwindigkeit von Propylen erniedrigt, es zeigt sich auch eine geringere Reaktivität des Ammoniaks, wodurch in unerwünschter Weise die Bildung des Nebenprodukts Acrolein

is ansteigt.

Im Katalysatorwirkstoffgcmisch der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren werden die Indexwerte X und Y jeweils durch Punkte bezeichnet, die in den Bereich eines Vierecks fallen, das durch die begrenzenden Verbindungslinien der Punkte (0,45, 0,35), (0,45, 0,65). (0.85, 0,50) und (0.85, 0,65) in einem AT-Koordinatendiagramm gebildet wird (vgl Fig. 5). Liegen die Werte dieser Indices \ und Y außerhalb des so bestimmten

:n Bereiches, kann keine hohe Selektivität fur die Acrylnitnlbildung eingestellt werden, selbst wenn dem Katalysator die Mischungskoinponente A zugesetzt worden ist. Insbesondere gilt, daß bei Indexwerten fur Koberhalb des zuvor definierten Bereichs die Verwendung dorm tiger Katalysatoren zu einer Verringerung dei Selektivität in der Aery Imtnlbildung fuhrt, wahrend gleichzeitig die Verflüchtigung von Molybdän aus dem Katalysator beträchtlich wird, wodurch Schwierigkeiten, beispielsweise im Reaktoiveischluß und im Auslaßbereich ausgelost werden

Die Natriummenge im Katalysator kann untei Verwendung des Index / durch die Eoimel η — _Ί Z definiert

werden. Der Wert fur diesen Index Z liegt im Bereich von 0 bis 0,6. voizugsweise im Bereich von 0 bis 0.45

Wie zuvor angegeben, offenbart die .IA-OS 129519 1975 an sich bereits Mo-Bi-Ee-P-Oxidkatalysatoren. in die Natrium als zusätzliche aktive Komponente eingeaiWeitet woiden ist. Darüberhmausgehend wurde jetzt abei

κι gefunden, daß beim hinhalten der Indexwerte \ und Y innerhalb des zuvor definierten Bereiches und weiterhin bei der hinarbeitung der bestimmten sein kleinen Mengen des zusätzlichen Bestandteils A Katalysatoren erhalten werden können, die hervorragende Selektivität und Aktivität für die Bildung von Acrylnitril aufweisen. Das gilt selbst für den Fall, daß kein Natrium (/ = 0) vorliegt Soll erfindungsgemaß nut Katalysatoren gearbeitet werden, die kein Natrium eingearbeitet enthalten, so wlid es insbesondere /in Verhinderung des Lntweichens von Molybdän aus dem

is Katalysator bevorzugt, daß die Werte für die Indices V und > in den Bereich des Vierecks fallen, das durch Verbindung der Eckpunkte (0.45. 0,35), (0.45. 0.55). (0.85. 0.50) und (0,85. 0.55) in dem ΑΎ-Diagramm gebildet wird

Fallt der Wert für den Index Y in den erfindungsgemaß definierten Bereich, besitzt hier jedoch vergleichsweise große Werte von mehr als 0,55 bis 0.65. dann zeigen die erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren eine relativ starke Tendenz zur Molybdanverfluchtigung In solchen Katalysatorsystemen mit hohen Werten fur den Index Y kann jedoch diese MoIy bdän verflucht igung wirkungsvoll durch die Einarbeitung von Natrium in das Katalysatorsystem verhindert werden Wird auf der anderen Seite mit Katalysatoren gearbeitet, in denen der Indexwert Y vergleichsweise klein d. h. 0.55 oder weniger ist. kann die Verflüchtigung des MoIy bdans durch Sublimation aus dem Katalysatorgemisch auch ohne die tinat Weitung von Natrium gut verhindert weiden Diese Katahsatorsyste-

-^ me können im industriellen Maßstab ohne Schwierigkeiten zum Finsatz kommen. Um die Katalysatoren in der Ammonoxidationsreaktion über längere Zeiträume einsetzen zu können, ist es notwendig, die Verflüchtigung des Molybdäns aus dem Katalysator zu verhindern Hierzu dient und reicht die zuvor angegebene Wahl des Indexwertes Z innerhalb des genannten Bereichs Überschreitet der Wert von / den genannten Bereich, so wird die Acrylmtrilausbeute gesenkt.

