DE2907943C2 - Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases

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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein methanreiches Gas von hohem Heizwert, das natürliches Erdgas ersetzen soll oder mit diesem ohne Änderung der vorgeschriebenen Spezifikation mischbar ist, muß mehr als 88 Vol.-% Methan und weniger als 2 Vo|.-% Kohlendioxid, Stickstoff oder andere Inertgase enthalten sowie praktisch frei von Kolenmonoxid sein. Die Rohgase für die Methanisierung können bei der Druckvergasung von Kohle mit oder ohne Anwendung von Kernreaktor-Prozeßwärme erzeugt werden.
Es ist bekannt, die Hydrierung von Kohlenmonoxid mittels Wasserstoff zu Methan an nickelhaltigen Katalysatoren durchzuführen. Insbesondere ist dies bekannt für die Entfernung von CO in geringen Konzentrationen aus Synthesegas für die NH3-Synthese. Eine völlig andere Situation ist bei der Synthese von Erdgas-Austauschgas gegeben, wo CO-Partialdrücke über 10 bar, große Durchsätze und sehr hohe thermische Belastungen die Entwicklung neuer Katalysatoren erfordern. Diese Nikkeikatalysatoren werden mit oder ohne Trägersubstanzen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Titanoxid, und mit oder ohne Promotormetalle, wie beispielsweise Wolfram, Molybdän, Chrom, Magnesium oder Uran, hergestellt Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß es durch die als Nebenreaktion auftretende Boudouard-Reaktion infolge von Kohlenstoffabscheidungen auf den Katalysatoren zu einer Des-•lktivierung kommen kann. Diese Kohlenstoffabscheidang kann nur durch für eine thermische Methanisierung von CO nachteilige Maßnahme, wie beispielsweise Wahl einer niedrigeren Reaktionstemperatur, durch Einsatz eines Synthesegasgemisches mit einem Verhältnis H2: CO > 3 :1 oder durch Einsatz eines Gasgemisches mit hohem CO2/CO-VerhäItnis verhindert werden.
Aus der DE-OS 25 19 580 ist zwar bereits die Herstellung von Methanisierungskatalysatoren durch simultane Fällung von Nickel und Magnesium oder Aluminium mit Alkaliborhydrid bekannt, jedoch können solche Katalysatoren nur bei stöchiometrisch zusammengesetzten Gasgemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Methanisierung bei 266° C und unter Normaldruck verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für die Methanisierung unter Druck geeigneten, thermisch stabilen Katalysator herzustellen, der Synthesegase ohne die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator in ein mit Erdgas austauschbares oder mischbares methanreiches Gas in hohe Ausbeute überführt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die borhaltigen Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Methanisierungsreaktiofi neben Nickel bis zu 30 Gew.-°/o Aluminium und bis zu 10 Gew.-% Bor enthalten, wobei Nickel- und Aluminiumsalze simultan mit Natriumborhydrid gefällt werden und die Katalysatoren zusätzlich bis zu 20 Gew.-% Magnesium und jeweils bis zu 20 Gew.-% Wolfram, Mangan, Kobalt, Chrom, Strontium, Barium, Calcium, Vanadium, Molybdän, Kupfer und/oder Eisen als Promotormetalle enthalten können.
Zur Erreichung eines hohen thermischen Gesamtwirkungsgrades sind unter Nutzung der Reaktionswärme der exothermen Methanisierungsreaktion möglichst hohe Austrittstemperaturen des Produktgases aus dem Methanisierungsreaktor anzustreben. Diese sollte zwischen 400 und 600° C, vorzugsweise zwischen 500 und 550 C, liegen.
Zur Verhinderung einer Desaktivierung des Katalysators durch Carbonylbildung, etwa infolge einer Betriebsstörung, werden die Methanisierungskatalysatoren beim Sinken der Temperatur in der Katalysatorschüttung unter 270° C mit Stickstoff gespült.
Die neuen, durch simultane Fällung von Ni und Al hergestellten Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie hochaktiv und selektiv sind Ferner ist ihre Herstellung, verglichen mit der Herstellung von bekannten Nickelkatalysatoren, einfacher und besser wiederholbar. Außerdem lassen sich die simultan gefällten Katalysatoren, im Gegensatz zu auf Trägern aufgebrachten, ohne Aktivitätsverlust sehr leicht durch Verpressen zu Formungen verarbeiten. Sie sind schließlich überraschenderwei-
se ohne Aktivitätseinbuße thermischen Dauerbelastungen von 500 bis 550° C, kurzzeitig bis 70O0C, gewachsen.
Die Katalysatoren haben, wenn der Gehalt an Katalysatorgiften (H2S usw.) des Synthesegasgemisches unter 1 ppm liegt, bei der Methanisierung eines Gemisches H2 : CO = 3 :1, bei einer Raumgeschwindigkeit von ca. 105 h-', bei einem Betriebsdruck von 45 bar eine Standzeit von fs, > 700 Betriebsstunden bei einem Umsatz des Kohlenmonoxides zu Methan von über 90%. Die Aktivität der Katalysatoren kann durch die Erhöhung ihres Aluminiumgehaltes, falls zur besseren Beherrschung der anfallenden Reaktionswärme gewünscht, erniedrigt werden.
Weitere Vorteile liegen in ihrer leichten Anwendbarkeit und guter Handhabbarkeit, da die neuen Katalysatoren nach der Herstellung nicht pyrophor sind.
Eine unter Druck durchgeführte Methanisierung kann beispielsweise in einer Kaskade mehrerer Reaktoren durchgerührt werden, die in Serie, parallel oder jeweils kombiniert in Serie oder parallel betrieben werden, wobei in der Katalysatorschüttung jedes Reaktors ein Wärmeaustausche'.ement angeordnet ist und hinter jedem Reaktor die Austrittstemperatur des Pror'-jktgases in einem weiteren externen Wärmeaustauschelement auf die Eintrittstemperatur der nächstfolgenden Methanisierungsstufe gekühlt wird.
Ballastgase, wie beispielsweise Inertgase, im Synthesegas vermindern den Wirkungsgrad der Wärmenutzung. Deshalb muß das Synthesegas vor der Hydrierung von Inertgasen, vorzugsweise Kohlendioxid, befreit werden.
Wegen der Empfindlichkeit der Nickelkatalysatoren gegenüber Katalysatorgiften muß das Rohgas von diesen, also insbesondere Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, organischen Schwefelverbindungen oder COS, von HCN, NH3, ungesättigten, harzbildenden Kohlenwasserstoffen oder von Phenolen, durch eine physikalische Gaswäsche vor und hinter der Konvertierungsstufe befreit werden. Kohlendioxid sollte zur Erhöhung des Brennwertes des Produktgases entfernt werden. Die G^swäsche erfolgt in zwei Stufen, um vor dem Konvertierungsreaktor den Haupttei! der Katalysatorgifte und das im Rohgas vorhandene Kohlendioxid zu entfernen und hinter dem Konvertierungsreaktor, um letzte Reste der Katalysatorgifte und das bei der Konvertierung gebildete Kohlendioxid zu entfernen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus jeweils 10gew.-%iger methanolischer Nickelnitrat- und Alur-iiniumnitratlösung im Verhältnis 2 :1 wird auf O0C gekühlt und unter kräftiger Durchmischui.g mit lOgew.-Voiger wäßriger Natriumborhydridlösung gefällt, wobei eine Natriumborhydridmenge eingesetzt wird, die zu der verwendeten Nickelnitratmenge im Gewichtsverhältnis 1 :3 steht. Bei der Fällung wird ein pH-Wert von pH 7 bis pH 10, bevorzugt pH 9 bis pH 9,5, eingehalten. Die bei der Fällung entstehende Reaktionswärme wird durch Verdampfung des Lösungsmittels abgeführt. Der Niederschlag wird abfiltriert und jeweils mit einer Menge Wasser und Methanol gewaschen, die dem Volumen des zuvor verwendeten Lösungsmittels entspricht. Die erhaltene Katalysator-Vorstufe wird 24 h bei einer Temperatur von 50 bis 3000C, vorzugsweise 90 bis 110° C, und 0,05 bar getrocknet. Nach Zerkleinern der Katalysatorvorstufe auf eine Korngröße <100μπι und Formung ohne Bindemittel oder Graphitzusatz :nit einem Preßdruck von 104 bar bis 4 χ 104 bar, bevorzugt mit einem Praßdmck von Wbar bis 1,3 χ 10* bar, werden die Katalysatorformlinge im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 300 bis 400° C und Wasserstoffpartialdrucken zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt bei einem Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 30 bar, aktiviert
Wird ein Gasgemisch der Zusammensetzung
Wasserstoff
Kohlenmonoxid
743 Vol.-%
25,7 Vol.-%
an einem wie oben beschrieben hergestellten Katalysator verwendet, so erhält man bei der Methanisierung unter einem Betriebsdruck von 41 bar und bei einer Raumgeschwindigkeit von 32 000 h-' einen Umsatz des Kohlenmonoxides zu Methan von 943% und einen Umsatz des Kohlenmonoxides zu Kohlendioxid von 33%, während 1,8% des Kohlenmonoxides nicht umgesetzt werden.
Beispie! 2
Ein Gemisch aus jeweils 10gew.-%iger methanolischer Nickelnitrat-, Aluminiumnitrat- und Magnesiumnitratlösung im Gewichtsverhältnis 2 :1 :0,2 wird iuf 0°C gekühlt und unter kräftiger Durchmischung mit 10gew.-%.ger wäßriger Natriumborhydridlösung gefällt, wobei eine Natriumborhydridmenge eingesetzt wird, die zur verwendeten Nickelnitratmenge im Gewichtsverhältnis 1 :3 steht. Bei der Fällung wird ein pH-Wert von 7 bis 10, bevorzugt 9 bis 9,5, eingehalten. Die weitere Verarbeitung einschließlich der Aktivierung der Katalysatorvorstufe erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Wird dieser Katalysator zur Methanisierung eines Gasgemisches von
Wasserstoff
Kohlenmonoxid
77,5 VoL-%
22,5 Voi.-%
bei einem Betriebsdruck von 42 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 21 000 h-1 eingesetzt, so wird ein Umsa'ides Kohlenmonoxids zu Methan von 92,3% und ein Umsatz des Kohlenmonoxides zu Kohlendioxid von 2,5% erreicht, während 3,2% des Kohlenmonoxids nicht umgesetzt werden.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus jeweils 10gew.-%iger methanolischer Nickelnitrat- und Aluminiumnitratlösung im Gewichtsverhältnis 2 :1 wird auf 0°C gekühlt und unter kräftiger Durchmischung mit einem Gemisch der 10gew.-%igen wäßrigen Lösungen von Natriumborhydrid und Natriumwolframat im Gewichtsverhältnis 2 : 1 gefällt, wooei die Menge des Natriumborhydrids und des Nickelnitrats im Gewichtsverhältnis 1 :3 stehen sollte. Bei der Fällung wird ein pH-Wert von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 9 bis pH 9,5, eingehalten. Die weitere Verarbeitung, einschließlich der Aktivierung der Katalysatorstufe erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Wird der Katalysator zur Methanisierung eines Gasgemisches aus
Wasserstoff
Kohlenmonoxid
71,5Vol.-%
28,5 Vol.-%
bei einem Betriebsdruck von 41 bar und einer Raumge-
schwindigkeit von ca. 50 000 h-' eingesezt, so wird ein Umsatz des Kohlenmonoxids zu Methan von 93,3% und von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von 3,7% erreicht, während 3,0% des Kohlenmonoxids nicht umgesetzt werden.
Geeignete aktivierte Katalysator-Vorstufen haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Beispiel 4
Simultan gefällter borhaltiger Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysatorvorstufe)
mit optimaler Aktivitiil.
Die getrocknete Katalysatorsubstanz wurde für di Pelletierung vermählen und auf eine Korngröße 100 μr gesiebt. Die erhaltene Kornfraktion wurde unter Auf wendung verschiedener Preßdrucke zu Pellets voi 1 mm Durchmesser und 2—3 mm Länge geformt. Zu Messung des Einflusses des Preßdruckes wurden fol gende Preßdrucke angewendet:
Katalysator
Preßdruck
(bar)
Preßkraft
(9.81 N)
Nickel B eisD 54 Gew.-% KFI 0 0
Aluminium 9Gew.-°/o 15 KF2 12 740 100
Bor 4,5 Gew.-% KF3 19 110 150
Rest O2- und OH- KF4 25 580 200
KF5 31 850 250
iel 5 KF6 38 220 300
Simultan gefällter borhaltiger Nickel-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysator (Katalysatorvorstute)
Nickel
Aluminium
Bor
Magnesium
Rest
50Gew.-%
8 Gew.-%
4,5 Gew.-%
2,5Gew.-%
O2-undOH-
Beispiel 6
Eine Lösung von 20,0 g Nickelnitrat und 10,0 g Aluminiumnitrat sowie Ag einer Promotorsubstanz in 100 cm3 Methanol wurden auf 00C gekühlt und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 6,0 g Natriumborhydrid und Bg einer Promotorsubstanz in 10 cm3 10gew.-%iger Natronlauge gefällt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie im Beispie! 1 der Anmeldung beschrieben.
Folgende Promotorsubstanzen wurden bei den Katalysatoren KEl bis KE6 zugesetzt:
A b b. 2 zeigt die Abhängigkeit des Umsatzes zu Me than (bei 623 K, Betriebsdrücken zwischen 5 und 40 bai und einer Kontaktbelastung von 15 m3 CO [entspre chend ca. 60 m3 Synthesegas] je h und kg Katalysator von dem beim Pelletisieren der Kontakte angewandter Preßdruck bis 38 000 bar.
Vergleichsbeispiel
Werden gemäß der Vorschrift im Beispiel 1 der DE-OS 25 19 580 hergestellte und reduzierte borhaltig« Nickel-Magnesium-Katalysatoren für die Methanisierung eines Gasgemisches der Zusammensetzung
Katalysator A(g) B(g) Substanz
KEl 3,0 0 Cu(NOj)2
KE2 3,0 0 Co(NO3J2
KE3 3,0 0 Fe(NO3J2
KE4 0 3,0 NH4VO3
KE5 0 3,0 Ba(NO3J2
KE6 0 3,0 NaWO3
Beispiel 7
Eine Lösung von 20,0 g Nickelnitrat und 10,0 g Aluminiumnitrat in 400 cm3 Methanol werden auf 0°C gekühlt und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 6,0 g Natriumborhydrid in 7,2 cm3 10gew.-%iger Natronlauge gefällt Die weitere Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 der Anmeldung beschrieben. Dieser Kontakt entspricht einem Katalysator ohne weitere Promotoren Wasserstoff
Kohlenmonoxid
74,3 Vol.-%
25,7 Vol.-%
unter einem Betriebsdruck von 41 bar verwendet, so erhält man bei einer Raumgeschwindigkeit von ca.
32 000 h-' zwar für einige Betriebstage einen Umsatz des Kohlenmonoxides zu Methan von über 9G% und einen Umsatz des Kohlenmonoxides zu Kohlendioxid von weniger als 10%, während weniger als 10% des Kohlenmonoxides nicht umgesetzt werden; jedoch läßt die Aktivität im Druckbetrieb alsbald nach, und der pelletisierte Kontakt bröckelt infolge nicht ausreichender mechanischer Festigkeit.
Bei verschiedenen Gesamtdrucken wurden Methanisierungsversuche mit einem Gasgemisch aus 74,2 bis 743 VoL-% H2 und 253 bis 25,5 VoL-% CO durchgeführt Die Ergebnisse werden in A b b. 1 durch ein Diagramm dargestellt
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Nikkel-Aluminium-Katalysatoren für die Erzeugung eines methanreichen, mit Erdgas austauschbaren Gases aus einem durch Druckvergasung von Kohle erzeugten Rohgas, das nach Entfernung von Kataiysatorgiften durch Konvertierung eines Teils des Koh-Ienmonoxides und Entfernung des Kohlendioxides und anderer Inertgase zu einem Synthesegas mit einem Verhältnis H2 : CO etwa 3 :1 aufgearbeitet wird, und das durch katalytische Hydrierung der Kohlenoxide in Gegenwart eines solchen Katalysators in ein Erdgas-Austauschgas übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltigen Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Methanisierungsreaktion neben Nickel bis zu 30 Gew.-% Aluminium und bis zu 10 Gew.-% Bor enthalten, ferner daß Nickel- und Aluminiumsalze simultan mit Natriumborhydrid gefällt werden und daß die Katalysatoren zusätzlich bis zu 20 Gew.-% Woifram, Mangan, Kobalt, Chrom Strontium, Barium, Calcium, Vanadin, Molybdän, Kupfer und/oder Eisen als Promotormetalle enthalten können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bestehend aus 54 Gew.-% Nickel, 9 Gew.-% Aluminium, 4,5 Gew.-% Bor und einem Rest auf 100% von O2- und OH- herstellt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bestehend aus 50 Gew.-% .Micke!, 8 Gew.-% Aluminium, 4,5 Gew.-% Bor, 2,5 Gew.-% Mp^nesium und einem Rest auf 100% von O2- und OH- herstellt.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren für die Erzeugung eines Erdgas-Austauschgases, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Synthesegases zwischen 270 und 37O0C, vorzugsweise zwischen 270 und 320° C, und die Austrittstemperatur des Produktgases zwischen 400 und 600° C, vorzugsweise zwischen 500 und 550° C, liegt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung bei einem Druck zwischen 35 und 45 bar durchgeführt wird.
6. Verwendung nach Anspruch 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierungskatalysatoren beim Sinken der Temperatur in der Katalysatorschüttung unter 270° C mit Stickstoff gespült werden.
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