DE2901520C2

DE2901520C2 -

Info

Publication number: DE2901520C2
Application number: DE2901520A
Authority: DE
Inventors: Kotaro Nakumara; Keiichi Adachi; Akira Ashigara Kanagawa Jp Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-01-17
Filing date: 1979-01-16
Publication date: 1988-10-20
Also published as: FR2414744B1; FR2414744A1; DE2901520A1; CA1122842A; JPS6151309B2; GB2015182A; US4243747A; GB2015182B; JPS5497021A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler und ein Hydrochinonderivat enthält.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien werden nach dem bildmäßigen Belichten zur Erzeugung von Farbbildern verschiedenen Behandlungsprozessen unterworfen, beispiels weise dem Farbentwickeln, Bleichen, Fixieren, Stabilisieren und dgl. Wenn die dabei erhaltenen Farbbilder längere Zeit gelagert oder ausgestellt werden, neigen sie aufgrund ihrer unzureichenden Beständigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Wärme dazu, zu verblassen bzw. sich zu verfärben, und außerdem verfärbt sich häufig auch der weiße Hintergrund, wodurch die Qualität der Farbbilder erheblich beeinträch tigt wird. Diese Mängel treten in erhöhtem Ausmaße auf, wenn die Farbbilder während ihrer Lagerung Licht ausgesetzt sind oder unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, diese Mängel zu beseitigen, beispielweise durch Verwendung be stimmter stabilisierender Verbindungen, wie Hydrochinonderivate, z. B. 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, Phenolverbin dungen, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-crescol, 4,4′-Methylen-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4-ethyl-6- tert-butylphenol), 4,4′-Isopropylidendiphenol, und Toco pherolen. Mit diesen Verbindungen ist es zwar bis zu einem gewissen Grade möglich, ein Ausbleichen bzw. Verfärben der Farbstoffbilder bei längerer Lagerung zu verhindern, ihre Wirkung ist jedoch noch nicht befriedigend, insbesondere führen sie zu unerwünschten Änderungen des Farbtons, zu einer unerwünschten Schleierbildung, zu einer Verschlechte rung der Dispersionseigenschaft oder zu einer unerwünschten Kristallbildung. Derartige Verfahren sind in der JP-OS 14 02/1976, in der eine Phenolverbindung als Farbbild stabilisator vorgeschlagen wird, in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 39 30 866 sowie in den DE-OS 21 46 668 und 21 65 371 beschrieben, in denen ein Hydrochinonderivat zusammen mit einem Farbbildstabilisator ver wendet wird, beschrieben.

Aus der US-PS 39 35 016 ist es bekannt, daß die Lagerbe ständigkeit von Purpurrotbildern dadurch verbessert wer den kann, daß man dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial einen bestimmten 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler in Kombination mit einem Hydrochinon einverleibt, das mindestens einen Substituenten an seinem Kern aufweist und in dem die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten mindestens 8 beträgt.

Aus der US-PS 39 82 944 ist eine stabile emulgierbare Dis persion zur Verhinderung der Farbschleierbildung bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die 2,5- Bis-(1,1′-dimethylbutyl)hydrochinon in Kombination mit einem anderen, durch eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Hydrochinon in einem hochsiedenden organi schen Lösungsmittel enthält. Aus der US-PS 39 30 866 ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht einen 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler in Kombination mit einer Phenol verbindung zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion gebildeten purpurroten Farbstoffs sowie in Kombination mit einem kernsubstituierten Hydrochinon enthält, das die Herabsetzung der Kupplungsaktivität des Purpurrotkupplers während der Lagerung des photographischen Aufzeichnungsmaterials, die durch die Anwesenheit der Phenol verbindung verursacht wird, wirksam verhindert. Aber auch mit diesen bekannten Farbbildstabilisatoren ist es nicht möglich, Farbbilder zu erzielen, die den heutigen Anforderungen an die Beständigkeit gegen Ausbleichen des Purpur rotfarbstoffes genügen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem nach dem Farbentwickeln ein Ausbleichen bzw. Verblassen des purpurroten Bildes und ein Verfärben des weißen Hintergrundes zuverlässig vermieden wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ein bestimmtes Hydrochinonderivat in Kombination mit einem bestimmten 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler und ein Hydrochinonderivat enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der lichtempfindlichen Sil berhalogenidemulsionsschicht als Hydrochinonderivat 2,5- Bis-(1′,1′-dimethylbutyl)hydrochinon der Formel

in Kombination mit einem 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel enthält:

worin IR RCONH-, RNHCO-, ROCO-, RNHSO₂-, RSO₂NH- oder

bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, wo bei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial liefert Farbbilder mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, die in den bildfreien Bezirken auch bei längerer Lagerung frei von Verfärbungen sind (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele 1 und 2).

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den vorstehenden Ansprüchen 2 bis 12. Nach den be vorzugten Ausgestaltungen der Erfindung erhält man Farb bilder mit einer besonders ausgeprägten Lichtechtheit, wobei die Farbbilder in den bildfreien Bereichen frei von Verfärbungen sind und auch nach längerer Lagerung bleiben.