>o In den erfindungsgemaß/um Fmsat/ kommenden Katalysatoren wird Kieselsäure als Träger für das Gemisch der aktiven Katalysatorkomponenten verwendet Kieselsäure selber ist im Vergleich mit anderen Tragermatenalien inert und kann als ausgezeichnetes Bindemittel für die aktiven Komponenten dienen, ohne die Selektivität des Katalysatorgcmisches zu beeinträchtigen. Gleichzeitig wird dem Gesamtkatalysator eine hohe Abriebfestigkeit verliehen Die Verwendung von anderen Materialien, beispielsweise Oxide von Titan und Zirkon, als Träger für die

^ erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatormischung führt in der Regel nicht zu den gewünschten Bindeeffeklen. Die Verwendung von Aluminiumoxid als Träger bindet zwar die Katalysatorkomponenten, senkt jedoch in unerwünschter Weise die Selektivität des Gesamtkatalysators. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß selbst die Gegenwart von so geringen Mengen, wie nur 1 Gew.-% Aluminiumoxid, im Katalysatorsystem zu einer Verringerung der Selektivität fuhrt. Die Menge der eingesetzten Kieselsäure kann im Bereich von 30 bis 70Gew.-%,

M) vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegen. Werden weniger als 30 Gew.-% Kieselsaure eingesetzt, dann wird nicht die hinreichende Abnebfestigkeit erhalten Werden auf der anderen Seite mehr als 70 Gew.-% Kieselsaure eingesetzt, sinkt die Konzentration der aktiven Komponenten der Katalysatormischung in unerwünschter Weise im Gesamt katalysator Das Ergebnis ist nicht nur eine unzureichende Katalysatoraktivitat. auch die Selektivität wird drastisch verringert.

<» Die im Gemisch der aktiven Katalysalorkomponenten vorliegende Phosphormenge wird durcrfrden Index ρ bestimmt Der Wert für/; liegt im Bereich von 0 bis 0,2. vorzugsweise 0.05 bis 0.15 Die Einarbeitung von geringen Phosphoi mengen in die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoicn fuhrt zu einer Steigei ung der Abnebfestigkeit der Katalysatormasse In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der Aufschlämmung

von Rohmaterialien für die Herstellung des Katalysators die im ein/einen spiiter geschildert wird die Mitverwendung von Phosphor dazu führt, daß die Größe des suspendierten Materials in der Aufschlämmung verkleinert und seine Dispergierbarkeit verbessert wird. Vermutlich ist es aufgrund dieser Wirkungen des Phosphors möglich, bei Verwendung eines Kieselsauresols als Ausgangsmaterial fur den Kieselsauretrager /u einer homogenen Mischung der aktiven Katalysatorkomponenten in der Aufschlämmung zu kommen, wobei letztlich ein Katalysator mit hervorragender Abriebfestigkeit erhallen wird. Wird Phosphor in den eingesetzten Katalysatoren in größeren Mengen verwendet als durch den zuvor genannten Bereich definiert, führt die Verwendung solcher ('berschußmengen an Phosphor jedoch zu keiner weiteren Steigerung der Abnebfestigkeit.

Das durch die eingangs zitierte allgemeine Formel definierte aktive Katahsatorgemiseh liegt im Gesamtkatahsator in Mengen von im wesentlichen 30 bis 70 Gevv.-%, voizugsweise in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%. jeweils aiii den Gesamtkatalysator bezogen vor.

Werden Katalysatoren im großtechnischen Maßstab eingesetzt, müssen sie unter den Reaktionsbedingungen für einen hinreichend langen Zeitraum die gewünschten Wirkungen entfalten. Die erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren zeigen hier nicht nur verbesserte Aktivität und Selektivität in der Anfangsphase ihrer Verwendung, sie zeichnen sich auch dadurch aus, daß sie ihre hohe Aktivität und Selektivität fur lange Verfahrenszeiträume ιs beibehalten. Grund hierfür ist insbesondere die hohe Stabilität der aktiven Komponenten im Katalysator sowie die hohe Abriebfestigkeit des fertigen Gesamtkatalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Fließbeltreaktoi odei in Reaktoren mit Festbetten durchgeführt werden. Wird mit Fließbettreaktoren gearbeitet, ist die Abführung der Reaktionswärme einfach, so daß eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor eingestellt werden kann. Fur das erfindungsgemäße Verfahren sind :n daher Fließbettreaktöfcn, insbesondere im großtechnischen Maßstab bei der Acrylnitnlherstellung besonders geeignet. Grundsätzlich kollidieren die Katalysatorleilchen in Verfahren mit Fließbettreaktoren miteinander und mit der Reaktorinnenwandung, was zum unerwünschten Abrieb führen kann. Die erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren haben eine hinreichende Abriebfestigkeit, um fur lange Verfahrenszeiträume eingesetzt werden zu können >

Die Herstellung der erfindungsgemaß einzusetzenden Katalysatoren kann wie folgt vorgenommen werden. (I) Es wird eine Aufschlämmung der Rohmaterialien hergestellt. (2) die Aufschlämmung wird der Sprühtrocknung unterworfen, (3) das erhaltene sprühgetrocknete Produkt wird zum Glühen einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Katalysatorherstellung kann im einzelnen so erfolgen, wie es in der genannten .IA-OS 129519' 1975 beschrieben ist. -ο

