DE2857542C2

DE2857542C2 - Halogenhaltiges Flammhemmittel

Info

Publication number: DE2857542C2
Application number: DE2857542A
Authority: DE
Inventors: Joseph Elwood Westport Conn. Betts; Fred Frank Schenectady N.Y. Holub
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Vulkor Inc
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-05-18
Publication date: 1983-02-03
Also published as: SE8204208L; DE2821651C2; GB1588663A; JPS6335680B2; YU170978A; SE436080B; JPS587204B2; SE456378B; HU179475B; FR2398373B1; FR2398373A1; JPS5442700A; JPS57151672A; ES479260A1; SE7807905L; DE2821651A1; YU178482A; DK321678A; ES471842A1

Description

Die Erfindung betrifft ein halogenhaltiges Flammhemmittel. Das erfindungsgemäße halogenhaltige Flammhemmittel ist besonders brauchbar zur Verwendung in poly :ren elektrischen Isoliermassen, wobei man die eiekuischen Eigenschaften poiymerer Massen verbessert, die derartige Flammhemmittel enthalten.

Stark polarisierte Zusammensetzungen oder Materialien sind bekannt und haben deutlich und ernstlich nachteilige Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften, wie z. B. Durchgangswiderstand und Durchschlagsfestigkeit, von typischen dielektrischen elektrisch isolier enden Zusammensetzungen oder daraus bestehenden Massen. Diese bemerkenswert nachteilige Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften stellt ein bedeutendes Hindernis oder eine absolute Abschrekkung hinsichtlich der Zugabe oder Verwendung einer Anzahl gebräuchlicher Zusatzstoffe oder Mittel mit stark polaren Eigenschaften, wie z. B. Flammhemmittel, die Halogene oder Phosphate enthalten, bei vielen Typen dielektrischer elektrischer Isoliermaterialien dar.

Demgemäß sind viele hochwirksame gebräuchliche Flammhemmittel aus diesem Grund entweder von der Verwendung in dielektrischen elektrischen Isoliermaterialien oder daraus bestehenden Produkten ausgeschlossen, oder die Mengen bzw. Anteile von derartigen stark polaren flammhemmendcn Zusatzstoffen sind derart herabgesetzt oder beschränkt, indem man zwischen einer gewünschten Eigenschaft und der anderen einen Kompromiß schließt oder sie gegeneinander aufwiegt, daß man die mögliche Wirksamkeit derartiger Flammhemmittel bedeutend vermindert und dadurch beträchtlich den Grad der Flammhemmung und des Widerstandes gegenüber Verbrennung herabsetzt, den man sonst bei elektrischen Isoliermaterialicn oder-produklen erzielt, wenn man derartige Materialien verwendet.

Die Polyolefin-Polymermaterialien in denen man die erfindtngsgemäßen Flammhemmittel verwenden kann, umfassen äthylenhaltigc Polymere, wie z. P. Polyäthylen, Mischpolymere von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien, und Mischungen derartiger Polymerer, die Mischpolymere enthalten. Typische Mischpolymere von Äthylen sind z. B. Äthylen/Propylen-Mischpolymere und Äthylen/Äthylacrylat und Äthylen=Methylacrylal. Dam gehören auch alle oben genannten Polyolefine im vernetzt gehärteten und warm gehärteten Zustand, wenn man ihn durch hochcnergctische Bestrahlung, wie z. B. Elektronen, oder durch ein wärmeaktivierbares organisches Peroxid-Vcrnet/ungsmittel bewirkt hat. wie in den US-PS 28 88 42h. JO 74 J70. 30 8t %6 und J2 14 422 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Flammhemmittel sind Reaktionsprodukte halogenhaltiger Flammhemmittel, wie man sie bisher verwendet hat, einschließlich der halogenierten Kohlenwasserstoffe der US-PS 24 80 298,