Das erfindungsgemäß verwendete Hydrochinonderivat 2,5-Bis- (1′,1′-dimethylbutyl)hydrochinon der Formel (I) ist in der US-PS 39 82 944 beschrieben und kann nach dem darin be schriebenen Verfahren hergestellt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler hat die oben angegebene Formel (II) worin IR steht für RCONH-, RNHCO-, ROCO-, RNHSO₂-, RSO₂NH- oder

worin R darstellt:
ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, Isopropylgruppe, tert.-Butylgruppe, Hexylgruppe, Dodecylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbornyl gruppe); eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweie eine Allylgruppe, Cyclopentenylgruppe, Cyclohexenylgruppe) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylteil eine monozyklische oder bizyklische Aryl gruppe sein kann (beispielsweise eine Benzylgruppe, β-Phenyl äthylgruppe).

Diese R-Gruppen können mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, α-Naphthyl), Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen (z. B. Methoxy, Äthoxy), Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy, α-Naphthyloxy), Carboxy gruppe, Alkylcarboxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl, Butyloyl), Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzoyl, α-Naphthoyl), Alkoxycarbonyl gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxycarbonyl, α-Naphthoxycarbonyl), Formylgruppe, Sulfogruppe, Acyloxygruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyloxy, Propionyloxy, Benzoyloxy), Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino, Butylamino, Ben zoylamino), Diacylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Diacetylamino), Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Methan gruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, eine heterozykli sche Gruppe mit 5 bis 6 Gliedern, wobei die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein können, mit bis zu drei Heteroatomen im Ring, eine Arylsulfonyloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylsulfonyloxy, α-Naphthyl sulfonyloxy), Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Methansulfonyloxy, Äthansulfonyloxy), Arylsulfonyl gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzolsulfonyl, p-Tolylsulfonyl), Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Methansulfonyl, Äthansulfonyl), Arylthiogruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylthio, α-Naphthyl thio), Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylthio, Äthylthio), Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylsulfinyl), Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylsulfinyl), Alkyl aminogruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. N-Methyl amino), Dialkylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. N.N-Dimethylamino), Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. N-Phenylanilino), N-Alkylanilinogruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. N-Methylanilino), N-Acylanilinogruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. N-Acetylanilino), Hydroxygruppe und Mercaptogruppe. Bei den obigen Substituenten für R kann ein Arylteil monozyklische oder bizyklisch sein und ein Alkylteil kann geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein.

Spezielle Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind nachstehend angegeben.

Die obigen Kuppler können synthetisiert werden unter Bezugnahme auf bekannte Arbeitsgänge zum Herstellen bekannter 3-Anilino- 5-pyrazolonkuppler, beispielsweise unter Bezugnahme auf die USA-Patentschriften 39 35 015, 36 84 514 und 35 19 429.

Die Verbindung der Formel (I) kann zweckmäßig in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 200 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 150 Gew.-% des Kupplers der allgemeinen Formel (II) verwendet werden, obgleich deren Menge von dem speziell verwendeten Kuppler abhängig ist. Wenn die Menge geringer ist als etwa 0,5 Gew.-%, so sind die Wirkungen des Verhinderns des Verblassens des Farbabbildes durch Licht sowie des Verhinderns der Verfärbung des weißen Hintergrun des zu gering, um praktisch brauchbar zu sein. Wenn anderer seits die Menge übermäßig groß ist im Vergleich zu derjenigen des Kupplers, so können Nachteile insofern auftreten, daß die erzielte Farbdichte herabgesetzt ist infolge des Hinderns der Farbkupplung.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können andere bekannte Verblassungsverhinderungsmittel zusammen hiermit verwendet werden.

Beispiele anderer bekannter Verblassungsverhinderungsmittel sind die Hydrochinonderivate, welche in den USA-Patent schriften 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028, in der britischen Patentschrift 13 63 921 und in der japanischen Patentanmeldung 69 148/1976 beschrieben sind, und die Gall säurederivate, welche in den USA-Patentschriften 34 57 079 und 30 69 263 und in der japanischen Patentveröffentlichung 13 496/1968 beschrieben sind.

Ferner ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfin dung wirksamer, hiermit Phenol-Verbindungen zu verwen den, welche in ihrer 4-Stellung eine Ätherbindung aufweisen. Zu Beispielen für Phenol-Verbindungen, welche an der 4-Stellung eine Ätherbindung besitzen und welche erfindungs gemäß verwendet werden können, zählen Alkoxyphenole, Aryl oxyphenole, Hydrocycoumarane, Hydroxychromane, Dihydroxy spirochromane, wie sie in den USA-Patentschriften 34 32 300, 35 73 050 und 35 74 627 und in den deutschen Offen legungsschriften 21 46 668 und 21 65 371 beschrieben sind. Diese Verbindungen können in der Emulsionsschicht verwendet werden in Auftrags-Mengen von 0,001 bis 1,0 g/m² und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m².

Bevorzugte Phenol-Verbindungen sind diejenigen der folgen den allgemeinen Formeln (IIIa) bis (IIIc):

in denen R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methylgruppe, tert-Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, tert-Octylgruppe, Octadecylgruppe, eine Terpenylgruppe wie etwa eine 7.7-Dimethylnorbor nylgruppe) eine substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche als Substituent eine Alkoxygruppe, Alkylaminogruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxy carbonylgruppe oder Carbamoylgruppe enthält (wie etwa eine 1-Äthoxycarbonyltridecylgruppe, 1-N-Phenylcarbamoyltridecyl gruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet (wie etwa eine Phenylgruppe), oder eine Aralkyl gruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet (wie etwa eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe); R₂, R₃ und R₄, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom bedeuten, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Methylgruppe, tert-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Octylgruppe, Dodecyl gruppe, Octadecylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Methoxygruppe, Butoxygruppe, Docecyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Octylthio gruppe, Hexadecylthiogruppe, Octadecylthiogruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Phenylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Phenoxygruppe), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe), eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Benzyloxygruppe, eine Phenethyloxygruppe), eine Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Allylgruppe), eine Alkenoxygruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa Allyloxygruppe), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Acetylaminogruppe, Benzoylaminogruppe), oder ein Halogenatom bedeuten (wie etwa ein Chloratom); und A bedeutet die nichtmetallischen Atome, welche erforder lich sind zur Vollendung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ringes, welcher die Gruppierung -C=C-O- enthält, und der Ring kann substituiert sein mit: einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie etwa einer Methylgruppe, tert-Butyl gruppe, Cyclohexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe, Octa decylgruppe), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen (wie einer Methoxygruppe, Butoxygruppe, Dodecyloxy gruppe), einer Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen (wie einer Phenylgruppe), einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoff atomen (wie einer Phenoxygruppe), einer Aralkyl gruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Benzylgruppe, Phenetylgruppe), einer Aralkoxygruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Benzyloxygruppe, Phenethyloxygruppe einer Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Allylgruppe), einer Alkenoxygruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Allyloxygruppe), einer N-substituierten Aminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, N-Alkyl- N-arylaminogruppe, Piperazinogruppe, Morpholinogruppe), oder einem 5- bis 7gliedrigen heterozyklischen Ring, welcher bis zu 3 Heteroatomen enthält, die unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind (wie etwa Benzthiazolylring, Benzoxazolylring, Imidazolylring, Oxazolylring). Ferner kann der oben beschriebene Ring mit einem Rest substituiert sein, welcher einen kondensierten Ring bildet, der vorzugs weise ein ungesättigter Ring ist, welcher 6 Glieder enthält (beispielsweise ein Benzolring). Die Alkylgruppe und die Arylgruppe, wie sie oben für R₁ bis R₄ und als Substituenten beschrieben sind, kann auch substituiert sein mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Halogenatom, Hydroxyl gruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppe, Sulfonyloxygruppe, Amidogruppe (z. B. Acetamidogruppe, Äthansulfonamidogruppe, Benzamidogruppe), Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe.

Die Phenol-Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa), in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich 8 oder mehr ist, die Phenol-Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIb), in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R₂, R₃, R₄ und A gleich 8 oder mehr ist, und die Phenol-Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIc), besitzen die Eigenschaft der geringen Diffundier barkeit und sind daher geeignet zum selektiven Anordnen in einer spezifischen hydrophilen Schicht des farbphotographischen Materials. Auch sind die Phenol-Verbindungen mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von bis zu etwa 40, für gewöhnliche Zwecke geeignet.

Die Phenol-Verbindungen, welche erfindungsgemäß ver wendet werden können, können nach Verfahren hergestellt werden, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patent schriften 25 35 058, 31 84 457, 32 85 937, 34 32 300, 35 73 050, 36 98 909 und 37 64 337, und in den deutschen Offenlegungsschriften 20 05 301, 20 08 376, 21 40 309, 21 46 668 und 21 65 371.

Ferner ist es bei der Durchführung der Erfindung auch wirksam, in der Emulsionsschicht Bisphenolderivate zu verwenden. Diese Verbindungen können in Menge von 0,001 bis 1,0 g/m², und vor zugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,5 g/m² angewandt werden. Beispiele von Bisphenolderivaten sind beschrieben in der USA- Patentschrift 37 00 455, in der japanischen Patentveröffentlichung 31 625/1973 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 72 225/1977 usw. Bevorzugte Bisphenolderivate sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

in welcher R₅, R₆, R₇ und R₈ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₅, R₆, R₇ und R₈ gleich 32 oder weniger ist; und X eine einzelne Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder die Gruppierung:

bedeutet, wobei R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Diese Bisphenolverbindungen können bereitet werden gemäß den Methoden, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA- Patentschriften 27 92 428, 27 96 445, 28 41 610 und insbesondere 37 00 455, in der japanischen Patentveröffentlichung 16 539/1965, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 6 338/1975, und in Journal of the Chemical Society, Seite 243 (1954).

Besonders brauchbare Beispiele der Phenol-Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die 5-Hydroxycoumarane und die 6-Hydroxychromane, welche Ver bindungen der allgemeinen Formel (IIIb) sind, wo eines von R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom ist, die 6,6′-Dihydroxy-bis- 2,2′-spirochromane der allgemeinen Formel (IIIc), und auch Bisphenole der allgemeinen Formel (IV).

Spezifische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc) und (IV) sind nachstehend angegeben.

Die Verbindung der Formel (I) und der Kuppler der allgemeinen Formel (II), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, können einzeln oder als deren Kombination verwendet werden, indem man sie in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit oder ohne ein Hilfslösungsmittel auflöst und hiervon eine Dispersion bildet.

Das hochsiedende organische Lösungsmittel, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 170°C, welches mit Wasser nicht mischbar ist. Zu typischen Beispielen hochsiedender organi scher Lösungsmittel zählen Alkylester der Phthalsäure (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat), Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Trihexylphosphat, Zitronensäureester (wie Acetyltributylcitrat, Tributyl citrat), Benzoesäureester (wie Butylbenzoat, Octylben zoat), Alkylamide (wie Diäthyl-laurylamid) Sebacin säureester (wie Diäthylhexylsebacat,), Stearinsäureester (wie Butylstearat), Maleinsäureester (wie Dinonylmaleat), Bernsteinsäureester (wie Diäthylsuccinat), Adipin säureester (wie Dioctyladipat), 3-Äthylbiphenyl, die flüssigen Farbstoffstabilisatoren, welche als verbesserte fotografische Farbstoffabbildstabilisatoren in Product Licensing Index, B. 83, Seiten 26 bis 29 (März 1971) be schrieben sind.

Zu Beispielen niedrig siedender (etwa 30 bis etwa 150°C) organischer Lösungsmittel, welche Hilfslösungsmittel zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden können, zählen niedere Alkylacetate (wie Äthylacetat, Butylacetat, β-Äthoxyäthylacetat, Methylcello solveacetat), Äthylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylisobutyketon, Äthylformiat, Buthylformiat, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Zyklohexan, Äthylen glycol, Aceton, Äthanol, Dimethylformamid, Dioxan usw. Außerdem können auch mit diesen Lösungsmitteln Benzol, Toluol, Xylol verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind bei spielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 28 01 171, 28 01 170 und 29 49 360.

Zum Dispergieren einer Lösung der Verbindung der Formel (I), können auch oberflächenaktive Mittel einzeln oder in Kom bination mit einem Kuppler in einer wäßrigen Schutzkolloid lösung verwendet werden. Zu veranschaulichenden Beispielen geeigneter oberflächenaktiver Mittel zählen Saponin, Natrium alkylsulfosuccinate, Natrium-alkylbenzolsulfonate, und Beispiele hydrophiler Schutzkolloide, welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche herkömmlicherweise in der Fotografie verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Kondensate von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyvinyl alkohol, Polyacrylsäuresalze, Äthylcellulose.

Um den Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht ein zuverleiben, können bekannte Methoden angewandt werden, bei spielsweise die Methode, welche in der USA-Patentschrift 23 22 027 beschrieben ist. Beispielsweise wird ein Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie es oben beschrieben ist, einem niedrig siedenden organischen Lösungs mittel, wie es oben beschrieben ist, oder einem Gemisch hiervon aufgelöst, die Lösung wird in einem hydrophilen Schutzkolloid dispergiert, und die Dispersion wird mit einer Silberhalogenidemulsion gemischt.

Diese Kuppler verwendet man im allgemeinen in einer Menge von etwa 2×10^-3 bis etwa zwei Mol, vorzugsweise von 1×10^-2 bis 5×10^-1 Mol, je Mol des Silbers in der Emulsionsschicht.

Gelatine wird vorteilhaft als hydrophile Schutzkolloid ver wendet, welches in einer fotografischen Schicht benutzt werden kann, jedoch können auch andere hydrophile Schutzkolloide an gewandt werden. Beispielsweise sind veranschaulichend ein Gelatinederivat, ein Pfropfpolymeres von Gelatine und einem anderen Polymeren, ein Protein wie Albumin, Casein usw., ein Cellulosederivat wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxylmethyl cellulose, Cellulosesulfat, Natriumalginat, ein Saccharid derivat wie etwa ein Stärkederivat, und viele Arten synthe tischer hydrophiler hochmolecularer Materialien wie etwa ein Homopolymeres oder Copolymeres von Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly-N-vinyl-pyrrolidon, Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl imidazol, Polyvinyl-pyrazol.

Außerdem können als Gelatine verwendet werden mit Alkali behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, ein hydrolysiertes Produkt der Gelatine und eine mit Enzym be handelte Gelatine.

Gelatinederivate, welche verwendet werden können, sind die jenigen, welche erhalten werden durch Umsetzen von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, beispielsweise einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, einem Isocyanat, einer Bromessigsäure, einem Alkansulton, einem Vinylsulfon amid, einer Maleinimidverbindung, einem Polyalkylenoxyd, einer Epoxyverbindung. Spezielle Beispiele von Gelatine derivaten sind beschrieben in den USA-Patentschriften 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, in den britischen Patentschriften 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784, und in der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/1967.

Gelatinepfropfpolymere, welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche erhalten werden durch Aufpfropfen eines Polymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder eines Esters oder eines Amidderivates hiervon, Acrylnitril, Styrol auf Gelatine. Besonders bevorzugte Polymere sind diejenigen, welche mit Gelatine bis zu gewissem Ausmaß verträglich sind, beispielsweise Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkyl-methacrylate. Beispiele dieser Verbindungen sind beschrieben in den USA-Patentschriften 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 usw.

Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind beschrieben beispielsweise in der deutschen Offenle gungsschrift 23 12 708, in den USA-Patentschriften 36 20 751 und 38 79 205, in der japanischen Patentveröffentlichung 7 561/1968.

Die erfindungsgemäß verwendete fotografische Emulsion kann irgendein Silberhalogenid enthalten wie etwa Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.

Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Die Silber halogenidkörner in der fotografischen Emulsion können eine reguläre Kristallform besitzen wie etwa eine solche des kubischen oder oktaedrischen Systems, eine unregelmäßige Kristallform besitzen wie die eines sphärischen oder plattenähnliche Systems, oder sie können ein gemischtes System sein. Ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Arten von Kristallformen kann ver wendet werden.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann innerhalb der gesamten Körner gleichmäßig oder heterogen sein, wobei das Innere und das Äußere voneinander unterschiedlich sein können. Ferner können die Silberhalogenidkörner einer Art sein, welche ein latentes Abbild vorwiegend auf der Oberfläche der Körner bildet, oder sie können einer Art sein, welche ein latentes Abbild vorwiegend im Inneren der Körner bildet.

Die fotografische Emulsion, welche erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden unter Anwendung der Methoden, welche beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Potogra phique, Paul Montel, Paris (1967) G. F. Duffin, Potographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelik man und Mitarbeiter, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964). Die Emulsion kann hergestellt reitet werden unter Anwendung eines Säureverfahrens, eines neutralen Verfahrens oder eines Ammoniakverfahrens. Ferner kann man irgendein System zum Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid an wenden, wie etwa eine Einfachstrahl-Zusatzmethode, eine Doppel strahl-Zusatzmethode, oder eine Mischung hiervon.

Eine Methode, bei welcher die Silberhalogenidkörner in An wesenheit überschüssigen Silberions gebildet werden (die sogenannte Umkehrmischmethode) kann ebenfalls angewandt werden. Es kann auch angewandt werden eine Doppel strahl-Zusatzmethode, wobei das pAg der flüssigen Phase, in welcher die Silberhalogenidkörner gebildet werden, kon stant gehalten wird, d. h., die sogenannte gesteuerte Doppel strahlmethode. Gemäß dieser Methode kann eine Silberhalogenid emulsion erhalten werden, welche Silberhalogenidkörner ent hält, die eine reguläre Kristallform und eine homogene Korn größenverteilung aufweisen.

Auch kann man, wenn gewünscht, zwei oder mehrere Silberhalogenid emulsionen im Gemisch verwenden, welche getrennt hergestellt wurden.

Während der Herstellung der Silberhalogenidkörner oder während des Prozesses der physikalischen Reifung, können ein Cadmium salz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridium salz, ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz, ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz, ein Komplexsalz davon, anwesend sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, kann man eine fotografische Emulsions schicht und andere hydrophile kolloide Schichten auf einen Träger oder auf eine andere Schicht aufziehen und zwar unter Anwendung verschiedener bekannter Überziehungsmethoden, zu denen Eintauchüberziehen, Überziehen mit Rollen, Vorhangs überziehen, Extrusionsüberziehen zählen. Die Methoden, welche in den USA-Patentschriften 26 81 294, 27 61 791 und 35 26 528 beschrieben sind, können mit Vorteil angewandt werden.

Zu geeigneten Trägern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen diejenigen, welche, gewöhnlich für fotografische lichtempfindliche Materialien verwendet wer den wie etwa ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetat film, ein Celluloseacetat-Butyratfilm, ein Celluloseacetat- Propionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylen-terephtha latfilm, ein Polycarbonatfilm, eine Schichtung aus diesen Filmen, ein dünner Glasfilm, Papier und dergleichen. Auch liefern gute Ergebnisse Papier, welches überzogen bzw. be schichtet ist mit Baryt oder einem α-Olefinpolymeren, ins besondere einem Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Buten-Copolymeren usw.; sowie synthetische Harzfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist zur Verbesserung der Haftungseigenschaft an anderen Polymeren, wie dies beschrie ben ist in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/1972.

Zu geeigneten Trägern zählen transparente oder opake Träger, welche je nach dem Endgebrauch der lichtempfindlichen Materialien ausgewählt werden. Ebenso kann man verwenden transparente Träger, welche mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sind.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es beim Aufziehen auf einen Träger natürlich außerdem wirksam und vorteilhaft, zur Verhinderung des Verblassens bzw. des Verfärbens durch Licht, eine ultraviolettlichtabsorbierende Schicht auf der oberen Oberfläche einer fotografischen lichtempfindlichen abbildbil denden Schicht vorzusehen.

Die Erfindung ist anwendbar auf herkömmliche farblichtempfind liche Materialien, insbesondere auf farblichtempfindliche Materialien zum Kopieren. Auch ist die Erfindung anwendbar auf silbersparende farblichtempfindliche Materialien, wie sie in den USA-Patentschriften 37 65 890, 39 02 905, 36 74 490 und 37 61 265 beschrieben sind. Ferner ist die Erfindung anwendbar auf das farbfotografische System, welches in den USA-Patentschriften 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, in der vor läufigen USA-Patentveröffentlichung USB 3 51 673 be schrieben ist, insbesondere auf das fotografische System der Farbdiffusionsübertragung.

