DE2908762C2

DE2908762C2 -

Info

Publication number: DE2908762C2
Application number: DE2908762A
Authority: DE
Inventors: Tsugio Murakami; Mitsuo Kikuchi; Kazushige Shinnanyo Yamaguchi Jp Igawa
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1988-12-15
Also published as: DE2908762A1; GB2017666A; FR2424873B1; CA1138175A; FR2424873A1; ZA791012B; AU522166B2; GB2017666B; US4248848A; AU4464979A

Description

Die Erfindung betrifft Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, ein Verfahren zu seiner Her stellung und dessen Verwendung zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat.

Calciumhypochlorit-Dihydrat ist seit langem als wichtiges Zwischenprodukt oder als Hauptbestandteil für die Her stellung von Prüfsubstanzen mit hohem Hypochloritgehalt, die in verschiedenartiger Weise durchgeführt wird, bekannt. Die mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren herge stellten Calciumhypochlorit-Dihydrate bestehen jedoch aus feinen, flachen, quadratischen, plättchenartigen Kristal len, die nur äußerst schwer von ihrer Mutterlauge abzu trennen sind.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis für ein aus groben Kristallen bestehendes und leicht abtrennbares Calcium hypochlorit-Dihydrat, da hierdurch die festen und variablen Kosten für die Herstellung von Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt vermindert werden können.

Calciumhypochlorit-Dihydrat kristallisiert in dem tetra gonalen System und liegt, wie bereits angegeben, normaler weise in Form von flachen, quadratischen, plättchenartigen Kristallen vor. Weiterhin wurden diese Kristalle bislang als 2,5-Hydrat oder Trihydrat bezeichnet. Dies ist jedoch nicht korrekt, da es sich in der Tat bei den Kristallen um ein Dihydrat handelt.

Die vorliegende Erfindung läßt sich leichter unter Bezug nahme auf die beigefügten Zeichnungen verstehen. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Darstellung eines Calciumhypochlorit- Dihydrats mit flacher, quadratisch-plättchen förmiger Form;

Fig. 2 eine weitere Darstellung eines Calcium hypochlorit-Dihydrats mit schichtartigem Aufbau (einem polysynthetischen Zwillings kristall);

Fig. 3A, B und C Darstellungen des erfindungsgemäßen prismatischen Calciumhypochlorit- Dihydrats, wobei Fig. 3A eine zylindrische Kristallform, Fig. 3B eine quadratisch prismatische Kristallform und Fig. 3C eine Doppelpyramiden-Kristallform mit quadratischer Spitze zeigt;

Fig. 4 ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die Be ziehung zwischen dem Winkel 2R und der relativen Intensität der Beugungslinien wiedergibt, wobei Fig. 4A das Diagramm eines erfindungsgemäß en zylindrisch geformten Calciumhypo chlorit-Dihydrats und Fig. 4B das Diagramm eines flachen, quadra tisch-plättchenförmigen Calciumhypo chlorit-Dihydrats zeigt;

Fig. 5 eine mit einem optischen Mikroskop erzeugte Darstellung eines groben Calciumhypochlorit- Dihydrats, das unter Anwendung einer in den nachstehenden Beispielen näher erläuterten Verfahrensweise hergestellt wurde; und

Fig. 6 und 7 Fließdiagramme, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.

Die in den Zeichnungen angegebenen Bezugsziffern besitzen folgende Bedeutungen:

1:Mutterlaugenbehandlungsbehälter,2:Beruhigungs-Abtrenn-Behälter,3:Kristallisiergefäß,4 A:Abtrennvorrichtung,4 A′:Abtrennvorrichtung-1,4 A′′:Abtrennvorrichtung-2,4 B:Klassierer,5 A:Wäscher,5 B:Auflösbehälter,6:Heißlufttrockner,7:Calciumhydroxid,8:Aufschlämmung von zweibasigem Calciumhypochlorit,9:Überstehende Flüssigkeit,10:Aufschlämmung von kondensiertem zweibasigem Calciumhypochlorit,11:Calciumhydroxid,11′:Natriumhydroxid,12:Prismatische Impfkristalle (prismatisches Calcium hypochlorit-Dihydrat),13:Chlorgas,14:Aufschlämmung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat,14′:Aufschlammung von grobem Calciumhypochlorit- Dihydrat und Natriumchlorid-Kristallen,15:Abgetrennte Mutterlauge,16:Nasser Filterkuchen,17:Waschflüssigkeit,18:Gewaschene Mutterlauge,19:Gewaschener Filterkuchen,20:Verdünnungsmittel,21:Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochlorit- Gehalt,22:Aufschlämmung von rohem Natriumchlorid,23:Aufschlämmung von reinem Natriumchlorid,24:Abgetrennte Mutterlauge,25:Natriumchlorid und26:Abgetrennte Mutterlauge

In der Fig. 1 ist ein flacher, quadratisch-plättchen förmiger Kristall gezeigt. Wenn man die Mitte des Kristalls als Ursprung ansieht, werden die Achsen, die in der Breitenrichtung, das heißt der Richtung verlau fen, in der der Kristall stärker gewachsen ist, als Achsen a und b bezeichnet, während die in der Dicken richtung verlaufende Achse, das heißt der Richtung, in der der Kristall weniger stark gewachsen ist, als Achse c bezeichnet wird. Dabei ist normalerweise die Länge der Achse a etwa gleich der der Achse b, während das Ver hältnis der Länge der Achse c zu der der Achse a (nachstehend als c/a-Verhältnis ausgedrückt) weniger als 0,1 beträgt. Wie aus seiner Form ohne weiteres abzulesen ist, wächst der Kristall in der Richtung der Achsen a und b wesentlich schneller als in der Richtung der Achse c. Calciumhypochlorit-Dihydrat mit dieser Kristallform ist sehr brüchig und wird ohne weiteres durch mechanische Einwirkung zu feinen Teilchen zerbrochen.

Die bekannten Methoden zur Vergröberung und Vergrößerung des Kristalls, mit dem Zweck, seine Abtrennbarkeit zu verbessern, schließen die Verfahrensweise der US-PS 24 69 901 ein, in der ein polysynthetischer Zwillingskristall offenbart ist, der einen Schichtaufbau besitzt. Wie aus der Fig. 2 zu erkennen ist, besteht dieser polysynthetische Zwillingskristall aus Zwillings kristallen mit flachen, quadratisch-plättchenartigen Flächen, die symmetrisch angeordnet sind, wobei die Achsen a und b in der Breitenrichtung und die Achse c in der Dickenrichtung verlaufen. Normalerweise sind die Längen der Achsen a und b einander etwa gleich, während das c/a-Verhältnis einen Wert von weniger als 1,0 besitzt.

In diesem Fall entspricht die Achse c der Summe der Achsen C der den Zwillingskristall bildenden flachen, quadratisch-plättchenförmigen Kristalle. Dabei beträgt das c/a-Verhältnis eines jeden den Zwillingskristall bilden den Unterkristalls weniger als 0,1. Obwohl dieser Kristall mit Schichtaufbau grob und groß zu sein scheint, enthält er zwischen den ihn bildenden Unter kristallen eine große Menge der Mutterlauge. Dieser Kristall ist weiterhin sehr brüchig und wird ohne wei teres durch mechanische Einwirkung zu feinen Teilchen zerstört.

Bislang wurde Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt im allge meinen dadurch hergestellt, daß man Calciumhypochlorit- Dihydrat mit flacher Kristallform oder die Kristalle mit Schichtaufbau aus der Mutterlauge entfernt und die abgetrennten Kristalle trocknet. Das Abtrennen der Kristalle ist jedoch schwierig, da sie eine flache Form besitzen und eine große Menge der Mutterlauge zwischen den Kristallen enthalten und weil schließlich die Kristalle extrem leicht zerbrechen. Daher ist es für die Abtrennung erforderlich, entweder einen sehr kräftigen Abscheider zu verwenden oder das Abtrennverfahren wäh rend langer Zeitdauern zu bewirken.

Selbst wenn man die Abtrennung in dieser Weise durch führt, ist die Menge der an dem feuchten Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge (entsprechend dem Gewicht der Mutterlauge, die an dem feuchten Filterkuchen anhaftet ×100, dividiert durch das Gewicht des feuchten Filter kuchens) groß. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Zersetzung des Calciumhypochlorits, die bei dem sich anschließenden Trocknungsvorgang abläuft, erhöht und es wird weiterhin eine gesteigerte Energiemenge für den Trocknungsvorgang benötigt.

Da diese Probleme durch die Herstellung eines Calcium hypochlorit-Dihydrats, das leicht abtrennbar ist, gelöst werden könnten, wurden viele Versuche unternommen, die Probleme in dieser Weise zu lösen.

Beispielsweise gibt die US-PS 24 69 901 an, daß man ein leicht abtrennbares Calciumhypochlorit-Dihydrat dadurch erhalten kann, daß man eine Calciumhypochlorit-Suspension oder eine Suspension von Calciumhypochlorit und Natrium hydroxid, die gleichzeitig Natriumchlorid oder derglei chen enthalten kann, schnell chloriert. In dieser Weise kann die Abtrennbarkeit in gewissem Außmaß verbessert werden. Jedoch besteht die Hauptmenge der Kristalle aus polysynthetischen Zwillingen, die einen schichtartigen Aufbau aufweisen. Bei Untersuchungen der Anmelderin hat sich gezeigt, daß das c/a-Verhältnis eines solchen Kristalls kleiner ist als 1,0. Die Abtrennbarkeit des Dihydrats ist nicht zufriedenstellend und die anhaftende Menge der Mutterlauge an dem feuchten Filterkuchen, den man bei der angegebenen Methode erhält, übersteigt 30 Gew.-%. Demzufolge stellt diese Verfahrensweise keine wirtschaftliche Herstellungsmethode dar. Sie macht darüber hinaus wegen der Gefährdung oder des Risikos einer übermäßigen Chlorierung als Folge des schnellen Chlorierungsverfahrens komplizierte Aufarbeitungsmethoden und erhöhte Chemikalienkosten erforderlich, benötigt die Anwendung von Chemikalien, wie Bariumchlorid, zur Ver minderung der Sulfatkonzentration in der Lösung, und bringt die Notwendigkeit mit sich, die Temperatur und die Chlorierungsgeschwindigkeit genau einzuhalten.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 47-26 593 ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht abtrennbarem Calciumhypochlorit-Dihydrat beschrieben, das darin besteht, daß man eine wäßrige Lösung anwendet, die neben Calciumionen und Ionen der unterchlorigen Säure auch Zinkionen enthält. In dieser Weise kann man einen Kristall mit einer von einem Zwillingskristall verschiedenen Kristallform enthalten. Das in dieser Weise erhaltene Dihydrat besteht jedoch aus flachen, quadratisch-plättchen förmigen Kristallen, deren c/a-Verhältnis im Höchstfall etwa 0,1 erreicht. Die mit dieser Methode erreichte Verbesserung der Abtrennbarkeit ist gering und die anhaftende Menge der Mutterlauge an dem bei der Abtrennung erhaltenen feuchten Filterkuchen beträgt 30 bis 35 Gew.-%.

Aus der DE-OS 16 67 664 ist ein Verfahren bekannt, mit dem man kristallines Calciumhypochlorit-Dihydrat aus einem wäßrigen, Zinkionen enthaltenden Medium kristallisieren läßt. Als bevorzugte Zinkquelle wird Zinkstaub ange geben, der in Gegenwart von Chlor, im Falle, daß das Hypochlorit durch Chlo rierung erzeugt wird, zu Zinkchlorid oxidiert wird. Des weiteren können Zink oxid, Zinkhydroxid und Zinksalze eingesetzt werden, worin auch organische Zinksalze eingeschlossen sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Cal ciumhypochlorit-Kristalle weisen im Durchschnitt eine Breite von etwa 60 bis 90 µm und eine Dicke von 6 bis 7 µm auf und fallen als große und viereckige oder rautenförmige Kristalle an.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 48-46 597 ist ein wei teres Verfahren zur Herstellung eines ausgezeichnet abtrennbaren Calciumhy pochlorit-Dihydrats beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Calcium hydroxid und ein Additiv, das aus der Zinnionen, Strontiumionen und Barium ionen umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die als Hauptbestandteile Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthält, und es wird die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 50°C durch geführt. Dann gibt man bei einer Temperatur zwischen 30 und 50°C mindestens 25 Gew.-% einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zu, um eine doppelte Um setzung zu bewirken. Obwohl die Abtrennbarkeit in gewissem Ausmaß verbes sert werden kann, besitzen die erhaltenen Dihydrat-Kristalle entweder eine fla che, quadratisch-plättchenförmige Form oder liegen in Form von polysynthe tischen Zwillingskristallen mit einem c/a-Verhältnis von nicht mehr als 1,0 vor. Somit liefert auch dieses Verfahren keine befriedigende Lösung der Proble me, indem das mit diesem Verfahren erhaltene Dihydrat nur schlecht abge trennt werden kann und in dem die anhaftende Menge der Mutterlauge nach dem Abtrennvorgang 30 bis 40 Gew.-% beträgt. Weiterhin macht auch dieses Verfahren komplizierte Aufarbeitungsmethoden erforderlich und kann daher nicht als wirtschaftliches Verfahren ange sehen werden.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind sämt liche Versuche zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Calciumhypochlorit-Dihydrat gescheitert und ergeben keine fundamentale Lösung der mit üblichem Calciumhypo chlorit-Dihydrat auftretenden Probleme. Die ungenügende Abtrennbarkeit eines Calciumhypochlorit-Dihydrats aus einer Mutterlauge führt zu verschiedenen Problemen, nämlich:

1.) Die Abtrennvorrichtung wird belastet. Hierdurch wird es erforderlich, kräftige Vorrichtungen in größerer Anzahl zu verwenden, wodurch sich die Vorrichtungskosten erhöhen.
2.) Die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge nimmt zu. Hierdurch wird es nicht möglich, ein Hypochloritprodukt für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt und wirksamem Chlorgehalt zu bilden und es wird die Qualität des Produkts be einträchtigt.
3.) Es nimmt die Menge des in dem feuchten Filterkuchen enthaltenen freien Wassers zu. Hierdurch werden der für das Trocknen aufzuwendende Energieaufwand erhöht, die Geschwindigkeit der Zersetzung des Calciumhypo chlorits gesteigert und die Zunahme der Menge der enthaltenen Zersetzungsprodukte, wie Calciumchlorid, Calciumchlorat etc., gefördert. Hierdurch ergibt sich wiederum eine Steigerung der Herstellungskosten bzw. eine Verschlechterung der Qualität des Produkts.
4.) Die plättchenförmigen Kristalle enthalten eine größ ere Menge der Mutterlauge. Hierdurch wird die Vis kosität der Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Kristallisation gesteigert. Demzufolge muß die Viskosität der Aufschlämmung erniedrigt werden, was die Anwendung größerer Vorrichtungen erforderlich macht und die zirkulierende Menge der Mutterlauge erhöht. Schließlich nimmt auch die Menge des zersetzten Calcium hypochlorits zu, wenn die im Kreislauf geführte Menge erhöht wird.
5.) Es muß ein Calciumhydroxid verwendet werden, das eine geringere Menge Calciumcarbonat oder ähnlicher Verbin dungen enthält, die zu wasserunlöslichen Bestandteilen führen.
6.) Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise neigt die Kristallform dazu, flacher zu werden. Neben anderen Problemen erschwert dies die kontinuierliche Herstel lung des Materials.

Bekannte Methoden, die darauf abzielen, eine Verbesserung der oben angesprochenen Abtrennbarkeit durch die Verwendung flach geformter Kristalle oder von Kristallen mit Schichtaufbau als Impfkristalle und durch Wachsenlassen der Impfkristalle zu erreichen, schließen die sogenannte Impfkristall-Zugabe methode ein, die in der GB-PS 4 87 009 und der US-PS 24 69 901 beschrieben ist. Diese Methode führt zu einer gewissen Verbesserung der Abtrennbarkeit.

Jedoch ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle bei der Anwendung dieser Methode in Richtung der Achsen a und b nicht besonders groß, während die Wachstumsgeschwindigkeit in der Richtung der Achse c des Kristalls extrem gering ist. Daher ist es erforderlich, die Impfkristalle in großer Menge zuzugeben. Weiterhin besitzen die mit Hilfe dieses Verfah rens erhaltenen Kristalle ebenfalls eine flache Kristall form und sind demzufolge derart zerbrechlich, daß sie eben falls durch mechanische Einwirkung leicht zu feinen Teil chen zerrieben werden. Im Fall von Kristallen mit Schicht aufbau ergibt sich das Problem, daß eine große Menge der Mutterlauge zwischen den flachen Kristallen eingelagert ist, die den Schichtaufbau bilden. Mit anderen Worten ist selbst bei der Anwendung der Impfkristallmethode die Abtrennung der Kristalle ebenso schwierig, wie es bei den anderen oben angesprochenen Verfahrensweisen der Fall ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer Kristallform zu schaffen, die eine leichte Abtrennbarkeit des Materials und eine Verringerung der Menge der anhaftenden Mutter lauge ermöglicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-Dihydrat mit dieser Kristallform anzugeben und weiterhin ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat unter Verwendung des Calciumhypochlorit-Dihydrats mit der neuen Kristallform zu schaffen.

Bei Untersuchungen des Wachstums der Kristalle von Calciumhypochlorit-Dihydrat wurde nun von der Anmelderin überraschenderweise gefunden, daß Calciumhypochlorit- Dihydrat in prismatischen Kristallen mit einer völlig neuen Kristallform kristallisiert, die sich vollständig von der Kristallform herkömmlicher bekannter Produkte unterscheidet. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man dann, wenn man dieses prismatische Calciumhypochlorit- Dihydrat als Impfkristall verwendet, man grobes Calcium hypochlorit-Dihydrat bilden kann, das sehr leicht von der Mutterlauge abgetrennt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Calciumhypo chlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses pris matischen Calciumhypochlorit-Dihydrats gemäß Anspruch 2. Die Unter ansprüche 3 bis 7 betreffen bevozugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses prismatischen Cal ciumhypochlorit-Dihydrats als Impfkristalle bei der Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat gemäß Anspruch 8.

Genauer betrifft die Erfindung ein Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, bei der die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 b/a 2,0
c/a 1,5

wobei die Länge der Achsen c mindestens 5 µm beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats, bei dem die Längen der Achsen a, b und c fol gende Verhältnisse aufweisen:

0,5 b/a 2,0
c/a 1,5

und die Länge der Achse c mindestens 5 µm beträgt, das darin besteht, daß man Calciumhypochlorit-Dihydrat in Gegenwart mindestens eines Kristallisa tionsmediums, das aus der Carbonsäuren, Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze von Carbonsäuren und Kohlenhydrate umfassenden Gruppe aus gewählt ist, kristallisieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das darin besteht, die Kristallisation des Calcium hypochlorit-Dihydrats unter Verwendung des prismati schen Calciumhypochlorit-Dihydrats, bei dem die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 ≦ b/a ≦ 2,0
c/a ≧ 1,5

und die Länge der Achse c mindestens 5 µm beträgt, als Impfkristalle durchzuführen und die Impfkristalle wachsen zu lassen.

Typische Formen der neuen Kristallform des erfindungs gemäßen Calciumhypochlorit-Dihydrats sind in der Fig. 3 dargestellt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsunter suchung, der thermischen Analyse und der chemischen Analyse haben deutlich gezeigt, daß der Kristall nichts anderes ist, als ein Dihydrat des Calciumhypo chlorits. Weiterhin haben Untersuchungen, bei denen Dihydratkristalle ohne die Anwendung eines Kristalli sationsmediums wachsen gelassen wurden, gezeigt, daß die Breitenrichtung der erfindungsgemäßen Kristalle den Richtungen der Achsen a und b des herkömmlichen Kristalls entsprechen und daß die Richtung der Höhe der Richtung der Achse c des herkömmlichen Kristalls entspricht. Vergleicht man die Röntgenbeugungs diagramme des erfindungsgemäßen prismatischen Calcium hypochlorit-Dihydrat-Kristalls mit denen der herkömm lichen Kristalle im Hinblick auf den Beugungswinkel 2R und die relative Intensität der gebeugten Röntgen strahlung, so läßt sich erkennen, daß die Positionen der Maxima des Röntgenbeugungsdiagramms identisch sind, was darauf hinweist, daß die Kristalle die gleiche Kristallstruk tur besitzen. Die Röntgenbeugungslinien unterscheiden sich jedoch stark in ihrer relativen Intensität. Dies weist darauf hin, daß das Kristallwachstum der Kristalle sich erheblich voneinander unterscheidet.

Es ist weiterhin ersichtlich, daß die erfindungsgemäß en Calciumhypochlorit-Dihydratkristalle Einzelkristal le und nicht Zwillingskristalle darstellen und auch keinen schichtartigen Aufbau polysynthetischer Zwillingskristalle darstellen. Mit anderen Worten han delt es sich bei der erfindungsgemäßen Kristallform des Calciumhypochlorit-Dihydrats um einen Kristall, dessen Wachstum in Richtung der Achse c in abnorm großem Ausmaß erfolgt ist, während das Wachstum in Richtung der Achsen a und b stark eingeschränkt ist. Die Kristallform des Calciumhypochlorit-Dihydrats sind in der Fig. 3 dargestellt und schließen eine zylindrische Form, wie sie in der Fig. 3A gezeigt ist, eine quadratisch prismatische Form, wie sie in der Fig. 3B dargestellt ist und eine Doppelpyramidenform mit quadratischer Spitze, wie sie in der Fig. 3C wie dergegeben ist, und dazwischenliegende Kristallformen ein. Erfindungsgemäß werden die in dieser Weise geform ten Kristalle als "prismatisches Calciumhypochlorit- Dihydrat" bezeichnet.

Die prismatischen Kristalle besitzen eine wesentlich größere mechanische Festigkeit als die herkömmlichen flachen, quadratisch-plättchenförmigen Kristalle und auch die Kristalle mit Schichtaufbau. Daher brechen die erfindungsgemäßen prismatischen Kristalle während des Rührens, Abtrennens und Trocknens nicht.

Die Kristalle sind weiterhin rein, indem sie praktisch kein Kristallisationsmedium enthalten, und weisen daher eine große Stabilität auf. Die Kristalle lassen sich ohne weiteres von der Mutterlauge abtrennen. Die Menge der an dem feuchten Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge übersteigt 30 Gew.-% nicht und erreicht in gewissen Fäl len einen Wert von lediglich 15 Gew.-%. Diese Menge ist gering im Vergleich mit der herkömmlicher Kristalle, bei denen die Menge der an den feuchten Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge oberhalb 30 Gew.-% liegt und in gewissen Fällen bis zu 50 Gew.-% erreicht. Daher kann die Abtrennung der erfindungsgemäßen prismatischen Kristalle innerhalb kurzer Zeit unter Anwendung herkömm licher Abscheider oder Abtrennvorrichtungen erreicht werden.

Da die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge gering ist, läßt sich die Trocknung der Kristalle ohne weiteres und unter Anwendung geringer Trocknungsenergie erreichen. Weiterhin ist das Maß der Zersetzung des Calciumhypochlorits während des Trocknens gering, so daß man ein Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt und hoher Qualität, das nur eine geringe Menge zersetzten Produkts enthält, mit hoher Aus beute erhalten kann.

Da die Kristalle fest sind und nicht ohne weiteres zer stört werden, werden feine Teilchen nur in sehr geringem Ausmaß gebildet. Dies ist aus hygienischen Gründen äußerst vorteilhaft für die Gesundheit des das Material handhabenden Personals. Weiterhin besitzt die beim Kristallisieren des Kristalles angewandte Aufschlämmung eine geringe Viskosität. Hierdurch wird es möglich, Auf schlämmungen mit hoher Dichte anzuwenden, wodurch es ge lingt, die Herstellungsvorrichtungen in ihrer Größe zu verringern.

Das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit- Dihydrat besitzt daher erhebliche wirtschaftliche Vor teile und führt zu einer Verminderung der festen und variablen Kosten und zu einer Verbesserung der Qualität der Produkte. Weiterhin ergeben sich, wie bereits er wähnt, Vorteile gesundheitlicher Art.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats ist darin zu sehen, daß die Kristalle ideale Impfkristalle darstellen. Wenn man das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit- Dihydrat als Impfkristall verwendet und wachsen läßt, wachsen die Kristalle schnell in Richtung der Achsen a und b und ergeben ein grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat, das keine Zwillingskristallform besitzt. Die groben Kristalle lassen sich hervorragend abtrennen. Dabei übersteigt die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge 20 Gew.-% nicht und erreicht in gewissen Fällen einen Wert von lediglich 5 Gew.-%, was einen erheblichen Vorteil darstellt.

Das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit- Dihydrat, bei dem die Längen der Achsen a, b und c folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 ≦ b/a ≦ 2,0
c/a ≧ 1,5

und wobei die Achse c eine Länge von mehr als 5 µm aufweist, und bei denen die Längen der Achsen a, b und c vorzugsweise folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 ≦ b/a ≦ 2,0
c/a ≧ 3,0

und die Länge der Achse c mehr als 10 µm beträgt, erhält man durch Zugabe mindestens eines Kristallisations mediums, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Carbon säuren, Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze von Carbonsäuren und Kohlenhydrate ein schließt.

Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits angegeben wurde, ein Verfahren zur Herstellung von grobem Calciumhypo chlorit-Dihydrat, das darin besteht, daß man das oben beschriebene erfindungsgemäße prismatische Calciumhypo chlorit-Dihydrat bei einem bekannten Verfahren zur Kristallisation von Calciumhypochlorit-Dihydrat als Impf kristalle verwendet.

Somit verwendet man bei diesem erfindungsgemäßen Verfah ren das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat, das in Richtung der Achse c sehr stark gewachsen ist, wäh rend es in Richtung der Achsen a und b extrem wenig ge wachsen ist, als Impfkristalle. Dabei schließen die Kristallformen des prismatischen Calciumhypochlorit- Dihydrats die in der Fig. 3A gezeigte zylindrische Form, die in der Fig. 3B dargestellte quadratisch-prismatische Form und die in der Fig. 3C wiedergegebene Doppelpyrami denform mit quadratischen Spitzen und dazwischenliegende Formen ein. Wenn man das erfindungsgemäße prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat als Impfkristall bei dem angegebenen Verfahren verwendet, so wächst das Material sehr schnell und ergibt innerhalb kurzer Zeit grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat. Dabei ist die Wachstums geschwindigkeit in Richtung der Achsen a und b besonders bemerkenswert, wobei die Längen der Achsen a und b zwei- bis dreimal so groß werden wie die der herkömm lichen Kristalle. Dabei nimmt die Größe des Kristalls mit der Länge der Achse c zu, die im Vergleich zu der Wachstumsgeschwindigkeit der Achsen a und b relativ langsam wächst.

Demzufolge nimmt das Verhältnis c/a mit fortschreiten dem Wachstum des Kristalls ab, so daß die Kristall form in eine quadratisch-prismatische Form oder eine Doppelpyramidenform mit quadratischen Spitzen umgewan delt wird. Wenn das prismatische Calciumhypochlorit- Dihydrat in ursprünglchem Zustand als Impfkristall vorliegt, ist die Achse c des Kristalls wesentlich länger als es bei herkömmlichen Kristallen der Fall ist, was bedeutet, daß die Kristalldicke bereits sehr groß ist. Daher werden die aus diesen Impfkristallen gezogenen Kristalle nicht nur grob und groß, sondern auch dick. Dabei liegt der Kristall nicht als Zwillingskristall vor. Somit ergeben die Impfkristalle grobe und große Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristalle, die mit keiner der herkömmlichen Methoden gebildet werden konnten.

Da die Kristalle des prismatischen Calciumhypochlorit- Dihydrats nicht nur eine sehr lange Achse c, sondern auch kurze Achsen a und b aufweisen, kann die als Impf kristall zugegebene Menge sehr gering sein und beträgt normalerweise weniger als 20 Gew.-% des gebildeten groben Calciumhypochlorit-Dihydrats. Das Material stellt daher sehr wirksame Impfkristalle dar.

Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß der Nachteil des herkömmlichen Calciumhypochlorit-Dihydrats, des sen Wachstum in Richtung der Achse c sehr gering ist, dadurch überwunden, daß man prismatisches Calcium hypochlorit-Dihydrat verwendet, dessen Achse c im Vergleich zu den Achsen a und b sehr groß ist, so daß man ein Calciumhypochlorit-Dihydrat erhält, das sehr grob ist und ohne weiteres abgetrennt werden kann.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des prismatischen Calciumhypochlorit- Dihydrats und des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats näher erläutert.

Die Kristallisation des Calciumhypochlorit-Dihydrats kann mit Hilfe irgendeines der nachstehend angegebenen bekannten Verfahren a bis f durchgeführt werden, wenn gleich auch andere Verfahren möglich sind, vorausgesetzt, daß es mit diesen Verfahren gelingt, Calciumhypochlorit- Dihydrat zu kristallisieren:

a) Kristallisationsverfahren, das das Chlorieren von Calciumhydroxid einschließt;
b) Kristallisationsverfahren, das das Chlorieren einer Mischung aus Calciumhydroxid und Natriumhydroxid umfaßt;
c) Kristallisationsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit mit einer von Calcium chlorid vermischt und eine doppelte Umsetzung be wirkt werden;
d) Kristallisationsverfahren, bei dem man ein Aussalz mittel, wie Natriumchlorid, zu einer Calciumhypochlorit enthaltenden wäßrigen Lösung zusetzt;
e) Kristallisationsverfahren, gemäß dem man eine wäßrige Lösung, die Calciumhypochlorit enthält, einengt; und
f) Kristallisationsverfahren, bei dem man eine Umwandlung basischen Calciumhypochlorits bewirkt.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Kristalli sation des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats bewirkt man die Kristallisation des Materials in Gegen wart mindestens eines Kristallisationsmediums, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Carbonsäuren, Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze von Carbonsäuren und Kohlenhydrate einschließt. Bei der Kristallisation des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats verwendet man das oben beschriebene prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat (das nachstehend als prismatische Impfkristalle bezeichnet wird) als Impf kristalle. In beiden Fällen sind jedoch die Kristallisationsverfahren a und b aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Wenn man bei den Kristallisationsverfahren a oder b eine Mutterlauge, die man durch Abtrennen des prisma tischen Calciumhypochlorit-Dihydrats erhält, zunächst mit Calciumhydroxid und Natriumhydroxid vermischt oder wenn man das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat durch Chlorieren einer Aufschlämmung oder dergleichen bewirkt, wobei ein Teil des Calciumhydroxids und ein Teil des Natriumhydroxids zuvor chloriert worden sind, so erhält man ein chloriertes Material, das in Form eines Doppelsalzes aus halbbasischem Calciumhypochlorit, zweibasischem Calciumhypochlorit, Calciumhydroxid, Calciumchlorid etc. besteht. Dieses Doppelsalz führt jedoch zu keinerlei Nachteilen. Bei dem Kristallisations verfahren b werden Calciumhydroxid und Natriumhydroxid normalerweise in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Dabei verursacht jedoch ein Überschuß oder ein Unter schuß des Natriumhydroxids keine Probleme. Kurz gesagt, kann das Molverhältnis von Calciumhydroxid zu Natrium hydroxid beliebig ausgewählt werden.

Erfindungsgemäß werden Carbonsäuren, Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze von Carbon säuren oder Kohlenhydrate als Kristallisationsmedium verwendet. