DE2908570C2 - Verfahren zur Rückgewinnung der Wertmetalle aus Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung der Wertmetalle aus KatalysatorenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die pyronietallurgischc
Anreicherung der Wcrtmetalle Kobalt, Nifkel. Molybdän und Wolfram aus verbrauchten Träeerkatalysatoren,
sowie deren Trennung und Rückgewinnung als reine Komponenten mittels naßchemischer
Verfahren.
Katalysatoren irr. Sinne dieser Patentanmeldung, z.B.
Entschwefelungskatalysatoren, bestehen aus Aluminiumoxid. Spinell (MgO- Al2O,) und/oder Aluminiumsilikaten
als Trägermaterial sowie Kobalt. Nickel, Molybdän und Wolfram ;ils katalytisch wirksame Komponenlen.
Diese werden weltweit in bedeutenden Mengen bei der Verarbeitung von schwefelhaltigen Mineralölen verwendet.
Die Lebensdauer solcher Katalysatoren ist trotz wiederholter Regenerierung infolge Aufnahme von Verunreinigungen
(»Katalysatorgiften«) begrenzt, so daß sitin gewissen Abständen durch neue ersetzt werden müssen.
Die anfallenden verbrauchten Katalysatoren enthalten /war nur geringe Mengen an Wertstoffbestandteilen und
sind oft stark verunreinigt, es ist jedoch angesichts (drohender) akuter Rohstoffverknappung zunehmend wichtig,
die Wertmetalle aus solchen Katalysalorabfällen zurückzugewinnen. Ein weiterer zwingender Anlaß zur
Aufarbeitung dieser Abfälle besteht darin, daß sie aus Gründen des Umweltschutzes nur auf Sonderdeponien
abgesetzt werden könnten, was mit erheblichen Kosten verbunden wäre.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückgewinnung
der Wertstoffbestandteile Molybdän und Kobalt aus derartigen Katalysatorabfällen bekannt. Den meisten
dieser bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die durch Ölreste, Kohlenstoff, Schwefel. Feuchtigkeit und
andere unerwünschte Bestandteile verunreinigten Katalysatorabfiille
vor einer Rückgewinnung der Wertstoffe oxidierend geröstet werden. Danach werden sie unter
Zusatz von Alkalisalzen, vorzugsweise Soda, erneut kalziniert, wobei das Molybdänoxid in wasserlösliches Alkalimolybdat
überführt wird. Ein solches Verfahren ist z.B. in der DE-OS 25 56247 (US-PS4087510) beschrieben.
Nach dem Laugen mit heißem Wasser wird auf eine Rückgewinnung des Kobalts aus dem molybdänarmen
Rückstand meistens verzichtet. Man erreicht befriedigende Ausbeuten an Kobalt nämlich nur dann, wenn
man das Trägermaterial, an das das Kobaltoxid als Spinell gebunden ist. vollständig mit aufschließt.
Der übliche kalzinierende Sodaaufschluß führt in unerwünschter Weise zur Bildung wasserlöslicher Alkalialuminate
und, im Falle der Anwesenheit von SiO2-Verunreinigungen,
auch zu Alkalisilikat, so daß man auf dem beschriebenen Wege nur sehr unreine Molybdatlaugen
erhält, was bei der Weiterverarbeitung, z.B. durch Hydrolyscfällung des Aluminiumhydroxids und der Kieselsäure,
zu erheblichen Molybdänverlusten führt.
Weiterhin werden naßchemische Verfahren beschrieben, bei denen die verbrauchten Entschwefelungskatalysatoren
ohne calzinierenden Aufschluß mil Alkalisalzen direkt mit alkalischen Medien behandelt werden, um die
(verunreinigten) Alkalimolybdat- bzw. -Vanadatsalze in wäßriger Lösung zu gewinnen, so z.B. in der DE-OS
2735 684, bei der mit wäßriger Sodalösung gearbeitet wird oder in der US-PS 3 567 433, nach deren Verfahrensbeschreibung man den Aufschluß der Katalysatoren mittels
Ammoniak bzw. Ammoncarbonatlösung im Autoklaven unter Druck durchführt, um die Wertbestandteile
Molybdän, Vanadin und Nickel gemeinsam zu eluieren und hernach nach nicht näher erläuterten Verfahren aufzuarbeiten.
In der DE-PS 23 16 837 wird anstelle von Soda zum calzinierenden Aufschluß Kochsalz verwendet und die
Bestandteile Molybdän und Vanadin durch chlorierendes Rösten aufgeschlossen.
In der DE-OS 20 13945 wird ein Verfahren beschrieben, das die Flüchtigkeit des MoO, bei hohen Temperatüren
ausnutzt. Im Anschluß an die Sublimation des MoO, wird das im Rückstand verbliebene und als Spinell
gebundene Kobalt durch reduzierendes Rösten in Metall überführt und dann mit einer geeigneten Mineralsäure
herausgelöst.
Allen bekannten naßchemischen Verfahren haftet grundsätzlich der Nachteil an, daß das starke Adsorptionsvermögen
der Trägersubstanz eine wirtschaftlich befriedigende Ausbeute an Wertstoffen verhindert. Hinzu
kommen dann noch die Probleme einer umweltfreundlichen Deponierung der ausgelaugten noch
Schwermetalle enthallenden Ruckstände.
• Ein Verfahren nach der DE-OS 27 44 573 beschreibt die Herstellung von Schmelzkorund aus verbrauchten
• Ein Verfahren nach der DE-OS 27 44 573 beschreibt die Herstellung von Schmelzkorund aus verbrauchten
Katalysatoren. Bei diesem Prozeß steht allerdings die Rückgewinnung von Aluminiumoxid aus verbrauchten
Katalysatoren im Vordergrund, und zwar in Form von Korund, der als Schleifmittel verwendet weiden kann.
Außerdem erhält man dabei eine Legierung, die je nach Beschaffenheit des Einsatzmaterials mehr oder weniger
durch Al, C, Si, etc. verunreinigt ist. Der Einsatz solcher Metalle als Vorlegierung zur Herstellung von molybdän-
und kobalthaltigen Stahlsorten ist daher beschränkt.
Der im Einsatzmaterial noch vorhandene Schwefel geht bei solchen Verfahren weitgehend als Sulfid in die
Oxidphase. Der daraus hergestellte Korund enthält daher Aluminiumsulfid, das durch hydrolytische Zersetzung
Schwefelwasserstoffabgibt, so daß der Korund dabei zerfällt. Der verwendete Katalysator muß daher nach
der DE-OS 2744573 erfindungsgemäß vor dem Einsatz
im Lichtbogenofen durch oxidierendes Rösten von Schwefel weitgehend befreit werden. Dadurch gelangen
entweder erhebliche Mengen SO2 in düs Abgas, oder es
müssen umfangreiche technische Maßnahmen zur Entfernung des SO2 aus dem Abgas getroffen werden, die
eine wirtschaftliche Rückgewinnung auf diesem Wege in Frage stellen.
Aluminiumoxid schmilzt bei ca. 2000° Celsius. Eine carbothermische Reduktion bei dieser Temperatur hat
zwangsläufig eine Mitreduktion von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid zur Folge. Letzteres ist praktisch immer
in den Katalysatoren in Form keramischer Stützkugeln vorhanden. Man erhält also Legierungen mit beträchtlichen
Anteilen an Aluminium und Silizium, die bei jo der Weiterverwendung bzw. Weiterverarbeitung stören.
Eine zusätzliche Raffination der so erhaltenen Legierung zur Entfernung der genannten Verunreinigungen verteuert
das Verfahren unnötig.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei einem Verfahren zur Aufarbeitung von verbrauchten Entschwefelungskatalysatoren,
die als Trägermaterial Aluminiumoxid, Spinell und/oder Aluminiumsilikate enthalten,
einerseits die Wertmetalle Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän und Wolfram zurückzugewinnen und andererseits
eine deponierfähige Schlacke zu erhalten, die den schädlichen Schwefelgehalt der ungerösteten Katalysatorabfälle
in einer wasserunlöslichen Form bindet.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs
1.
Weitere Ausbildungen des Verfahrens gemäß Anspruch 1 sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben.
Unter- oder überschreitet man einen bestimmten Bereich des CaO-Zuschlages, bezogen auf den Gehalt an
Aluminiumoxid, so gibt die Schlacke bei Zutritt von Wasser Schwefelwasserstoff ab und ist dann Sonderdeponie-pflichtig.
Der Zuschlag an Calziumoxid bewirkt gleichzeitig eine merkliche Herabsetzung des Schmelzpunktes
der Oxidphase, und zwar so weit, daß die Reduktion von Aluminiumoxid und Siliziumoxid praktisch unterbleibt,
während die Oxide der Wertmetalle nahezu vollständig zu den Metallen reduziert werden. Eine auf
solche Weise erhaltene Legierung ist sehr arm an Aluminium und Silizium und kann duher ausgezeichnet für den
direkten Einsatz als Vorlegierung oder für die chemische Weiterverarbeitung zwecks Trennung der Wertmetalle
ohne nachträgliche Raffination weiterverwendet werden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß eine solche Al- und
Si-arme Legierung der Wertmetalle sich anschließend auf sehr einfachem Wege in ihre Bestandteile zerlegen läßt
(vgl. Beispiel 1). Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich. Es
entstehen keine schädlichen Abgase und keine belasteten Abwässer.
Nachdem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren wurde roher verbrauchler CoMo-Katah-SvUor
ohne vorherige Kalzination wie folgt verarbeitet.:
Der Katalysator hatte die Zusammensetzung (trocken):
| MoO3 | 10.2 % |
| CO3O4 | 3,37% |
| Fe1O3 | 1,63% |
| SiO, | 2,70% |
| S | 1.78% |
| AI2Oj | 75,0 % |
| Glühverlusl: | 4,9 % (teilweise Öireste) |
Dieses Material wurde mit 35,5% CaO, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, und der zur Reduktion der
Oxide von Mo, Co, Fe notwendigen Menge Koks in einem kippbaren Kohlenstoff-ausgekleideten Lichtbogenofen
eingeschmolzen. Die ausreduzierte, ca. 1680- Celsius heiße flüssige Schlacke wurde in übliche
Pfannen abgegossen. Das Metall wurde im Ofen gesammelt, bis ein Abguß notwendig wurde. Metall und
Schlacke hatten folgende Zusammensetzung:
| a) Metall: | 61,5 % | SiO, | 2,05 % |
| Mo | 23,5 % | FcO, | 0,33 % |
| Co | Rest | S | 1,32 % |
| Fe | 0,26 % | C | 0,04% |
| Si | < 0,1 % | ||
| Al | 0,55 % | ||
| C | 0,02 % | ||
| S | |||
| b) Schlacke: | <0,3 % | ||
| MoO3 | 0,27% | ||
| Co3O4 | 33,8 % | ||
| CaO | 61,5 % | ||
| AI2O3 | < 0,5 % | ||
| MgO | |||
Eine gemahlene Schlackenprobe wurde 24 Stunden lang mit der lOfachen Menge destillierten Wassers durch
Schütteln eluiert und danach das Eluat analysiert:
Sulfidschwefel 0,01 mg/1 Mo 0.02 ing I
Sulfatschwefel 7,0 mg/1 Co 0,007 mg/1
Nach den bestehenden Vorschriften war die Schlacke gut deponierfähig.
Die Legierung war aufgrund ihrer geringen Aluminium- und Silizium-Anteile und der hohen Konzentration
an Molybdän und Kobalt als Vorlegierung für die Stahlindustrie direkt verwendbar. Sie ließ sich aber auch auf
folgende Weise in ihre Wertbestandteile zerlegen:
a) Das spröde Metall wurde auf < 2 mm vermählen und
dann in einem Etagenröstofen oxidierend geröstet. Die Röstung verlief nach Initialzündung ohne äußere
Wärmezufuhr (exotherm) bis zum Oxidgemisch.
b) Dieses Oxidgemisch mit folgender chemischer Zusammensetzung:
64,6% MoO, 20,85 % CoO 14,1 % Fe2O3 und 0.4 % SiO2
wurde mit warmer Ammoniaklösung gelaugt. Dazu
wurden 1000 kg Röstgut mit 2500 Liter Ammoniaklösung (konzentriert) unter Erwärmung auf ca.
60° Celsius 3 Stunden lang intensiv gerührt. Es gingen
97 % des eingesetzten Molybdäns und 95 % des eingesetzten Kobalts als Ammoniummolybdat bzw. Hexammin-Kobalt-Hydroxiü
in Lösung. Im nachgewaschenen Rückstand verblieben neben wenig ungelöstem
Molybdän und Kobalt hauptsächlich Eisenoxide und SiO,.
Aus der konzentrierten Lösu.ig der Wertmetalle, die
135 g Mo und 43 g Co pro Liter enthielt, wurde durch Erwärmen unter Zugabe der stöchiometrischen Menge
Natronlauge das Ammoniak ausgetrieben. D.;s Ammoniak
wurde in einem Gaswäscher zurückgewonnen und konnte als Kreislaufmaterial wiederverwendet werden.
Das Ammoniummolybdat ging dabei in Natriummoiybdal über, während sich das Hexamin-Kobalt-Hydroxid
zersetzte und das Kobalt als Kobalt-IIl-Hydroxid ausfiel.
Beide Produkte fielen in chemisch reiner Form an und konnten aufüblichc Weise weiterverarbeitet werden.
Bei dem im Beispiel 1 genannten Verfahren gab es weder umweltschädliche Abgase noch solche Abwässer.
| MoO, | 11.85% |
| Co1O4 | 4.5 % |
| Fe,O, | 1.72% |
| SiO, | 2.75 % |
| S | 0.1 % |
Rest: in der Hauptsache A1,O,.
Der Katalysator wurde nach der genannten Vorbehandlung in einem kippbaren, Kohlensioff-zugestellten
Lichtbogenofen zusammen mit der auf Molybdänoxid, Kobaltoxid und Eisenoxid berechneten Kohlenstoffmenge
geschmolzen. Der ausreduzierte, flüssige Korund wurde
in Pfannen abgegossen. Das Metall wurde im Ofen gesammelt, bis ein Abguß notwendig wurde.
Metall und Korund hatten folgende Analyse:
| a) Metall: | 48.2 % | b) Korund: | 0.15% |
| Mo | 23.0 % | MoO, | < 0.1 % |
| Co | 6.8 % | Co1O4 | 0.1 % |
| Fe | 3.5 % | S | |
| C | 7.4 % | ||
| Si | 10.8 % | ||
| Al | 0,02 % | ||
| S | |||
Zur Gew innunc der Wertmetalle und zugleich des Aluminiumoxids nach dem Stand der Technik wurde im
Vergleich zu Beispiel 1 roher verbrauchter CoMo-Katalysator nach dem groben Absieben von darin enthaltenen
keramischen Stützkugeln (SiO,) in einem mit Gas beheizten Drehrohrofen bei ca. 120()c Celsius oxidierend geröstet.
Während dieses Röstprozesses sank der Sdiwcfclgchaltdes
Katalysators von 1,3% auf 0.1 %. Die Abgase des Ofens waren mit Schwefeldioxid- und Molybdän-Raueh
belastet. Vor der Abgabe an die Atmosphäre mußten diese Abgase daher mittels eines Schlauch- und Elcktro-Filtersvon
Molybdänoxid und mittels eines Gaswäschers von Schwefeldioxid befreit werden. Dercalzinierte Katalysator
hatte danach folgende Zusammensetzung:
99,7 %
Der so erhaltene Korund war sehr unsauber und roch trotz seines (geringen!) Sulfidgehaltes nach Schwefelwasserstoff.
Er war als Schleifmittel nicht brauchbar und wurde daher als Strahlkorund eingesetzt.
Das wie beschrieben zusammengesetzte Metall (a) war wegen der hohen Anteile an Al und Si als Vorlegierung
nicht brauchbar. Der Erfolg einer chemischen Weiterverarbeitung zur Trennung der Wertmetalle scheiterte daran,
daß die dafür notwendige oxidierende Röstung des gemahlenen Metalles durch die Bildung von dichten
Oxidhüllen aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid auf den Metalloberflächen verhindert wurde. Die gemahlene
Legierung war lediglich durch eine Behandlung mit Salpetersäure und Schwefelsäure aufschließbar.
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel. Kobalt, Eisen. Molybdän und Wolfram aus Entschwefelungskatalysatoren, die als Trägermateria! Aluminiumoxid,
Spinell und/oder Aluminiumsilikate enthalten, durch Reduktion mit kohlenstoffhaltigem Material
unter Zusatz von oxidischen Zuschlägen im Lichtbogenofen unter Bildung einer Schlacke und einer Le-
«ierungsschmelze. dadurch gekennzeichnet, daß
a) zur Erzeugung einer deponierfähigen Schlacke dem nicht abgerösteten Katalysatormaterial als
Zuschlag pro Mol Aluminiumoxid 0,5 bis 1,5 Mol Calciumoxid, pro Mol Siliciumoxid 2 Mol
Calciumoxid und pro Mol Schwefel 1 Mol Calciumoxid zugesetzt wird.
b) daß Kohlenstoffmaterial in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Kohlenstoffgehalt
des Materials der 0,7 bis 1.3fuchen Menge entspricht, die theoretisch zur Reduktion der Molybdän-,
Kobalt-, Nickel-, Eisen- oder Wolframoxide erforderlich ist und
c) die Reduktion bei Temperaturen unterhalb 17000C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysatormaterial pro Mol Aluminiumoxid
0.85 bis 1,15MoI Calciumoxid, pro Mol Siliciumdioxid 1,7 bis 2,3 Mol Calciumoxid und pro
Mol Schwefel 0.85 bis 1,15MoI Calciumoxid zugesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene Legierung durch
oxidierendes Rösten in ein Oxidgemisch überführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wertmetalle aus dem Oxidgemisch
durch Laugen mil Ammoniak extrahiert und durch Zerlegen der Metall-Lösung mit Natronlauge
in die Gruppen Molybdän. Wolfram sowie Co und/oder Ni getrennt werden, die dann auf bekannte
Weise weilerverarbeitet werden, wobei das Ammoniak zurückgewonnen und als Kreislaufmaterial wiederverwendet
wird.
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