DE289028C

DE289028C -

Info

Publication number: DE289028C
Application number: DENDAT289028D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-JVs 289028-KLASSE XIp. GRUPPE

Dr. JULIUS HAUSMANN in FRANKFURT a. M.

Verfahren zur Darstellung von oxindol-p-sulfosaurem Natrium.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Oktober 1913 ab.

Nach Angaben von Oechsner de Coninck und Raynaud (Chem. Centralblatt 1903, I, S. 1079) wird durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure die Phenylessigsäure zersetzt. Im Gegensatz zu dieser Angabe wurde gefunden, daß durch die Einwirkung sulfierender Mittel unter geeigneten Bedingungen Phenylessigsäure leicht sulfiert werden kann. In überwiegender Menge entsteht beim SuI-fieren der Phenylessigsäure die p-Sulfophenylessigsäure und in geringerer Menge die o-Sulfophenylessigsäure.

Werden diese neuen Sulfosäuren mit nitrierenden Mitteln behandelt, so erhält man aus der p-Sulfophenylessigsäure die o-Nitro-p-sulfophenylessigsäure, während sich aus der o-Sulfophenylessigsäure die p-Nitro-o-sulfophenylessigsäure bildet.

Auch dieses Ergebnis konnte nicht voraus-

ao gesehen werden. Zunächst mußte, da eine negative Gruppe in das Molekül der Phenylessigsäure eingetreten war, mit einer erhöhten Zersetzlichkeit der Verbindung gerechnet werden. Ferner ließ sich auch die Stellung, in welche die Nitrogruppe beim Nitrieren der p-Sulfophenylessigsäure eintreten würde, nicht voraussagen, denn aus der p-Bromphenylpropionsäure z. B. entsteht durch Sulfieren die m - Sulfo - ρ - bromphenylpropionsäure (Beilstein, 3. Aufl., Bd. II, S. 1369).

Die neuen Nitrosulfophenylessigsäuren lassen sich bei ihrer Reduktion in bisher unbekannte Aminosulfophenylessigsäuren bzw. in eine Oxindol-p-sulfosäure überführen.

Es ist zwar bekannt, daß o-Nitrophenylessigsäure durch Reduktionsmittel unter gleichzeitiger Ringschließung zu Oxindol reduziert werden kann. Indessen ist die Darstellung eines Oxindolderivates mit negativer Gruppe im Benzolkern nicht beschrieben worden. Der Einfluß negativer Gruppen bei der Fünfringschließung ist ein sehr bemerkenswerter (vgl. 4-Nitro-2-sulfamidbenzoesäure und 4-Amino-2-sulfamidbenzoesäure, Beilstein, 3. Aufl., Bd. II, S. 1305 und 1307). Auch-der in Vergleich zu ziehende Mechanismus der Acidylierung der Aminogruppe zeigt die Wirkung negativer Gruppen in ähnlicher Weise (vgl. die Unmöglichkeit der Acetylierung von symmetrischem Trinitranilin beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, O. N. Witt, Ber. 41, [1908], S. 3092).

Beispiel.

13,6 kg Phenylessigsäure werden in 70 kg Schwefelsäure von 66° Be gelöst und 1 Stunde auf 80 bis 95⁰ C erhitzt. In diese Sulfierungsmasse läßt man bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰C 20 kg Nitriersäure (enthaltend 6,3 kg Ή N O₃) langsam einlaufen. Zur Abscheidung der Nitrokörper wird die mit Wasser und Eis verdünnte Nitrierungsmasse mit Kochsalz versetzt. Die sich ausscheidenden sauren Natriumsalze der Nitrosulfophenylessigsäuren werden abgesaugt und durch Auswaschen mit Kochsalzwasser von anhaftender Säure befreit. Statt das Gemenge der Sulfosäuren zu nitrieren, kann man auch die Sulfosäuren durch Überführung in ihre sauren oder neutralen Natriumsalze trennen und diese 70 * getrennt der Einwirkung von nitrierenden Mitteln unterwerfen.

Die neutralen und die sauren Alkalisalze der Sulfophenylessigsäuren stellen in Wasser

außerordentlich leicht lösliche Körper dar. Die Trennung der neutralen Salze gelingt durch Behandlung derselben mit o,oprozentigem Äthylalkohol. In kochendem, 90 prozentigern Äthylalkohol ist das neutrale Natriumsalz jder p-Sulfophenylessigsäure sehr schwer, hingegen das neutrale Natriumsalz der o-Sulfophenylessigsäure sehr leicht löslich. Die sauren /Natriumsalze der Sulfophenylessigsäuren

ίο' zeigen die gleichen Lösungsverschiedenheiten gegenüber konzentrierter Kochsalzlösung in Kälte. Aus seiner heißen Lösung in konntriertem Kochsalzwasser kristallisiert das aure Natriumsalz der p-Sulfophenylessigsäure

15/in langen Nadeln aus.

r Auch die sauren Natriumsalze der Nitrosulfophenylessigsäuren stellen in Wasser sehr leicht lösliche Stoffe dar. Sie sind schwach gelblich gefärbt. Ihre Trennung läßt sich vermittels konzentrierten Kochsalz wassers, in welchem das saure Natriumsalz der o-Nitrop-sulfophenylessigsäure schwerer löslich ist als dasjenige der p-Nitro-o-sulfophenylessigsäure, durchführen. Aus ihren konzentrierten wäßrigen Lösungen kristallisieren diese Verbindungen in feinen, zu Rosetten gruppierten Nadelchen aus.

Zur Reduktion wird die auf oben beschriebenem Wege erhaltene Paste der Nitrosulfophenylessigsäuren allmählich in ein kochendes Gemenge von 500 1 Wasser, 200 kg Eisenspänen und 5 kg 50 prozentiger Essigsäure eingetragen. Nach beendeter Reduktion wird Soda bis zur deutlich alkalischen Reaktion auf Curcumapapier zugegeben und^; kochend heiß vom Eisenschlamm abfiltriert. Aus der Reduktionsbrühe scheidet sich nach Zusatz von überschüssiger Salzsäure das Natronsalz der Oxindol-p-sulfosäure und in geringer Menge die p-Amino-o-sulfophenylessigsäure aus. Die beiden Verbindungen können durch ihre verschiedene Löslichkeit in Wasser leicht getrennt werden. Ebenso leicht gelingt die Trennung der Säuren als Natriumsalze, indem das Natriumsalz der letztgenannten Säure in Wasser viel leichter löslich ist als das zuerst genannte Natriumsalz.

Das Natriumsalz der Oxindol-p-sulfosäure

S O, H-⁸

CO

NH-

ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem Wässer leicht löslich. Aus heißer konzentrierter wäßriger Lösung kristallisiert es bei schnellem Abkühlen in weißen langgestreckten Säulen aus. Aus seiner wäßrigen Lösung kann es durch Zufügen von Kochsalz leicht gefällt werden. Im Gegensatz hierzu ist das Natriumsalz der p-Amino-o-sulfophenylessigsäure auch in kaltem Wasser sehr leicht löslich und kann auch aus seinen konzentrierten wäßrigen Lösungen durch Zufügen von Kochsalz nicht gefällt werden. Beim Versetzen seiner wäßrigen Lösung mit Salzsäure fällt die schwer lösliche p-Amino-o-sulfophenylessigsäure aus. Auch in heißem Wasser ist diese schwer löslich; aus ihrer heißen wäßrigen Lösung kristallisiert sie beim Erkalten in langgestreckten Säulen aus.

Ganz verschieden ist das Verhalten der beiden Körper gegen salpetrige Säure. Während das Natriumsalz der Oxindol-p-sulfosäure beim Behandeln mit salpetriger Säure in die Isatoxim-p-sulfosäure übergeführt wird, entsteht aus der p-Amino-o-sulfophenylessigsäure durch Einwirkung von salpetriger Säure ein Diazokörper. . .

Beide Verbindungen sollen nicht nur unmittelbar zur Darstellung von Farbstoffen dienen, sondern auch durch Weiterverarbeitung in für Farbstoffzwecke geeignete Verbindungen übergeführt werden.

Statt, wie in dem Beispiel angegeben ist, die nitrosulfosauren Salze durch Zusatz von Kochsalz aus der mit Wasser verdünnten Nitrierungsmasse abzuscheiden, kann man auch die Calcium- oder Bariumsalze der Nitrosuliosäuren darstellen und diese reduzieren, oder man kann auch das mit Wasser verdünnte Nitrierungsgemisch unmittelbar mit reduzierenden Mitteln behandeln.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von oxindolp-sulfosaUrem Natrium, darin bestehend, daß man Phenylessigsäure bei Temperatüren zwischen 70 und 150⁰ C mit der dreibis fünffachen Menge Schwefelsäure von 66° Be sulfiert, die Sulfosäuren nitriert, die Nitrosulfosauren reduziert und das Reduktionsprodukt, falls die Reduktion nicht in Gegenwart freier Säure ausgeführt wurde, nachträglich mit Mineralsäure behandelt.