Als geeignetes Ausgangsmaterul fm den Kieselsauretrager kann ein Kieselsäuresol VeiWendung finden. Als Quelle fin Phosphor wird vorzugsweise Phosphorsaure eingesetzt. Zur hinarbeitung von Molybdän, Wismut, Eisen, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium können vorzugsweise ihre jeweiligen Salze eingesetzt werden, die in Wasser oder in Salpetersäure loslich sind. Beispiele sind die Ammoniumsalze. Nitrate, Chloride, Sulfate und Salze von organischen Säuren, wie Oxalsäure oder Essigsaure. Bezüglich des Molybdäns wird die Verwendung des ^ Ammoniumsalzes von Molybdän besonders bevorzugt. Bei Wismut. Eisen, Natrium, Kalium. Rubidium und Cäsium wird die Verwendung der entsprechenden Nitrate besonders bevorzugt

In der zuvor genannten Veifahrensstufe (I) wird eine Aufschlämmung der Rohmaterialien hei gestellt. So wird beispielsweise zunächst Phosphorsauie unter Rühren einem Sihkasol zugesetzt (in Fällen, in denen die Einarbeitung von Phosphoi beabsichtigt ist) Dann wird eine wäßrige Losung von Ammoniumparamolvbdat zugesetzt und -to schließlich eine Lösung eines Gemisches von Wismutnitrat, Fernnitrat. Natiiumnitrat (soweit Natrium zugesetzt werden soll) und schließlich wenigstens eine der Komponenten Kaliumnitrat. Rubidiumnitrat und Casiumnitrat in verdünnter Salpetersäure zugegeben Auf diese Weise wird eine Aufschlämmung erhalten, in der feine Suspensoidteilchen gleichmaßig in dem kolloiden Kieselsäuresol verteilt und dispergiert sind. Bei Mitverwendung von Phosphorsäure kann eine Aufschlämmung von hervoi ragender Gleichförmigkeit erhalten werden -ts

In der anschließenden Verfahrensslufe gemäß (2) wird die so erhaltene Aufschlämmung zu kugeligen Teilchen sprühgetrocknet. Zur Verspruhung der Aufschlämmung können beliebige industriell bekannte Verfahrenstypen zum Einsatz kommen, beispielsweise das Arbeiten mit der Zentrifuge, mit Zwei-Flüssig-Diisen oder mit Hochdruckdüsen, wobei das Arbeiten des Versprühens mittels Zentrifuge besonders bevorzugt ist Bei diesem Verfahrenstyp kann der Durchmesser der anfallenden Katalysalorteilchen durch Regulierung der Umdrehungsgeschwindigkeit der *o Scheibe und der Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung vorbestimmt werden, so daß die Durchmesser der Katalysatorteilchen innerhalb des Bereichs liegen, der für die Arbeitsweise in Fließ- bzw. Wirbelbetten geeignet ist, d.h. im Bereich von 10 bis Ι50μιη

In der dann folgenden Veifahrensstufe gemäß (3) wird das in der Verfahrensstufe (2) erhaltene Produkt dem Glühen durch Hitzebehandlung unterworfen. Es kann dabei in üblichen Brennofen, beispielsweise in Tunnel-Öfen ^ oder Dreh-Öfen gearbeitet werden. Die Gluhtemperatur kann im Bereich \on 600 bis 750 C, vorzugsweise im Bereich von 620 bis 710 C liegen. Die Dauer der Glühbehandlung hängt von der gewählten Glühlemperatur ab, hegt jedoch üblicherweise im Bereich von I bis 20 Stunden

Das im erfindungsgemaßen Verfahren zum Einsatz kommende Propylen und Ammoniak muß nicht hochgeremigl sein, sondern kann den fur die industrielle Verwertung üblichen Reinheitsgrad besitzen. Als SauerstolTquellc wird «> üblicherweise Luft eingesetzt Das Volumenverhaltnis (Propylen : Ammoniak Luft) kann im Bereich von 1 · 0.9 bis 1,5 : 8 bis 11, vorzugsweise im Bereich von I : I bis 1,3 : 9 bis 10, liegen. Die Reaktionstemperaturen können 400 bis 500° C betragen. Vorzugsweise wird bei 440 bis 480 C gearbeitet Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von verminderten Drucken bis zu überatmosphänschen Drucken In der Regel wird unter NormaldrucS^bis zu Drucken von etwa 3 bar gearbeitet Die Kontaktzeit zwischen dem gasfoimigen Reaktionsgemisch und dem t» Katalysator kann im Bereich von 0,5 bis 15 Sekunden liegen und betragt vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden

Durch die Verwendung der erfindungsgemaß geschilderten neuen Katalysatoren wird in der Ammonoxidation von Propylen zur Herstellung von Acrylnitril die Selektivität des Verfahrens bezüglich der Acrylnitrilhildung in

bemerkensweitei Weise vubcsseit wobei Anlaß hieilui die bestimmten Katalysatoren der trlindung mit ihren extrem geringen Zumisehungen von bestimmten Aktivkomponenten sind Diese Katalysatoren behalten ihre hohe Aktivität und Selektiv Hat lur lange Vei lahiens/eitiaume ohne daß dabei Abi leb auf ti itt so daß letztlich Acrylniti il in deutlich veibessulen Ausbeuten gewonnen werden kann

(1) Iieistellung dci Katalysatoren

hin KalaKsatoi ausden O\id-Komponenten autgebiaeht aiii 50 (Jew -% Kieselsauie be/ogen auf die Gesamtmasse aus (Kiden und Kieselsauie mit cinci 7usammenset/ung be/ogen auf die aktiven KatalysatorkomponentLn dei allgemeinen Formel MoBi₀ hj·.^,, ₍,-<K„ oo<,Na„ „,P„ , entsprechend einer Katalysatorzusammensetzung mit den Indices [\ =0 5 > =0.4 / = (),!. </(A) = 0 006 und /> = () 1], wird wie folgt hei gestellt

28 8 g emei 8¹S gevv -%igen wäßrigen Losung von Phosphoi same werden 5000 g eines Sihcasols mit einem Gehalt von 10 Gew -% SiO₂ Handelsbezeichnung »Snowte\«-N unlei Ruhten zugesetzt

Anschließend wird die Losung von 444g Ammoniumhcptamol>bdat-tetiah>diat [(NHJ₁₁Mo-0,₄ 4H,O] in 1100 g Wasser zugefügt Der Mischung wnd die L osung von K)IOg Wismutnitiatpenlahydiat [Bi(NO,), 5H₁O] " 696 g Eisen(III)-nitratnonahvdrat [U-(NO,), 9 H₂O], 10,6 g Natriumnitrat [NaNO,] und 1,52 g Kaliumnitrat [KNO,] gelost in HXX) g einer 15 gew -%igen wäßrigen Salpetersauielosung unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt Die so erhaltene Aufschlämmung dei Rohmatetiahen wnd bei etwa 200 C dei Spruhtiocknung unter Parallelfluß unteiwoitcn Die Aufschlämmung wnd dabei unlei Vei Wendungeinci Spruh/entnfuge mit Tellerrotor mittigangeoidnet im oberen Teil dei Sptuhtiocknungsanlage lemvei teilt Das so erhaltene getrocknete Pulver wird ■° in einem Tunnelbrennofen bei 690 C 2 Stunden zum feitigen Katalysator geglüht Der so gewonnene Katalysatoi wird im folgenden als »Katalysatoi 1« bezeichnet

Auf piaktisch gleiche Weise werden 40 Katalysatoren unterschiedliche! Zusammensetzung hergestellt Mit diesen Katalysatoren weiden icweils Veisuche zur Ammonoxidation von Piopvlen durchgeführt An den Katalysatoren selber wird dei Molybdanverlust und dei Katalysatoiabrieb bestimmt

(2) Ammonoxidationsreaktion von Piopvlen

(A) Fließbettverfahren

1400 g dei Kataly saloi masse v\ erden in einen rostfreien F ließbetlieaktoi mit einem Duichmessei von etwa 76 mm i„ und losttieien 16-Maschen-Nelzboden gegeben 1 in Gasgemisch aus Piopvlen. Ammoniak und luft (1 1,2 9 0 VoI -Anteile) wnd duich den Reaktoi mit emei \ ließgeschwindigkeit von 420 1 Std bezogen auf das Volumen untei Noimahempeiatiii und Diuek(N 1 P) bei einei Reaktionstempeiatui von 46t) C und einem Reaktionsdiuck von 1 S hai geleitet Die Kontaklzeit des Gasgemisches mit dem Katalvsatoi betiagt unlei den Reaklionsbedmgungen 6 6 Sekunden

^u (B) I esibettveilahien

2 gdes Katalysator weiden in einen Quaizglasieaktoi mit einem lnnenduichmessei von 8 mm gegeben, wobei das Katalysatoi bett an seinen \ nden jeweils mit einem Glaswollstoplen fixiert ist I in Gasgemisch aus Piopylen, Ammoniak, Luft und Stickstoff (1 1,2 19 12 7) wnd durch den Reakloi mit einer Hießgesehwindigkeit von 1,2 1/Std bezogen auf Volumen unter Normaltemperatui und -Diuck (NTP) bei einei Reaktionstemperatur von 460°C und unter Noimaldiuck gegeben Die Konlaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator betragt bei den Reaktionsbedingungen 2 2 Sekunden

Die Produkte aus der Ammonoxidationsreaktion gemäß diesen beiden Vertahrenstypen werden durch Gaschromatographie bestimmt Die erhaltenen 1 rgebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammen mit der Zusammensetzung des jeweils eingesetzten Katalysatoi s erfaßt Katalysatoi 14 wai durch Glühen des getrockneten Pulvers des

⁴^ Rohmaterials bei 6Ή) C fur 2 Stunden erhalten woiden, wählend die anderen Katalysatoren durch Glühen des Rohmatenaltroekenpulvcrs bei 690 C fur 2 Stunden ei halten worden waren In den Tabellen 4 und 5 bestimmen sich die Gesamtumwandlung von Propylen die Selektivität fm Aciylnitnl und die Ausbeute an Acrylnitril gemäß den folgenden Formeln

^Ml , _ , Gewicht des Kohlenstoffs von unmesetzten Propylen

Gesamtumsatz yon Propylen = , , „ ,, „ , " , , χ 100

Gewicht ctes Kohlenstoffs des /ugetuhrten Piopvlens

„ , , . , , Gewicht des Kohlenstoffs aus gebildetem Acrvlnitiil

Selektivität fm Aciylnitiil = , χ 100

Gewicht des Kohlenstoffs von umgesetztem Piopylen

. , λ ■ , Cjcwicht des Kohlenstoffs von gebildetem Aciylnitnl

Ausbeute an Aciylnitnl= ^& - χ 100

Gewicht des Kohlenstolts von eingesetztem Piopylen

Tabelle 4
in (\ergleich zwischen Hießbettverfahien und Festbettverfahren)

	\	>	Zusammensetzung des Katalysators	V	SiO,
K UaKs itor	0 50 0 725	0 60 0 525	/ Il	0 1 0 1	50 50
P		0 1 KO 006 0 K 0 006

Tabelle 4 (Fortsetzung)

	Cies.imt-	Hiellbollverfahien	Selek- tivilal ( %)	Aus beute (%)	(ics.inil-	} estbettverfahren	Sclck- tlMl.lt	Aus beute ("-)
Katalysator	umsut/ von Pro pylen (%)	Aa vlnilnl	76,9 82.0	76,0 80.9	UiUStU/ von Pro- pvlen ('Ό)	Aci \ Initril	81.4 86.3	80.6 85.3
12	98,8 98,7		99,0 98,8

Tabelle 4 zeigt den Vergleich des Reaktionsverhaltens /wischen Fließbettverfahren und Festbettverfahren bei der Ammonoxidation von Propylen unter Verwendung von 2 Katalysatoren innerhalb des Rahmens der Erfindung. Tabelle4 zeigt dabei, daß das Festbettverfahren im Reaktionsergebnis insbesondere bezüglich der Acrylnitrilausbeute dem Fließbettverfahren bei beiden Katalysatoren an sich überlegen ist. In der großtechnischen Praxis wird jedoch im allgemeinen das Fließbettverfahren wegen seiner besonders einfachen Durchführbarkeit gewählt. Dementsprechend wurden die Ammonoxidationsreaktionen von Propylen unter Verwendung der anderen Katalysatoren im Fließbettverfahren durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5 (Fließbettverfahren)

	L ■ .. I .	V	K.	0,40	ll.llvs.	setziing	SiO,	(ii'sainl	Ac	ι > I il 11 ri I
	IS. ill.l- Kstilor	\		0,60			Kiew -"„)	Hill SiI t / von Pro	livit.il	beute
		0.50		0,45	^/	''	50	pylen ("„)	<%)	("/„)
gemäß Erfindung	1	0.50	0,50	0.1	0.1	50	98.1	78,3	76.8
gemäß Erfindung	-ι	0.65	0,50	0,3	0.1	50	98.8	76.9	76.0
gemäß Erfindung	3	0,65	0,50	0,1	0.1	50	98.5	79.2	78.0
gemäß Erfindung	4	0,65	0,50	0	0,1	50	98,4	81.0	79.7
gemäß Erfindung	5	0,65	0,50	0,2	0,1	50	98.8	81.5	80.5
gemäß Erfindung	6	0,65	0,50	0,2	0,1	50	98,3	80,3	78.9
gemäß Erfindung	7	0,65		0,2	0,1	50	97,0	79.3	76.9
gemäß Erfindung	8*¹	0,65	0,50	0,2	0,1	50	98.0	81,0	79.4
gemäß Erfindung	9*2		0,60	0.2	0.1		98,2	80.7	79.2
		0,65	0,525			50
gemäß Erfindung	10*'	0,65	0.525	0,2	0,1	50	98.5	80.7	79.5
gemäß Erfindung	11	0,725	0.525	0,2	0,1	50	98.1	78.5	77.0
gemäß Erfindung	12	0,725	0,55	0	0,1	50	98.7	82.0	80.9
gemäß Erfindung	13	0,725	0.50	0,1	0.1	50	98.9	81.2	80.3
gemäß Erfindung	14*4	0,80	0.325	0,1	0,1	50	98.6	77.6	76.5
gemäß Erfindung	15	0,40	0.70	0.1	0,1	50	97.2	79.5	77.3
Vergleich	23	0.50	0.35	0.2	0.1	50	95.2	72.8	69.3
Vergleich	24	0.50	0,40	0	0.1	50	96.5	72.4	69.9
Vergleich	25	0.65	0,50	0.3	0.1	50	93.1	71.7	66.8
Vergleich	26	0.65	0.50	0.1	0,1	50	95.7	72.2	69.1
Vergleich	27	0.65	0,50	0	0.1	50	96.7	75.3	72.5
Vergleich	28	0.65	0,50	0	0.1	50	94.1	73.6	69,3
Vergleich	29	0.65	0,60	0.2	0.1	50	95.2	77.3	73.6
Vergleich	30	0,65	0,675	0.2	0.1	80	93,8	76.5	71,8
Vergleich	31	0,65	0,725	0,2	0,1	50	90,5	70.8	64,1
Vergleich	32	0,65	0,525	0,7	0.1	50	95.4	75,8	72,3
Vergleich	33	0.65	0,45	0,2	0,1	50	97,5	74,3	72,4
Vergleich	34	0,725	0,70	0,3	0.1	50	96,3	70,8	68.2
Vergleich	35	0,80	0,55	0,1	0,1	50	98,4	75,2	74.0
Vergleich	36	0,80	0,1	0,1	50	96,8	74,3	71.9
Vergleich	37	0,90	0,2	0.1	50	97,3	73.7	71.7
Vergleich	38	0,2	0.1	96,4	73,2	70.6
	.ilor/usamnien

(I
K 0.006
K 0.006
K 0,006
K 0.006
K 0,006
K 0,012
K 0,018
Rb 0,(KM
K 0,003
Rb 0.002
Cs 0,003
K 0.006
K 0.006
K 0.006
K 0,006
K 0.006
K 0.006
K 0.006
K 0.006
K 0.006
K 0.006
0
K 0,027
K 0,035
K 0,006
K 0,006
K 0,006
K 0,006
0
K 0,006
K 0,006
K 0,006

*1 und *2: In diesen Fällen wurde Rubidiiiiiinilrat /iir I mt'ühiung von Rb eingesetzt *3: Hier wurde C asiumnitrat /ur Mnführung von Cs eingeset/t

*4: Glühen bis 630'¹C für 2 Stunden

In Tabelle 5 erfüllen die Katalysatoren I bis 15 alle Bedingungen der Erfindung zur Katalysaloi/usammenselzung im Rahmen des beanspruchten Verfahrens. Demgegenüber erfüllen die Katalysatoren zu 23 bis 38 zwar wenigstens jeweils eine dieser Bedingungen der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren, jedoch nicht alle diese Erfordernisse. Diese Katalysatormassen sind dementsprechend als »Vergleich« bezeichnet.

Tabelle 5 zeigt, daß die Durchfiihiung dei Ammonoxidationsieaktion von Propylen unter Verwendung der erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren 1 bis 15 durchweg eine Aciylnitnlausbeute von 76% oder mehr lieteite Die Veiwendung der Vergleichskatalysatoren 28 und 35 ohne Mitverwendung dei Komponente A liefert Auylnitiilausbeutcn von 69.VM. bei Katalysator 28 und 74,0% bei Katalysatoi 35 Der Veigleich mit den eifindungsgemaH zu vei wendenden enlspiechenden Katalysatoren 4 und 13 die Kalium als Katalysalorkomponente A enthalten zeigt die stark ei höhten Auylnitrilausbeuten von 79,7%) im Hall des Katalysators 4 (entsprechend Katalysator 28) und 80,3 % im hall des Katalysators 13 (entspiechend Katalysator 35)

Mit den Vergleichskatalysatoien 29 und 30, die Kaliummengen ubei dem oberen Gienzwert fur die Katalysatorkomponente I dei ei tindungsgcmaß einzusetzenden Katalysatoi en aiii weisen, sind die Selektivitäten fur Auylniliil vergleichsweise medi ig und insbesondere die Katalysatoiaktivitaten geling Dementspiechend sind die Propyleniiiii Wandlung und damit die Acrylnitril usbeuten medi ig im Vei gleich zu den entspi echenden Katalysatoi en 5,6 und 7 aus dem eilmdungsgemaßen Veifahien

Die Vei gleichskatalysatoicn 23,24,25 26,27,33,34,36,37 und 38 lallen aus dem Rahmen der Erfindung, da diese Katalysatormassen bezuglich ihrer Zusammensetzung nicht die Bedingungen der Indices A und Y im Sinne der Erfindung erfüllen Der Vergleichskatalysatoi 32 ubeischieitet in seiner Zusammensetzung mit Index Zden oberen Gienzweit von Z tür die erfindungsgemaß einzusetzenden Katalysatoren Bei Verwendung dieser Vergleichsmatenalien werden niedrige Ausbeuten an Aciylnitril erhalten, obgleich diese Katalysatormassen Kalium als Katalysatorbestandteil 4 enthalten

Der Vergleichskatalysatoi 31 hegt außerhalb des erlindungsgemaßen Rahmens, weil hiei der Gehalt an Kieselsauretragei oberhalb des ei I indungsgemaß einzusetzenden Mengenbeieichsliegt Beim Aibeiten mit dem Vergleichskatalysatoi 31 ist die Propylengesamtumwandlung wegen dei gelingen Aktivität des Katalysator ausgespiochen niedrig

