DE2900620C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufhellung eines natürlichen calcithaltigen Erzes bzw. Minerals unter Erzeugung fein zerteilter Calciumcarbonatteilchen mit relativ sehr guten Weißgradeigenschaften, bei dem sich an eine erste Grobvermahlung des Ausgangsmaterials eine Fotationsbehandlung in wäßriger Aufschlämmung mit nachfolgender Entwässerung sowie eine weitere Feinvermahlung anschließt.

Calciumcarbonatpigmente finden bei einer großen Vielzahl von industriellen und anderen Gebieten eine Anwendung. Solche Pigmente werden beispielsweise weit verbreitet als Füllstoffe bei der Herstellung von Papier, Kautschuk und verschiedenen Kunststoffen und als Streckmittel bei Anstrichformulierungen verwendet. Solche Pigmente werden weiterhin entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten weit verbreitet für Papierbeschichtungszwecke eingesetzt. Bei vielen der zuvorgenannten Anwendungen, insbesondere wenn die Pigmente als Überzüge bwz. Beschichtungen verwendet werden, ist es erwünscht, daß das Calciumcarbonat einen möglichst hohen Weißgrad besitzt.

Calciumcarbonatpigmente mit hohem Weißgrad werden seit langem nach chemischen Verfahren hergestellt, bei welchen diese Carbonate als Niederschläge oder Ausfällungen hergestellt werden. Diese Prozesse sind jedoch vergleichsweise komplex und sie sind nicht für eine Herstellung in großem Umfang oder für eine Herstellung mit geringen Kosten gut geeignet. Aus diesem Grunde konzentrierte sich das Interesse seit langem auf die mögliche Verwendung von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat, insbesondere da natürliche, calcithaltige Materialien in praktisch allen Teilen der Welt äußert häufig sind und daher eine leicht zugängliche Quelle für ein preiswertes Ausgangsmaterial darstellen. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß zahlreiche der natürlichen, calcithaltigen Ablagerungen so stark mit verfärbenden Materialien oder Stoffen verunreinigt sind, daß sie bei der Feinzerteilung in ihrem natürlichen Zustand als Pigemente einfach unannehmbar sind. So können in typischen Fällen Ablagerungen, die hauptsächlich aus Calcit bestehen, mit Pyriten und mit Glimmer verunreinigt sein, die beide unterschiedlich zu der Verfärbung des sonst relativ farblosen Calicumcarbonates beitragen.

Es wurden verschiedene Vorschläge zur Verbesserung des Weißgrades der zuvorgenannten, natürlich vorkommenden Calciumcarbonate gemacht. Bei zahlreichen dieser früheren Vorschläge werden Flotationsverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus calcithaltigen Erzen bzw. Mineralien verwendet. Der größte Teil dieses Standes der Technik konzentrierte sich jedoch auf die Entfernung von kieselerdeartigen Verunreinigungen, um das gereinigte Produkt bei der Zementherstellung zu verwenden.

In einigen Fällen wurde die Flotation auch zur Verbesserung der Weißgradeigenschaften von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat empfohlen. So wird gemäß der in der US-PS 35 12 722 beschriebenen Verfahrensweise ein naßgemahlenes, natürliches Calciumcarbonat einer Flotation unterzogen, wonach das als Unterströmung abgegebene Material klassiert, partiell entwässert, getrocknet und pulverisiert wird, um die Agglomerate und größeren Teilchen zu zerkleinern.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 39 90 966 bekannt. Dabei ist zur Reinigung von Pyritverunreinigungen enthaltendem Calciterz eine Flotationsstufe unter Verwendung von bestimmten, kationischen, grenzflächenaktiven Stoffen vorgesehen. Als grenzflächenaktive Stoffe werden 1-Hydroxy- ethyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin oder 1-Hydroxyethyl-2-alkyl- imidazoline oder deren Salzderivate verwendet, worin der Alkylteil des Imidazolins der Alkylteil einer Fettsäure ist. Der abgetrennte Calcit wird klassiert, in einem Verdicker in Anwesenheit von einem Absetzmittel absetzen gelassen und getrocknet.

Eine weitere Arbeitsweise zur Aufhellung von natürlichen, calcithaltigen Erzen wird in der US-PS 3 980 240 angegeben. Bei diesem Verfahren wird das Erz gemahlen, eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt, die Aufschlämmung grobgemahlen und feingemahlen, so daß wenigstens 70% der Teilchen kleiner als 2 µm sind, und dann dieses feingemahlene, teilchenförmige Material einem Trennungsschritt durch Anwendung eines Magnetfeldes hoher Intensität und/oder durch Verwendung der Flotation unterworfen.

Die zuvor beschriebenen, bekannten Arbeitsweisen - mit Ausnahme des Verfahrens der zuletzt genannten US-PS 3 980 240 - hatten im allgemeinen nur eine begrenzte Leistungsfähigkeit bei der Herstellung von Calciumcarbonatpigmenten mit hohem Weißgrad aus stark verunreinigten, natürlichen Quellen. Zwar kann die Flotationsarbeitsweise der US-PS 3 990 966 ein Produkt mit einem Weißgrad von über 95 ergeben, jedoch werden solche Ergebnisse unter Verwendung eines Ausgangsmaterials erreicht, das zu Beginn einen Weißgrad von weit über 94 besaß. Tatsächlich wird in den meisten Fällen, in denen Pigemente auf kommerzieller Basis aus solchen natürlichen Quellen abstammen, ein Erz eingesetzt, das zu Beginn eine sehr hohe Reinheit besitzt und relativ frei von verfärbenden Verunreinigungen ist. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die US-PS 3 661 610 und 3 674 529 verwiesen, in denen die Verwendung von Calciumcarbonatpigmenten beschrieben wird, die aus einer rohen, hochreinen, natürlichen Kalkkreide abstammen. Diese natürliche Kreide wird einem zweistufigen Mahlverfahren unterworfen, wobei es in diesem Falle nicht erforderlich ist, das Produkt einer Reinigung, d. h., Abtrennstufen, zu unterwerfen.

Obwohl die Arbeitsweise der US-PS 39 80 240 im allgemeinen sehr leistungsfähig ist, wurde dennoch gefunden, daß bestimmte Nachteile auftreten, wenn ein feingemahlenes Carbonat, d. h., das abgegebene Material aus der zweiten Feinmahlstufe, veredelt werden soll. Da solche Veredelungsstufen normalerweise bei relativ geringen Feststoffgehalten, typischerweise weniger als 50 Gew.-% Feststoffe, durchgeführt werden, können insbesondere Probleme bei der nachfolgenden Stufe der Entfernung von Wasser aus der Aufschlämmung auftreten. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß die Entwässerung von Aufschlämmungen von feingemahlenen Carbonaten sehr schwierig ist, z. B. wenn das teilchenförmige Material so beschaffen ist, daß 80 Gew.-% oder mehr der Teilchen weniger als 2 µm aufweisen, um einen Feststoffgehalt zu erreichen, bei welchem eine solche Aufschlämmung kommerziell verschickt werden kann, d. h. einen Feststoffgehalt von vorzugsweise größer als 70%. Wie im folgenden noch näher erläutert wird, wurde gefunden, daß bei der Vermahlung des Erzes zu sehr feinen Teilchen vor der Auftrennung die Farbkörner so gründlich und gleichmäßig in dem Material verteilt werden, aus dem sie anschließend entfernt werden sollen, daß die Leistungsfähigkeit der Flotation in einem starken Ausmaß gehemmt wird und die Gewinnung von verkäuflichem Produkt aus der Flotationsstufe stark herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das den Einsatz von Ausgangsmaterialien mit relativ hohen Werten an verfärbenden Verunreinigungen sowie die Gewinnung eines aufgeschlämmten, pumpfähigen Produktes mit hohem Feststoffgehalt und einem Weißgrad von wenigstens 94 ermöglicht. Weiterhin soll ein solches Verfahren die Veredelung ohne negative Einflüsse auf die nachfolgende Entwässerungsoperationen ermöglichen, die als vorteilhaft zur Herstellung eines Produktes in einer kommerziell und technisch vorteilhaften Form angesehen werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Der Begriff G. E.-Skala bezieht sich auf Messungen des Reflexionsgrades zur Bestimmung des Weißgrades wie sie in den Normvorschriften TAPPI T-646-os-75 und T-452-os-77 beschrieben werden. Die Skala für den Weißgradstandard basiert auf der Reflexion von Magnesiumoxid von 100,00; Reflexion wird bei 457 nm gemessen.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Abgabeprodukt besitzt insbesondere einen Abrieb von weniger als 25 mg, gemessen nach dem Valley Abrasion Test, ausgeführt unter Anwendung der vom Institute of Paper Chemistry vorgeschriebenen Arbeitsweise 65.

Das Entwässern kann in konventionellen, auf dem Fachgebiet bekannten Einrichtungen durchgeführt werden, einschließlich der Verwendung von Rotationsvakuumfiltern oder unter Verwendung einer an sich bekannten Bird-Zentrifuge oder ähnlicher Zentrifugen.

Bevorzugte Mittel zur Verwendung als Sammler bei der Schaumflotation umfassen die Salze von 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolinen, wobei solche Verbindungen in Mischung mit nichtpolaren oder nichtionischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden, wobei letztgenannte Materialien anscheinend als Promoter oder Verstärker wirken. Insbesondere wenn diese bevorzugten Mittel bzw. Zusammensetzungen bei der Schaumflotation eingesetzt werden, ergaben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit Weißgraden von wenigstens 95, gemessen auf der zuvorgenannten G. E.-Skala. Die Salze werden bevorzugt in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2,5 kg/t Calciterz und die aliphatischen Kohlenwasserstoffe in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 7,5 kg/t Calciterz verwendet.

Einzelheiten der zuvor beschriebenen Flotationsmittel sind in der US-PS 39 90 966 angegeben. Bevorzugte Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 1-Hydroxylethyl-2-alkyl- imidazoline, worin der Alkylteil der Alkylanteil einer Fettsäure mit einer Kohlenstoffkettenlänge von zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatomen ist. Ausgangsmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Ergebnisse ergaben, sind Alkylimidazoline, in denen der Alkylteil der Alkylanteil von Ölsäure oder Tallöl ist. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Diese Verbindungen werden leicht in Salze durch Zugabe der geeigneten Säure in der erforderlichen Menge umgewandelt. Bevorzugt werden als Salze Acetate verwendet. So wird in den folgenden Beispielen das Acetatsalz von 1-Hydroxyethyl- 2-oleylimidazolin verwendet.

Es wurde gefunden, daß die Salze und insbesondere die Acetatsalze der zuvorgenannten Verbindungen bei der Anwendung in Kombination mit aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 10-20 Kohlenstoffatomen bemerkenswert leistungsfähig bei der Entfernung von unlöslichen, mineralischen Verunreinigungen aus natürlichen, calcithaltigen Erzen bwz. Mineralien sind.

Der Kohlenwasserstoff kann ein Gemisch von Verbindungen der geeigneten Kettenlänge sein, wobei die am leichtesten zugänglichen und billigsten Materialien Kerosin oder Heizöl sind. Bevorzugt wird ein hochgereinigtes Material verwendet, das im wesentlichen Kerosin gleichartig ist, aus welchem jedoch praktisch alle aromatischen oder cyclischen Verbindungen auf chemischen Wege entfernt wurden. Eine Zusammensetzung dieser Art ist ohne weiteres im Handel erhältlich, und wird in den Beispielen als 01 22 51 bezeichnet. Diese Materialien sind wegen ihrer Leistungsfähigkeit und geringen Toxizität vorteilhaft.

Andere, weniger bevorzugte Sammler, welche bei der Schaumflotation des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, umfassen Xanthate wie Kaliumethylxanthat bei typischen Konzentrationen von 0,05 kg/t Feststoffen, Amine und deren Salzderivate sind ebenfalls als brauchbare, kationische Sammler bekannt. Verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich Kerosin, Heizöl, Mineralöl oder Mineralölfraktionen, welche als Flotationspromotoren zugesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden. In gleicher Weise können Schaumbildner wie Fichtenöl, Kresol, Polypropylenglykoläther oder andere wohlbekannte Mittel dieses Typs verwendet werden.

Das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt hat sich als besonders gut geeignet für Papierbeschichtungsanwendungen bzw. Papierstreichzwecke herausgestellt. Bei einer solchen Anwendung hat das Produkt einen signifikant weniger schädlichen Einfluß auf die Farbabsorptionsfähigkeit als gefällte Carbonate, und das Produkt besitzt weiterhin einen weniger schädlichen Einfluß auf den Glanz von beschichteten bzw. gestrichenen Papieren als konventionell gemahlene Carbonate.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, um die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Reihe von Beispielen zu zeigen.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden Proben von verschiedenen Calcitablagerungen verwendet, wobei die Proben einen hohen Calciumgehalt aufwiesen und als Verunreinigungen - unter anderen Elementen - feinen Quarz, Sand, Glimmer und Mengen von feinen Pyriten enthielten.

Bei diesem Beispiel wurde ein Probe von natürlichem Calcit, die aus Phillipsburg, Quebec, stammte und die zuvor angegebene Zusammensetzung besaß, einem vorangehenden Zerquetschen in einer Presse unterworfen, dann wurde sie weiter unter Verwendung eines Kegelbrechers zerkleinert. Die Probe wurde dann unter Verwendung einer Kugelmühle bei 65% Feststoffen naßgemahlen, um ein teilchenförmiges Material zu liefern, bei welchem 28 Gew.-% der Teilchen weniger als 2 µm Größe besaßen und nicht mehr als 2 Gew.-% der Teilchen größer als 0,044 mm waren. Während der Kugelvermahlung wurde eine Natriumpolyacrylatzusammensetzung als Dispergiermittel bei einer Konzentration von 4,5 kg/t Feststoffen zur Erleichterung der Vermahlung zugesetzt.