Um unter Verwendung des erfindungsgemäßen farbfotografischen lichtempfindlichen Materials Farbstoffabbilder zu erzielen, ist nach dem Belichten eine farbfotografische Entwicklungs behandlung erforderlich. Die farbfotografische Entwicklungs behandlung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. In einigen Fällen können zwei dieser Stufen bzw. Schritte in einer einzigen Behandlung durchgeführt werden. Außerdem ist auch eine Kom bination einer Farbentwicklung, eines ersten Fixierens und eines Bleichfixierens möglich. Der Entwicklungsbehandlungs schritt ist, falls erforderlich, kombiniert mit einem Vor härtungsbad, einem Neutralisierungsbad, einer ersten Ent wicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), einem Bildstabilisierungs bad, einer Waschung oder dergleichen. Eine geeignete Behandlungstemperatur beträgt in vielen Fällen etwa 18°C oder darüber. Insbesondere kann die Behandlungstemperatur etwa 20°C bis 60°C, und kürzlicher etwa 30°C bis etwa 60°C betragen.

Eine geeignete Farbentwicklerlösung, welche in alkalischer wäßriger Lösung verwendet werden kann, besitzt einen pH-Wert von etwa 8 oder höher, vorzugsweise 9 bis 12, und enthält ein Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte typische Beispiele des oben beschriebenen Farbentwicklungsmittels sind 4-Amino- N.N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N.N-diäthylanilin, 4-Amino- N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N- β-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methan sulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N.N-dimethylanilin, 4-Amino- 3-methoxy-N.N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β- methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-β-methoxy äthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfonamidoäthyl-N.N.-diäthyl anilin und deren Salze (beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate). Andere Beispiele sind be schrieben in den USA-Patentschriften 21 93 015, 25 92 364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64 933/1973, in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966). Die oben beschriebenen Ver bindungen können, wenn gewünscht, zusammen mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden.

Wenn gewünscht können verschiedene Zusätze zu der Farbentwicklerlösung hinzugegeben werden.

Ferner kann die Farbentwicklerlösung enthalten pH-Puffer wie Alkalisulfite, -carbonate, -borate oder -phosphate, Entwick lungsinhibitoren oder Antischleiermittel wie Bromide, Jodide, oder organische Antischleiermittel.

Zu spezifischen Beispielen von Antischleiermitteln zählen Kaliumbromid, Kaliumjodid, Nitrobenzimidazole, welche in den USA-Patentschriften 24 96 940 und 26 56 271 beschrieben sind, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenztriazol, 1-Phenyl- 5-mercarptotetrazol, die Verbindungen, welche in den USA- Patentschriften 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 522, 35 97 199 beschrieben sind, die Thiosulfonylverbindungen, welche in der britischen Patentschrift 9 72 211 beschrieben sind, die Phenazin-N-oxyde, welche in der japanischen Patentveröffentlichung 41 675/1971 beschrieben sind, die Antischleiermittel, welche in Kagaku Shashin Binran, Bd. II, Seiten 29 bis 47 be schrieben sind.

Außerdem kann der Farbentwickler, falls gewünscht enthalten einen Wasserenthärter, ein Vorbeugungsmittel wie Hydroxyl amin, ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol, Diäthylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie Polyäthylenglykol, ein quartäres Ammoniumsalz, ein Amin, einen farbstoffbildenden Kuppler, einen konkurrierenden Kuppler, ein Schleiermittel wie Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungs mittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein viskositätsverleihendes Mittel und dergleichen.

Nach der Farbentwicklungsbehandlung wird die fotografische Emulsionsschicht gewöhnlich dem Bleich unterworfen. Das Bleichen kann entweder gleichzeitig mit dem Fixieren oder unabhängig davon durchgeführt werden. Zu geeigneten Bleich mitteln, welche verwendet werden können, zählen Verbindungen mehrwertiger Metalle wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II), Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen usw. Beispielsweise können verwendet werden Ferricyanide, Dichro mate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (beispielsweise Äthylen diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1.3-Diamino- 2-propanoltetraessigsäure) oder von organischen Säuren (beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure usw.), Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol. Hiervon sind Kaliumferri-cyanid, Eisen(III)natriumäthylendiamintetraacetat und Eisen(III)amoniumäthylendiamintetraacetat besonders brauch bar. Äthylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-komplexsalz ist wirksam in einer Bleichlösung und in einer Einbad-Bleichfixier lösung.

Zu der Bleichlösung bzw. Bleich-Fixierlösung können verschie dene Zusätze hinzugegeben werden; hierzu zählen die Bleichbe schleuniger; welche in den USA-Patentschriften 30 42 520, 32 41 966 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 8506/1970, 8836/1970 beschrieben sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden typischen Beispiele veranschaulicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben, Prozentangaben, Verhältnisangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

10 g der Verbindung (II-1) als Magentakuppler, werden in einem Gemisch von 10 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat auf gelöst und die sich ergebende Lösung dispergiert man in 80 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, welche 5 ml einer 1%igen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung enthält. Dann ver mischt man diese Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol%), welche 7 g Silber enthält, und die Emulsion wird auf einen Papierträger aufgezogen, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet worden sind; dann wird getrocknet. Die aufgezogene Menge be trägt 200 mg/m², bezogen auf den Kuppler.

Auf die Emulsionsschicht zieht man eine Gelatineschutzschicht auf (Gelatine: 1 g/m²), womit die Probe A bereitet ist.

In der gleichen Weise werden die Proben B, C und D bereitet. In Probe B werden ferner 0,9 g einer Verbindung der Formel (I) zu einer Lösung hinzugesetzt, welche den Magentakuppler, Tricresylphosphat und Äthylacetat enthält. Für Probe C werden 0,7 g 2-tert-Octylhydrochinon, eine Vergleichsverbindung, an stelle der Verbindung der Formel (I) hinzugesetzt. In Probe D werden anstelle der Verbindung der Formel (I) 1,1 g 2.5-di- ter.-Octylhydrochinon, eine andere Vergleichsverbindung, hinzugesetzt.

Die Proben A bis D belichtet man dann unter Verwendung eines Sensitometers für 1 Sekunde mit 1000 lux und unterwirft sie der folgenden Behandlung:

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol15 ml Natriumsulfit5 g Kaliumbromid0,5 g Hydroxyaminsulfat3 g 4-(N-Äthyl-N-β-methansulfonamidoäthylamino)- 2-methylanilin-Sesquisulfat6 g Natriumcarbonat (Monohydrat)28 g Wasser, ad1000 ml (pH 10,1)

Bleichfixierlösung

Ferrisalz von Äthylendiamintetra essigsäure45 g Natriumsulfit10 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wss. Lsg.)160 ml Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat5 g Wasser, ad1000 ml (pH 6,8)

Jede der so behandelten Proben A bis D unterwirft man für zwei Wochen einem Verblassungstest und zwar unter Verwendung eines Verblassungstestgerätes mit Fluoreszenzlampe (20 000 lux), welches mit einem violettlichabsorbierenden Filter ausge stattet ist, wobei das Filter Licht einer Wellenlänge von 400 nm oder kürzer absorbiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I für einen Bezirk gezeigt, in welchem die Anfangsdichte 2,0 betrug.
ProbeMagentadichte nach Verblassungstest (Anfangsdichte: 2,0)

A0,29 B1,85 C1,01 D1,48

Aus den in obiger Tabelle I gezeigten Ergebnissen wird er sichtlich, daß das Magentafarbstoffabbild in Probe B, in welcher erfindungsgemäß die Verbindung der Formel (I) ver wendet wurde, eine überlegende Lichtechtheit zeigt im Ver gleich zu den Proben C und D, in denen Vergleichsverbindungen verwendet wurden. Dies zeigt die ungewöhnliche Eigenschaft der Verbindung der Formel (I) und diese ist unerwartet und überraschend. Die Dichte wurde gemessen mit einem Macbeth- Dichtemesser.

Beispiel 2

Es wird die Probe E bereitet in der gleichen Weise wie die Probe B des Beispiel 1, jedoch setzt man ferner 1,1 g pheno lische Verbindung (III-6) hinzu. Die Probe F wird in der gleichen Weise bereitet wie die Probe E, jedoch unter Ver wendung von 5,5 g der Verbindung (IV-1) anstelle der Ver bindung (III-6) zum Vergleich. Die Probe G wird in der glei chen Weise bereitet wie die Probe D von Beispiel 1, jedoch setzt man ferner 1,1 g der phenolischen Verbindung (III-6) hinzu. Die Probe H wird in der gleichen Weise bereitet wie die Probe G, jedoch unter Verwendung von 5,5 g der Verbindung (IV-1) anstelle der Verbindung (III-6).

Die Proben E bis H und die Probe A werden in der gleichen Weise belichtet und behandelt, wie dies in Beispiel 1 be schrieben ist. Dann unterwirft man die so behandelten Proben E bis H und die Probe A für eine Woche dem Verblassungstest unter Verwendung eines Verblassungstestgerätes mit Xenonlampe (200 000 lux), wobei das Gerät mit einem ultraviolettlicht absorbierenden Filter ausgestattet ist, welches Licht einer Wellenlänge von 400 nm bzw. kürzer absorbiert.

Die Dichte wird mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt:
ProbeMagentadichte nach Verblassungstest (Anfangsdichte: 2,0)

E1,82 F1,68 G1,60 H1,45 A0,20

Aus den in obiger Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist zu er kennen, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ferner verbesserte Lichtechtheit des Magentafarbstoffabbildes zeigt, wenn sie zusammen mit der Phenol-Verbindung bzw. der Bisphenolverbindung verwendet wird. Auch wird bei dem kombinierten Gebrauch der phenolischen Verbindung bzw. der Bisphenolverbindung verbesserte Lichtechtheit mit der er findungsgemäßen Verbindung der Formel (I) im Vergleich zu den oben beschriebenen Vergleichsverbindungen stark beobachtet.

Beispiel 3

Es wird die Überzugsmasse für die in nachstehender Tabelle III gezeigte dritte Schicht in ähnlicher Weise bereitet, wie dies bei Probe A von Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar unter Ver wendung der Verbindung (II-1) als Magentakuppler. Eine wie in nachstehender Tabelle III gezeigte Vielschichtprobe wird be reitet, welche die oben beschriebene dritte Schicht enthält (Probe W). Auch werden die Probe X und Probe Y in der gleichen Weise bereitet wie die Probe W, jedoch mit zusätzlicher Ver wendung von 0,9 g bzw. 1,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) je 10 g Kuppler in der Überzugsmasse für die dritte Schicht. Ferner bereitet man zum Vergleich die Probe 2 in der gleichen Weise wie die Probe X, jedoch unter Verwendung von 1,1 g 2.5-di-tert.Octylhydrochinon anstelle der Verbindung der Formel (I).
Sechste Schicht:Gelatine 1000 mg/m² (Schutzschicht)
Fünfte Schicht:
(Rotempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol%) Silber 300 mg/m²; Cyankuppler, 2-[α-(2.4- di-tert-Pentylphenoxy)butanamido]-4.6- dichlor-5-methylphenol, 400 mg/m²; Gelatine 1000 mg/m²; Kupplerlösungsmittel, Dibutylphthalat, 200 mg/m² Vierte Schicht:
(Schutzschicht)Gelatine 1200 mg/m²; ultraviolettlichtab sorbierendes Mittel, 2-(2-Hydroxy-3-sec.- butyl-5-tert-butylphenyl)benztriazol, 1000 mg/m²; Lösungsmittel für ultraviolett absorbierendes Mittel, Dibutylphthalat, 250 mg/m² Dritte Schicht:
(Grünempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol%) Silber 290 mg/m²; Magentakuppler, 1-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanamido)anilino-2-pyrazolin-5- on, 200 mg/m²; Kupplerlösungsmittel, Tricresylphosphat, 200 mg/m²; Gelatine 1000 mg/m² Zweite Schicht:
(Zwischenschicht)Gelatine 1000 mg/m² Erste Schicht:
(Blauempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Mol%) Silber 400 mg/m²; Gelatine 1000 mg/m²; Gelbkuppler, α-Pivaloyl-α-(2.4-dioxa 5.5′-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor- 5-[a-(2.4-di-tert-pentylphenoxy)butan amido]-acetanilid, 300 mg/m²; Kupplerlösungsmittel, Dioctylbutylphosphat, 150 mg/m² Träger:Papier, dessen beide Seiten mit Poly äthylen beschichtet sind.

(In der Tabelle ist die Bezeichnung "mg/m²" die aufgezogene Menge).

Diese Proben belichtet man durch einen Lichtkeil hindurch mit einem Grünfilter für 1 Sekunde bei 1000 lux und man behandelt in der gleichen Weise wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die so behandelten Proben unterwirft man für 3 Wochen dem Verblassungstest unter Verwendung eines Verblassungstestgerätes mit Fluoreszenzlampe (200 000 lux). Die Dichte wird mittels eines Macbeth-Dichte messers gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt:

Tabelle IV

Aus den in obiger Tabelle IV gezeigten Ergebnissen wird er sichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) in einer Vielschichtprobe eine überlegene Lichtechtheit des Magentafarbstoffabbildes zeigt. Ferner ist zu bemerken, daß Gelbfleckigkeit in den Hintergrundbezirken, welche bei Licht einwirkung auf die Probe auftritt, verhindert wird und daß sowohl die Verblassungsverhinderungswirkung als auch die Fleckenver hinderungswirkung gesteigert werden, wenn die verwendete Menge der Verbindung der Formel (I) gesteigert wird.

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 3- Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler und ein Hydrochinon derivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht als Hydrochinonderivat 2,5-Bis-(1′,1′-dimethylbutyl)hydro chinon der Formel in Kombination mit einem 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrot kuppler der allgemeinen Formel enthält: worin IR RCONH-, RNHCO-, ROCO-, RNHSO₂-, RSO₂NH- oder bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, wo bei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) R substituiert ist durch einen oder mehr der folgenden Substituenten: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Aryl gruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkyl carbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Formylgruppe, Sulfogruppe, Acyloxy gruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethan gruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocycli sche Gruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Al kylanilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe und Mercaptogruppe.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich eine Phenolverbindung enthält, die in der 4-Stellung eine Ätherbindung aufweist.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phe nolverbindung um ein Alkoxyphenol, Aryloxyphenol, Hydro xycumaran, Hydroxychroman oder Dihydroxyspirochroman han delt.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenolverbindung um eine Verbindung der folgenden allge meinen Formel handelt: oder worin bedeuten:
R₁ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alk oxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylamino gruppe oder ein Halogenatom, und
A die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlich sind, der die Grup pierung enthält und der substituiert sein kann durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Alkenyl-, Alkenoxy-, N-substituierte Amino- oder heterocyclische Gruppe, die durch einen Rest substituiert sein kann, der einen kondensierten Ring bil det,
wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe, wie sie oben für R₁ und R₄ angegeben ist, substituiert sein kann durch einen oder mehr der folgenden Substituenten: Halogenatom, Hydro xylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxy gruppe, Sulfogruppe, Sulfonyloxygruppe, Amidogruppe, Alk oxygruppe und Aryloxygruppe.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenolverbindung um ein 5-Hydroxycumaran oder ein 6-Hydroxychroman der allgemeinen Formel (IIIb) handelt, wobei einer der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, oder um ein 6,6′-Dihydroxy-bis-2,2′-spirochroman der allgemeinen Formel (IIIc) handelt.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht außerdem ein Bisphenolderivat der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten:
R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in R₅, R₆, R₇ und R₈ 32 oder weniger beträgt, und X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder die Gruppe worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrochinonderivat der Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Purpurrotkupplers der allgemeinen Formel (II), enthält.

9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrochinonderivat der Formel (I) in einer Menge von 2 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Purpurrotkupplers der allgemeinen Formel (II), enthält.

10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht um eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht handelt.

11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 2×10^-3 bis 2 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.