Zui Abklärung der Wirkungen des Katalysatoibestandteils A weiden Ammonoxidationsrcaktionen unter Verwendung dei zuvor genannten Katalysatoren 5 und des Vcigleichskalalysators 28 durchgeführt, wobei im wesentlichen nut dem zuvor beschriebenen Hießbettveilahien gearbeitet wnd, mit der Ausnahme jedoch, daß die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator abgewandelt wild Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt wahrend das Verhältnis von Piopylengesamtumsatz und Selektivität Im Acrylnitiil in dei beigefugten F-igur dai gestellt ist

In Tabelle 6 sind die Definitionen bezüglich des Propyiengesamtumsatzes der Selektivität lur Acrylnitril und dei \cr\lnitiilausbeute die gleichen wie zuvoi beschiieben. die Ausbeule an Nebenpiodukt ergibt sich gemäß der folgenden Eormel

Ausbeute an Nebenprodukt =

Tabelle 6 (Hießbettvei fahren)

Gewicht des Kohlenstoffs des Nebenpiodukts Gewicht des Kohlenstolts aus eingesetztem Propylen

χ 100

	Kata	Koniakt- ZC Il	Gesamt umsatz	\crylmtiil	CIl₁C	Ausbeule	an Nebenprodukt	CO,+ C O
	lysator	(Sekun den)	von I'io- pvlen (%)	Selek- Aus-	2.0 2 0 2.9 3.S 3.4	N HC N	Acrolein	4,9 6,4 8,3 10.9 13.8 18.0
	5 S 28 28 28	3,3 4,2 6.6 5.2 6,6 8.0	89,2 94 3 98 8 88 5 94.1 98.1	tivital beule	5,7 7 0 5,1 6.2 6,8
gemäß Erfindung gemäß Erfindung gemäß Erfindung Vei gleich Vei gleich Vei gleich	84.2 75,1 83,1 78,4 81,5 80 S 77,0 68 I 73,6 69,3 70.0 68.7	ι .0 ,0 ,5 ,3 -i

Tabelle 6 zeigt, daß bei Veiwendung des Katalvsatois 5 gemäß dei \ rfindung nicht nui die Selektivität Im Acrylnitiil hoch ist. sondern, daß diese hohe Selektivit.it auch bei Anstieg des Pi opylengesamtUmsatzes auf icchteihallen bleibt, wahrend mit dem Veigleichskatahsatoi 28 schon zunächst die Selektivität Im Aciylnitnl vergleichsweise schlecht ist und bei dei Vei langet ung dei Konlaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalvsatoi zur Steigei ung des Piopylengesamtumsatzes drastisch ablallt Diesel Sachverhalt wild aus dei zeichneiischen Darstellung in dei beigefügten Eigur hesondeis klai eisichtlich Anlaß Im dieses ligebnis ist veitnutlieh. daß bei Veiwendung des Katalysator 28 zunächst gebildetes Aciylnitnl in betiachthchem Ausmaß einei sekundären Zersetzung unteiliegt

O) Bestimmung des Molybdanverlustes

Die V ei suche zui Bestimmung des Molvbdanveilustes weiden wie folgt duichgcfuhu f Iwa lOgdei Katalvsatoimasse weiden auf einem Poizellantellei genau abgewogen und in 1 ult bei 750 C 100 Stunden stehengelassen Anschließend wird die Katalysatormasse gegengewogen Der Molybdanverlust (ausgedruckt als Gew -%, bezogen auf den Katalysatoi) wird aus dem Gewichtsverlust der Kalalysatormasse errechnet Durch I lemenlaranalyse dei Katalysatormasse nach Durchführung des 1 estes wird bestätigt daß der Gewichtsverlust des Katalysators tatsächlich durch Sublimation von MoO, eingetreten ist

Der Molybdanveilust wird an den in labeile 7 daigestellten Katalysatoien und mit den ebenfalls in Tabelle gezeigten Ergebnissen bestimmt

I«ιbelle 7

	K Il I	\	>	/us iminciiselzimg des	U	k Il llVN ItDIS	SiO	Vlol\bil in
	Ivsaloi	0 6S	0 M)		k 0 006	»	M)	(•'!.'^llsl
gemäß I ι findung	4	0 6S	0 so	0	k 0 006	0	M)	ONs
gemäß Li I nulling	S	0 6S	0 60	0 2	k 0 006	0	M)	0 40
gemäß Lilindung	16	0 6S	0 60	0	k 0 006	0	M)	I 24
gemäß Fifindung	11	0 65	0 60	0 2	k 0 006	0	SO	OSl
gemäß Erfindung	17	0 6S	0 72S	0 4	k 0 006	0	SO	0 49
Vei gleich	19	0 6S	O72S	0	k 0 006	0	SO	4.26
Vergleich	14		0 1	0	2.54

Tabelle 7 zeigt daß die Veigleiehskatalvsatoien 19 und 34 in ihiei Zusammensetzung einen Index ) obeihalbdu Obeigien/elur die gemäß dei I itindiingein/uset/endcn kalalysatoien besitzen sie weisen einen gioßcn Molvbdan veilust auf Bei Vergleichskatal>satoi 34 ist da Mol} bdanvei lust in gewissem Maße duich Linaiheitung von Natrium (Finluhrung von /) gcgenubei Veigleichskalalysatoi 39/uiuckgediangt ledoch gibt dieser katalvsatoi 14 niedrige Aervlnitrilausbeuten siehe hiei/u Tabelle S Die gemäß dei 1 ifindiing ein/usel/enden Katal>satoien nut u einem Indexwert Y in dem eifmdungsgemaß besehrankten Beieich dei /usanimenset/ung sind wiikungsvoll gegen den Verlust des eingearbeiteten Molvbdans gesehut/t Darubci hinaus ist ei sichtlich daß durch 1 inarbeitung von Natrium (Einfühlung von /) gegebenenfalls diese Schut/wiikung gegen den MoKbdanveilust noch weitet erhöht weiden kann

(4) Bestimmung des katalvsatoiabnebs

Die Abi lebtest igkeit dei katalvsaloien wild nach dem bekannten Veil ah κ η /in Bestimmung .in / ( ( k.ilalvsa toien (Katal\satoien Hu das kiaeken im 1 ließlxit) eimillelt

1 twa S()g dei katahsatoimasse weiden genau ausgewogen und m ein aulieeht stehendes Rohi mit einem n Innendui eh messet von 1 8 ein und ei nc ι Hohe von 76 2 em gegeben das am Boden mit eine ι pci lot leiten Seheibe mit 1 Ottnungen leweils mit einem Duiehmessei von 0 19 mm vei sehen ist LuIt wird duieli die Olliumgcii dei peilonei ten Scheibe in das lnneie des Rohies mit einei desehwindigkeit von 42 S χ l()⁴em^l Std eingeleitet woduieh dei Katal>satoi intensiv veiwubelt wild Das Ausmaß des katalvsatoiabiiebs wild als Ciew % dei duich Abneb gebildeten und aus dem kopl des aulicehten Rohis ausgeblasenen leinen katalvsatoiteilehen wählend einei ·· Veifahiensdauei von S bis 20Stunden und bezogen aul das Ausgangsgewleht dei eingesetzten kal.iKsatoimasse eimittelt

Tabelle8 gibt eine Zusammenstellung dei eingesel/ten katal\satoien und des Ausmaßes des bei ihnen aulgetietenen Abuebs

Tabelle 8	Kata	\	0 S()	/ils imiiKnsel/uiif! des k it ilv	(I	S ItOIS	SiO	A Ki I₁ K
	lysator	Λ	0 S()		k 0 006		(dew "/,.)	/\ IH IL I'
		0 6S	0 S()		k 0.006		40
	18	0 6S	0 M)		K 0 006	''	so	I 4N
	19	0 6S	0 M)	0 20	K 0 006	0 IO	M)	1.88
gemäß Ei findung	20	0 6S	0 SO	0 20	k 0 006	0	M)	1.24
gemäß Lifindung	s	0 6i	0 SO	0 20	K 0 006	oos	SO	0.50
gemäß Litindung	21	0 6S	o so	0 20	k 0 006	0 IO	60	0.3S
gemäß Eitindung	22	0 6 S		0 20	k 0 006	0 20	IO	0.42
gemäß Litindung	40	0 6S		0 20		0 10	20	8.16
gemäß Lilindung	41		0 20	0 IO		S.28
Vergleich			0 20	0 10
Vergleich

Tabelle 8 zeigt daß die /um Vei gleich eingesetzten kalalysatoien 40 und 41 mit gelingen Cichalten an Kiesels ι nie Abrieb in beträchtlichem Ausmaß aulweisen wählend die gemäß dei 1 ilindung einzusetzenden kalalvsatoien 18 19, 20 5 21 und 22 mit den geeigneten dehalten an kieselsauie nui einem gelingen Abneb unteiliegen labelleS zeigt außeidem die Schutzwirkung beim I inbau von Phosphin gegen Abneb

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Gasphasenreaktion von Piopylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Mo Bi Fe P und Alkali auf einem SiOi-Tragei, dadurch gekenn/eichnct, daß man mit Katalysatoren der allgemeinen Formel

A₁₁MoBi₁₁Fe, Na₁₁P₁A,.

arbeitet, in dei A wenigstens eines dei Llemente Kalium, Rubidium und Cäsium ist ti, h, /, n.p und c/ Zahlen fur in die jeweiligen Atomverhaltnisse von A, Wismut, Eisen, Natrium, Phosphor und Sauerstoff sind, leweils bezogen auf I Atom Molybdän,