ϊ 33 40 226, 35 82 518, 37 05 128, 37 40 245 und 37 41 893. Beispielsweise sind übliche halogenierte Kohlenwasserstoffe zur Rammhemmung chloriertes Paraffin, chlorierte Propane, chlorierte Propylene, Hexachloräthan, chloriertes Polythen, chloriertes Polyisobutylen,

in Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, chlorierte Polyphenyle, chlorierte Naphthaline, Hexachlorbenzol, chlorierte Indene, chlorierte Polystyrole, chlorierte Diphenylalkane und ihre bromierten oder anders halogenierten Äquivalente, wie

z. B. Hexachlorbenzol, chlorierte Indene, chlorierte Polystyrole, chlorierte Diphenylalkane und ihre bromierten oder anders halogenierten Äquivalente, wie z. B. Hexabrombiphenyl, DecabrombiphenyJ/vler Decabrombiphenyloxid. Ferner sind als übliche halogenierte Kohlenwasserstoffe solche handelsüblichen halogenierten Flammhemmmittel eingeschlossen, wie z. B. Hooker Chemical Company's Dechiorane Pius 5i5, Diamond Alkali Company's Chlorowax, und ähnliche Produkte. Wie bei der Verwendung von Flammhemmittel oder -zusammensetzungen auf Halogenbasis üblich ist, kann man ein Antimonoxid oder äquivalent wirkendes Metalloxid zusammen mit dem halogenhaltigen Flammhemmittel einsetzen und das bekannte flammhemmende System herstellen. Das halogenhaltige Flammhemmittel

und/oder Antimonoxid, oder sein Äquivalent, kann man in üblichen Mengen oder Anteilen verwenden und den

Grad an Flammhemmung oder Widerstand gegen Verbrennung erzielen, den man braucht oder wünscht. Die wärmereaktive Silikonflüssigkeit mittels der man

J5 durch Umsetzung mit dem halogenhaltigen Flammhemmittel das halogenhaltige Flammhemmittel nach der Erfindung erhält, enthält eine Kombination von polyfunktionellen Methylsilikonen, insbesondere eine Mischung aus einer größeren Menge Dimethylsilanol und einer geringeren Menge MethylsilanoL Beispielsweise etwa 5 bis etwa 25 Mol-% Methylsilantriol und etwa 95 bis etwa 75 Mol-% Dimethylsilandiol.

Eine Mischung aus polyfunktionellem oder polyalkoholischem Dimethylsilanol und Methylsilanol reagiert

•is oder härtet, wenn man sie erhöhten Temperaluren, wie z. B. etwa 150⁰C. und vorzugsweise höher, etwa 175°C, mehrere Stunden unterwirft. Die Dauer des Erwärmens soll ausreichen, die Temperatur der Gesamtmasse des der Behandlung unterworfenen Materials auf die

so vorgeschriebene Temperatur für eine .^eit zu erhöhen, die geeignet ist, eine Reaktion des Silikons herbeizuführen.

Geeignete Meigen der Mischung aus polyfunktioneller Silanolflüssigkeit enthalten mindestens etwa I Gew.-% des Materials, das man damit für die Vorbehandlung kombinieren will, und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, die zusammen mit den Vergleichsbe rechnungen und den daraus abgeleiteten Daten sowohl die verbesserten elektrischen Eigenschaften als auch andere vorteilhafte und verbesserte Eigenschaften zeigen, die auf das erfindungsgemäße Flammhemmittel zurückgehen (im Vergleich zu einer im wesentlichen

hi identischen Zusammensetzung einer Vergleichsprobc). Die Ansätze für die isolierende Zusammensetzung der Beispiele gemäß der Erfindung und auch der Vergleichr.-probe sind in Gewichtsteilen angegeben und die

Zusammensetzungen der Beispiele gemäß der Erfindung und der jeweiligen Vergleichsprobe härtete man jeweils unter Vernetzung und prüfte oder beurteilte sie unter identischen Bedingungen.

Den jeweiligen Grad der Flammhemmung und des Widerstandes gegen das Verbrennen der verschiedenen Zusammensetzungen der Beispiele gemäß der Erfindung und der Vergleichsproben bestimmte man gemäß der Oxygen-Index-Test-Methode, die gemäß ASTM Test Method D-2863-70 vorgeschrieben ist und in den US-PS 37 55 214 und 27 87 356 beschrieben ist. Wie bekannt bestimmt dieser Test das Partialvolumen von Sauerstoff in Stickstoff, das benötigt wird, um gerade das Flammen des Materials der Testprobe aufrecht zu erhalten. Demgemäß bedeutet ein um so höherer is Sauerstoffindex einer Zusammensetzung eine um so bessere Rammhemmung und einen um so besseren Widerstand gegen Verbrennung.

Erfindungsgemäß wurde ein flammhemmendes System aus einer Kombination von Bestandteilen, die eine bromierte Zusammensetzung enthielt, (wie unten beschrieben) folgendermaßen vorbehandelt:

Die Kombination von Bestandteilen für das flammhemmende System, die die stark polaren halogenhaltigen Zusammensetzungen enthielt, und die polyfunktio- 2; nelle SilikonflQssigkeit für die Vorbehandlung der Bestandteile des Systems und ihre relativen Gewichtsanteile waren wie folgt:

Teile

Decabromdiphenyläther
Antimonoxid

Dampfphasensiüciumdioxid
Siliconflüssigkeit

iOO	66,12
35	23,14
12,5	8,26
3,75	2,48

J5 sind). Mit Ausnahme dtr Vorbehandlungsstufe und den ungefähr l,5Gewichtsieilen der dafür verwendeten Silikonflüssigkeit waren alle Arbeitsgänge oder Stufen bei der Herstellung der Isoliermassen des Beispiels gemäß der Erfindung und der Vergleichsprobe identisch.

Bestandteile	Vergleichs probe	%	Beispiel gemäß der Erfindung	%
	Teile	56,98	Teile	56,50
Polyäthylen	100	22,79	100	22,51
Decabromdiphenyl äther	40	7,98	40	7,91
Antimonoxid	14	2,85	14	2,82
Dampfphasen:ilicium- dioxid	5	. -	5	0,85
Silikonflüssigkeit	-	2,85	1,5	2,82
Silikonkautschuk	5	0,71	5	0,71
Octamethylcyclotetra- siloxan	1,25	0,85	1,25	0,85
Polymerisiertes Tri- melhyldihydrochinolin (Agerite MA)	1,5	0,14	1,5	0,14
4,4'-Thiobis-(6-tert- butyl-m-cresol) (Santowhite Crystols)	0,25	0,57	0,25	0,56
Triallylcyanurat als Härtungshilfsmit'.el	1,0	1,42	1,0	1,41
Dicumylperoxici- Härtungsmittei	2,5	2,5

151,25 100,00

Die Silikonflüssigkeit enthielt etwa 7 Mol-% Methylsilantriol und etwa 93 Mol-% Dimethylsilandiol.

Die obigen Bestandteile des flammhemmenden Systems mit dem stark polaren Mittel behandelte man mit der wärmereaktiven Silikonflüssigkeit vor, indem man die Silikonflüssigkeit zugab und wirkungsvoll in vt einer Mischung der obigen Bestandteile des Systems in einer geeigneten Mischvorrichtung dispergierte, danach die erhaltene Mischung von dispergiertem Silikon und den Bestandteilen erwärmte und eine Reaktion der Silikonflüssigkeit bewirkte. In diesem Beispiel erwärmte ~> > man die erhaltene Mischung in einem Ofen bei etwa 190° C etwa 16 h.

Die erhaltenen mit Silikonflüssigkeit vorbehandelten Bestandteile des flammhemmenden Systems aus Decabromdiphenyläther, Antimonoxid und Dampfphasensili- f>o ciumdioxid (in den angegebenen Mengen) arbeitete man in die nachstehende, unter Vernetzen härtbare, elektrisch isolierende Polyäthylenmasse ein (wobei alle Bestandteile auf Gewichtsbasis bezogen sind). Zum Vergleich dient ein im wesentlichen identischer Ansatz, *n worin man die Bestandteile des flammhemmcnden Systems, nicht mit der Silikonflüssigkeit vorbehandeln (wobei alle Bestandteile auf Gewichtsbasis bezogen Die elektrisch isolierenden Polyälhylenzusammensetzungen der obigen Ansätze einschließlich der Masse mit dem nicht vorbehandelten Flammhemmittel als Vergleichsprobe und der Masse mit dem vorbehandelten Flammhemmiltel gemäß der Erfindung extrudierte man auf Draht in der gleichen Dicke und unter in jeder Hinsicht identischen Bedingungen, einschließlich vernetzenden Härtens der Isolierung.

Gleiche Proben von Draht, der mit beiden der genannten Zusammensetzungen isoliert wurde, unterwarf man identischen Testbedingungen, Testvorgängen und Bewertungen wie folgt: Alle Testproben unterwarf man einem sog. »LOCA«- oder »Kühlmittelverlust-Unfall«-Test (IEEE Standard 323-1974) und simulierte damit aggressive Bedingungen, wie sie bei einem möglichen Kernreaktor auftreten können. Der Test bestand darin, daß man die isolierten Dfähtproben in einer Kammer unter Druck 110 d bei hoher Temperatur und Druck hielt und Sprühwasscr auf die Proben aufbrachte.

Die elektrischen und anderen Eigenschaften der elektrischen Isolierungen der Drahtproben hatten sowohl für die Vergleichsprobc als auch für die Probe gemäß der Erfindung nachstehende Werte:

Eigenschaften	Vergleichsprobe	Beispiel
Vor »LOCA«
Durchschlagsfestigkeit (Ausgangswert)	1220 V/0,025 mm	1170 V/0,025 mm
Theoretiscne Prozent an Flammhemm-	22,79%	22,61%
mittel in der Ausgangsmasse
Nach »LOCA«
Prozent zurückgehaltenes Flamm	10,60%	22,2%
hemmittel
Sauerstoff-Index*)	23,2%	29,0%
FR-I Flammtest*)	schlecht	gut
Durchschlagswiderstand Meg	4000	36 000
Ohm - 304,8 m
Durchschlagsfestigkeit	-275 V/0,025 mm	-1083 V/0,025 mm

EM 60 (spezifische Induktanz/Kapazitäts-Tests gemäß den Vorschriften der »Insulated power cable engineers association«)

ITag

%-ualer Leistungsfaktor bei 80 V/0,025 mm SIC (spezifische Induktanzkapazität) Stabilitätsfaktor

7 Tage

%-ualer Leistungsfaktor bei 80 V/0,025 mm SIC

14 Tage

%-ualer Leistungsfaktor bei 80 V/0,025 mm SIC
Stabilitätsfaktor

SIC-Anstieg (%) 1-14 Tage 7-14 Tage

5,81 2,36

3,07 2,62

0,52 0,22

5,50 2,34

3,46 2,68

brannte 2,44

aus bei 2,68

2,4 0,24

keine Ablesungs- 2,29

möglichkeit q,00

*) Nach ASTM D 2863-77, bei dem die Minimalkonzentration an Sauerstoff in einer 02/NrMischung in Vol.-% ermittelt wird, bei dem die Verbrennung eines Materials mit einer Flamme gerade noch stattfind»;!. Die Bewertung ist beim Beispiel »gut«, weil mehr Sauerstoff zum Brennen erforderlich als in Luft enthalten ist.

Wie oben erwähnt sind die unter Vernetzen gehärteten flammbeständigen Polyolefine oder daraus bestehende Massen mit dem Flammhemmittel gemäß der Erfindung besonders geeignete Materialien Tür dielektrische Isolierungen elektrischer Leiter, wie z. B. Drähte und Kabel.

Claims

Patentansprüche:

1. Halogenhaltiges Flammhemmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das durch Umsetzung in der Wärme erhaltene Produkt eines halogenhaltigen Flammhemmittels und einer wärmereaktiven Silikonflüssigkeit enthält, die aus einer größeren Menge Dimethylsilanol und einer geringeren Menge Methylsilanol besteht

2. Halogenhaltiges Flammhemmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmereaktive Silikonflüssigkeit etwa 7 Mol-% Methylsilantriol und etwa 93 Mol-% Dimethylsilandiol enthält