Der Weißgrad des Minerals zu diesem Zeitpunkt wurde auf der G.E.-Skala zu 93,6 bestimmt. Die Angaben der Weißgradwerte wurden in allen Fällen nach der Normvorschrift von TAPPI T-646-m-54 erhalten.

Beispiel 2

Das Material aus Beispiel 1, das zu diesem Zeitpunkt in Form einer Aufschlämmung mit 65% Feststoffen vorlag, wurde auf 25% Feststoffe verdünnt, und es wurde einer Schaumflotation unter Verwendung einer Kombination von Kerosin, 0,075 kg/t, und eines Xanthats bei einer Konzentration von 0,05 kg/t als Sammler unterworfen. 0,05 kg/t Fichtenöl und 0,08 kg/t eines Mittels in Form von geradkettigen, höheren Alkoholen wurden als Schaumbildner zugesetzt. Der pH-Wert während der Flotationsbehandlung betrug etwa 9,5. Das erhaltene, gereinigte Produkt zeigte einen G. E.-Weißgrad von 94,5.

Beispiel 3

Das als eingesetztes Material für Beispiel 1 verwendete, nicht aufbereitete Material wurde durch Naßvermahlung bei 70% Feststoffen in einer Sandmühle unter Verwendung von Ottawasand als Mahlmedium feingemahlen. Zur Erleichterung der Vermahlung wurde ein Zusatz von 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels verwendet. Dieses Polyacrylatmittel bei der angegebenen Konzentration wurde auch bei allen folgenden Beispielen eingesetzt, falls ein Sandmahlen durchgeführt wurde. Die Vermahlung wurde bis zu einem Punkt weitergeführt, bei welchem 96 Gew.-% der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 µm besaßen.

Der Weißgrad des Materials war von dem in Beispiel 1 angegebenen Wert von 93,6 auf 93,2 abgefallen.

Beispiel 4

Das flotierte Carbonatmaterial von Beispiel 2 wurde mit 3,5 kg/t Calciumchlorid ausgeflockt und auf 70% Feststoffe filtriert, dann wurde es einer Feinvermahlung durch Naßvermahlung des zuvor grobgemahlenen Produktes mit Ottawasand, wie in Beispiel 3, unterworfen. Diese Feinvermahlung wurde bei 70% Feststoffen und für für eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt, um die Teilchen derart zu zerkleinern, daß 95% der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 µm besaßen. Es wurde gefunden, daß das flotierte, sandgemahlene Produkt einen G. E.-Weißgrad von 95,8 aufwies.

Beim Vergleich des gemäß Beispiel 3 erzielten Weißgrades mit dem in Beispiel 4 erzielten Weißgrad, d. h. 93,2 gegen 95,8, ist ersichtlich, daß ein vergleichsweise enormer Unterschied erreicht wurde. Von ebenso großer Bedeutung ist die in Beispiel 3 angegebene Tatsache, daß der hier gefundene Weißgrad tatsächlich als Folge des Feinmahlvorganges abgefallen war. Es wird angenommen, daß das letztgenannte Ergebnis durch die Hypothese erklärt werden kann, daß die relativ groben, in der anfänglichen Mahlstufe freigesetzten Farbkörper einen begrenzten Effekt auf die Weißgradmessung besitzen, wenn sie diskret in dem Material verteilt sind. Nach einer weiteren Vermahlung bis zu einem sehr feinen Zustand der Zerkleinerung sind die Farbkörper jedoch gleichmäßiger verteilt, wodurch sich ein unverhältnismäßiger Effekt auf den Weißgrad ergibt.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 3 der US-PS 36 04 634 wurde die Teilchengröße auf die erfindungsgemäß interessierende Größe reduziert; jedoch wurde gefunden, daß der Weißgrad des ursprünglichen Materials (Beispiel 1) von 93,6 auf 93,2 als Ergebnis der Feinvermahlung abgefallen war.

Andererseits gibt eine Flotation des Materials von Beispiel 1, wie in Beispiel 2, nur eine geringere Verbesserung des Weißgrades von 0,9 Einheiten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt jedoch die angewandte spezifische Kombination und Folge von Flotation und Feinvermahlung ganz unerwartet ein Produkt mit den gewünschten Größeneigenschaften (wie bei der US-PS 36 04 634) und mit einem Anstieg des Weißgrades, der den durch die Arbeitsweise von Beispiel 2 und Beispiel 3 erreichten Weißgrad übersteigt.

Hieraus ist ersichtlich, daß ein synergistischer Effekt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben ist. Falls der bei der Feinvermahlung erreichte Anstieg des Weißgrades mit X Einheiten, wobei X positiv oder negativ sein kann, der bei der Flotation erreichte Anstieg mit Y Einheiten und der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Anstieg mit Z Einheiten bezeichnet wird, ist ohne weiteres ersichtlich, daß Z größer als die Summe von X und Y ist.

Der anfängliche Grobmahlvorgang, wie er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, kann nach verschiedenen, auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden, z. B. durch Naßvermahlung in der Kugelmühle oder durch nasse, autogene Vermahlung oder durch Trockenvermahlung. Die Feinmahlstufe wird vorzugsweise, wie in Beispiel 4, durch Sandmahlen durchgeführt, d. h. durch Vermahlung mit einem teilchenförmigen Mahlmaterial, das aus Teilchen besteht, die üblichwerweise im Größenbereich von etwa 150 µm bis 6,35 mm und vorzugsweise von etwa 500 µm bis etwa 2 mm liegen. Einzelheiten des Sandmahlvorganges einschließlich der Nennung von äquivalenten Materialien zur Verwendung beim Sandmahlen sind in der US- PS 36 04 634 angegeben, ebenso können die in dieser US-PS angegebenen Bedingungen der Vermahlung als bevorzugte Ausführungsform hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden. Die Feinmahlstufe ergibt ein Ausgabeprodukt, bei welchem wenigstens 80 Gew.-% der erhaltenen Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 µm besitzen, wobei sich das Produkt weiterhin durch einen Weißgrad von wenigstens 94 und vorzugsweise von wenigstens 95 auf der G. E.-Skala auszeichnet.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Probe von grobem calcithaltigem Mineral mit einer Korngröße von größer als 0,149 mm aus einer Ablagerung in Maryland eingesetzt. Die Probe wurde in der Kugelmühle gemahlen, wobei 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels bei 65% Feststoffen verwendet wurden, um 2% Teilchen größer als 0,044 mm und 17% kleiner als 2 µm Kugeläquivalentdurchmesser, jeweils in Gewicht, zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Weißgrad 90,1. Nachdem das Produkt sandgemahlen worden war, unter Zugabe von 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels, war der Weißgrad auf 88,7 abgefallen.

Wenn das grobgemahlene Material bei 25% Feststoffen unter Verwendung von 0,5 kg/t eines Monoamins flotiert worden war, war der Weißgrad auf 94,4 angestiegen. Das flotierte Produkt wurde dann entwässert, ausgeflockt (mit 3,5 kg/t CaCl₂) und filtriert und bei 70% Feststoffen mit 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels sandgemahlen. Hierdurch war der Weißgrad auf 95,8 angestiegen.

In beiden Fällen enthielt das sandgemahlene Produkt 90 Gew.-% Teilchen mit weniger als 2 µm Kugeläquivalentdurchmesser. Der Unterschied in den Weißgradwerten betrug 7,1 Einheiten.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde eine Probe eines calcithaltigen Minerals aus einem Vorkommen in Maryland eingesetzt, wobei diese Probe zunächst trockengemahlen und klassiert wurde, um ein Produkt zu erhalten, in welchem 1 Gew.-% der Teilchen größer als 0,044 mm und 15 Gew.-% der Teilchen kleiner als 2 µm waren, wobei die Probe einen Anfangsgrad von 92,6 besaß. Diese Probe wurde auf 67% Feststoffe aufgeschlämmt und unter Verwendung von 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels zu 90% auf weniger als 2 µm sandgemahlen. Der Weißgrad fiel als Folge hiervon auf 90,5 ab.

Das gleiche, trockengemahlene Material wurde auf 25% Feststoffe verdünnt und unter Verwendung von 0,5 kg/t Essigsäuresalzen von n-Alkylaminen und 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels als Flotationsmittel bei einem pH von 9 flotiert. Der Weißgrad des flotierten Materials wurde zu 93,6 bestimmt.

Das flotierte Produkt aus dieser Verfahrensstufe wurde unter Verwendung von 3,5 kg/t CaCl₂ entwässert und zu 90% auf weniger als 2 µm bei 67% Feststoffen unter Verwendung von 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels sandgemahlen. Der Weißgrad des Endproduktes betrug 94,0. Der Unterschied im Weißgrad zwischen den flotierten und den nichtflotierten, sandgemahlenen Produkten betrug 3,5 Einheiten.

Beispiel 7

Eine weitere Probe eines calcithaltigen Erzes aus einem Vorkommen in Maryland wurde trockengemahlen und klassiert, um zunächst ein Ausgangsmaterial zu erhalten, bei welchem 2 Gew.-% der Teilchen größer als 0,044 mm und 18 Gew.-% der Teilchen kleiner als 2 µm waren. Der Weißgrad dieses Ausgangsmaterials wurde zu Beginn mit 90,7 bestimmt. Die Probe wurde unter Verwendung von 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels zu 90% auf weniger als 2 µm sandgemahlen, daraufhin wurde gefunden, daß der Weißgrad auf 90,3 abgefallen war. Im Zusammenhang mit diesem Beispiel und dem vorangegangenen Beispiel 6 ist darauf hinzuweisen, daß bestimmte Vorteile durch die Trockenmahl-Arbeitsweise gegeben sind, bei welcher das anfängliche Ausgangsmaterial hergestellt wird. Insbesondere werden keine Dispergiermittel bei diesen frühen Mahlstufen verwendet, wodurch sonst die Möglichkeit gegeben wäre, daß solche Dispergiermittel durch die spätere Verwendung der Ausflockungsmittel unschädlich gemacht werden müßten.

Nach der Verdünnung des in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmaterials auf 25% Feststoffe und der Flotation unter Verwendung von 6 kg/t Kerosin und 1 kg/t N-Talgtrimethylendiamindiacetat als Sammler und 0,1 kg/t Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanol und 0,05 kg/t Alkyllaurylpolyether als Schaumbildner und Durchführung bei einem pH-Wert von 8-9 war der Weißgrad auf 92,2 angestiegen.

Bei diesem Beispiel wurde das Flotationsprodukt in einem Büchnerfilter ohne Verwendung von CaCl₂ als Ausflockmittel entwässert und dann zusammen mit 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels (Dispex) zu 90% auf weniger als 2 µm gemahlen. Der Endweißgrad wurde zu 95,2 bestimmt.

Hieraus ist ersichtlich, daß der Unterschied im Weißgrad zwischen dem flotierten und nichtflotierten, sandgemahlenen Produkten 4,9 Einheiten betrug.

Beispiel 8

Dieses Beispiel ähnelt in der Durchführung derjenigen des Beispiels 7 mit der Ausnahme, daß die Flotations-, Entwässerungs- und Mahlstufen in einem größeren Maßstab einer technischen Versuchsanlage durchgeführt wurden. So wurde die Entwässerung in einer Bird-Zentrifuge statt in einem Laborfilter durchgeführt. Das Ausgangsmaterial gehörte zu dem allgemeinen Typ von Material, wie es in Verbindung mit den zwei vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde, und es enthielt 15 Gew.-% Teilchen mit weniger als 2 µm. Die verwendeten Flotationsreagenzien waren die folgenden:

0,5 kg/tN-Talg-trimethylendiamindiacetat 0,125 kg/tNonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanol 0,075 kg/tAlkyllaurylpolyether 6,0 kg/tKerosin

Der beim ursprünglichen Ausgangsmaterial bestimmte Weißgrad betrug 90,4. Der Weißgrad des sandgemahlenen Produktes betrug 90,5; Der Weißgrad des flotierten Produktes betrug 93,5 und derjenige des flotierten, entwässerten und sandgemahlenen Produktes betrug 96,2. In allen Fällen entsprachen die Behandlungsstufen denjenigen der vorhergehenden Beispiele. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß die Differenz im Weißgrad zwischen flotiertem und nichtflotiertem, sandgemahlenem Produkt 5,7 Einheiten betrug.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein calcithaltiges Mineral aus Maryland, das den in den Beispielen 5 bis 7 verwendeten ähnlich war, behandelt. Bei diesem Mineral wurde bestimmt, daß es folgende Verunreinigungen enthielt: Orthoklas (Kaliumfeldspat), Quarz, Tremolit, Phlogopitglimmer und Pyrit, wobei die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen im allgemeinen zwischen 1,5 und 5 Gew.-% des calcithaltigen Minerals ausmachte.

Proben dieses Minerals wurden trockengemahlen und klassiert, um Ausgangsmaterialien zu erhalten, in welchen 0,5 Gew.-% der Teilchen größer als 0,044 mm und 22 Gew.-% der Teilchen kleiner als 2 µm waren. Diese Proben wurden auf 25% Feststoffe aufgeschlämmt und unter Verwendung von verschiedenen Kombinationen von Flotationsreagenzien flotiert, einschließlich der zuvorgenannten 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolinsalze in Kombination mit neutralen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Bei einer typischen Arbeitsweise wurde der Sammler (und falls erforderlich der Schaumbildner) zu der Aufschlämmung zu Beginn des Flotationsverfahrens zugesetzt. Annährend ein Drittel des Promotors wurde ebenfalls zum Beginn des Flotierens zugesetzt, und die restlichen zwei Drittel wurden in Teilmengen zugesetzt, z. B. bei einer typischen Flotation während 45 Minuten können 1 kg/t Verstärker zu Beginn der Flotation zugesetzt werden und 0,5-1 kg/t in Teilmengen in Intervallen von 5-10 Minuten zugesetzt werden.

Die flotierten Produkte wurden unter Verwendung von 3,5 kg/t CaCl₂ entwässert und dann zu 90% weniger als 2 µm bei 70% Feststoffen unter Verwendung von 4,5 kg/t des Natriumpolyacrylatmittels sandgemahlen, danach wurde der Weißgrad bestimmt. Der Weißgrad des flotierten Produktes (vor dem Sandmahlen) wurde ebenfalls gemessen, weiterhin wurden die in Säure unlöslichen Anteile bei den Proben sowohl beim Ausgangsmaterial als auch im Anschluß an die Flotation bestimmt. Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Da die in diesem Beispiel flotierten Materialien relativ feine Teilchengröße besitzen und eine solche Vielzahl von mineralischen Verunreinigungen - die glücklicherweise alle auf kationische Flotation ansprechen - enthalten, ist die Auswahl eines geeigneten, kationischen Sammlers schwierig. Der Mechanismus des Haftens des Sammlers an der mineralischen Verunreinigung beruht auf elektrostatischer Anziehung der kationischen, polaren Gruppe des Sammlers an die negativ geladene Oberfläche des Minerals. Dies ist ein vergleichsweise schwacher Mechanismus im Vergleich zu dem Adsorptions- oder Chemisorptionsmechanismus, der bei der Flotation von beispielsweise Sulfiden mit Xanthaten stattfindet.

Daher ist die Verwendung eines Sammlers wesentlich, der eine stark geladene, kationische, polare Gruppe aufweist, um eine maximale Anziehung an das Mineral sicherzustellen. In diesem Fall wird die Beschichtung des Minerals durch den Sammler bei vernünftigen Sammlerkonzentration beinahe unmöglich wegen der Abstoßungsenergie zwischen benachbarten, geladenen, ionischen, polaren Gruppen des Sammlers. Es wird angenommen, daß die Wirkung des neutralen Kohlenwasserstoffs darin besteht, diese Rückstoßenergie zu erniedrigen und die Ausbildung einer angemessenen Beschichtung des Sammlers zu ermöglichen, um die Bläschenhaftung und damit das Stattfinden der Flotation zu ermöglichen.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß im Fall der betrachteten Carbonate der Weißgrad des sandgemahlenen Produktes der fertigen Aufschlämmung um so höher ist, je niedriger der Gehalt an in Säure unlöslichen Bestandteilen des Materials nach der Flotation ist. Der Weißgrad des fertigen Produktes liegt in allen Fällen weit über 95, und es ist beispielsweise ersichtlich, daß extrem hohe Weißgradwerte erhalten werden, wenn das Ausgangsmaterial eine relativ niedrige Verunreinigung, gemessen als in Säure unlösliche Anteile, aufweist. So liegen die Weißgradwerte des fertigen Produktes im Falle der Proben 5 und 6, welche 2,03 Gew.-% bzw. 1,36 Gew.-% an in Säure unlöslichen Materialien enthielten, bei 96,3 bzw. 97,0.

In der Tabelle I wurden die Proben 1 und 4 als Vergleichsproben eingesetzt, um die Überlegenheit der Kombination von Imidazolin/Kohlenwasserstoff gegenüber einem System aus N-Talg- trimethylendiamindiacetat/Schäumer/Kerosin zu zeigen. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit sowohl niedrigem als auch hohem Weißgradwert das Imidazolinsystem höhere Weißgradwerte des flotierten Produktes, niedrigere Gehalte an in Säure unlöslichem Rückstand und höhere Weißgradwerte des sandgemahlenen Produktes ergibt. Zusätzlich wird eine höhere Ausbeute erreicht, es ist keine getrennte Schäumerverbindung erforderlich und die Dosierungswerte von Kerosin oder anderen neutralen Kohlenwasserstoffen werden reduziert.

Gemäß der Erfindung werden die zuvorgenannten Imidazolinsalze zu dem aufgeschlämmten Mineral in bevorzugten Konzentrationen von 0,5 bis 2,5 kg/t des calcithaltigen Minerals zugesetzt, in Kombination mit der Zugabe des neutralen Kohlenwasserstoffs in Konzentrationen von 1,5 bis 7,5 kg/t des Minerals.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein weiteres calcithaltiges Mineral aus Maryland, das demjenigen der Beispiele 5, 6, 7 und 9 ähnlich war, behandelt. Dieses Mineral wurde zu Beginn trockengemahlen und klassiert, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten, in welchem 99 Gew.-% der Teilchen kleiner als 0,044 mm waren und 25 Gew.-% der Teilchen weniger als 2 µm Kugeläquivalentdurchmesser aufwiesen. Das Ausgangsmaterial besaß einen anfänglichen Weißgradwert von 92,4 und enthielt 3,0% an in Säure unlöslichen Bestandteilen. Wenn ein Teil dieses Ausgangsmaterials auf 67% Feststoffe aufgeschlämmt und zu 90-92% auf weniger als 2 µm sandgemahlen wurde, fiel der Weißgrad auf 91,9 ab.

Das gleiche, trockengemahlene Material wurde auf 25% Feststoffe verdünnt und unter Verwendung von verschiedenen Kombinationen von Sammler und Verstärkern flotiert. Der Sammler und der Schäumer (fall überhaupt vorhanden) wurden zu der Aufschlämmung in einer einzigen Dosis zu Beginn des Flotationsprozesses zugesetzt. Wenn der Verstärker verwendet wurde, wurde er zu ungefähr einem Drittel der Gesamtmenge zum Beginn der Flotation und die restlichen zwei Drittel in Teilmengen von 0,25 kg/t in Intervallen von 5-10 Minuten zugesetzt, wobei die Gesamtzeit der Flotation bei allen Proben annährend 45 Minuten betrug.

Die flotierten Produkte dieser Arbeitsweise wurden entwässert und dann sandgemahlen, und zwar entsprechend den in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweisen. Der Weißgrad des flotierten Produktes (vor der Sandvermahlung) wurde gemessen, die in Säure unlöslichen Anteile und die bei der Flotation gewonnenen Mengen wurden bestimmt und der Weißgrad der flotierten Proben nach der Sandvermahlung (entsprechend den Arbeitsweisen von Beispiel 9) wurde gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt ergibt, das in allen Fällen einen Weißgrad von wenigstens 95 aufweist. Die angegebenen Werte zeigen weiterhin die überlegenen Ergebnisse, welche unter Verwendung der Imidazolinsalzderivate gegenüber Imidazolin erzielt wurden, und insbesondere zeigen diese Werte die hervorragenden Verbesserungen des Weißgrades, welche durch die kombinierte Verwendung solcher Salzderivate mit den zuvor angegebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffen erzielt wurden. Es ist ebenfalls darauf hinzuweisen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Verminderung der in Säure unlöslichen Anteile erreicht wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Aufhellung eines natürlichen calcithaltigen Erzes bzw. Minerals unter Erzeugung fein zerteilter Calciumcarbonatteilchen mit relativ sehr guten Weißgradeigenschaften, bei dem sich an eine erste Grobvermahlung des Ausgangsmaterials eine Flotationsbehandlung in wäßriger Aufschlämmung mit nachfolgender Entwässerung sowie eine weitere Feinvermahlung anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobvermahlung bis zu einer solchen Verkleinerung des calcithaltigen Ausgangsmaterials erfolgt, bei der nicht mehr als 5 Gew.-% der Teilchen eine Korngröße von mehr als 0,044 mm und nicht mehr als 35% einen kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 µm besitzen, wobei sich daran als Flotationsstufe eine Schaumflotation des grobgemahlenen Produktes in Form einer weniger als 40 Gew.-% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung unter Abtrennung der verfärbenden Verunreinigungen mit dem Schaum, und die Entwässerung des als Unterströmung aus der Schaumflotation abgegebenen Produktes auf einen Feststoffgehalt auf wenigstens 60 Gew.-% sowie eine Naßvermahlung des entwässerten Produktes anschließen unter Bildung eines Ausgabeproduktes, in welchem wenigstens 80 Gew.-% des erhaltenen, teilchenförmigen Materials einen Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 µm besitzt, wobei das Ausgabeprodukt weiterhin durch einen Weißgrad von wenigstens 94 auf der G. E.-Skala gekennzeichnet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Schaumflotation auf einen Feststoffgehalt über 65 Gew.-% entwässert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobvermahlung durch Trockenvermahlung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgabeprodukt durch einen Weißgrad von wenigstens 95 auf der G. E.-Skala gekennzeichnet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das grobgemahlene Produkt in Form einer weniger als 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung der Schaumflotation unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotationsstufe unter Verwendung eines Flotationsmittels durchgeführt wird, wobei dieses ein Salz eines 1-Hydroxymethyl-2-alkylimidazolins ist, in dem der Alkylteil des Imidazolins der Alkylteil einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrer Kohlenstoffkette ist, und daß das Flotationsmittel in Verbindung mit einem Verstärker verwendet wird, welcher einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßvermahlung durch Sandvermahlung durchgeführt wird.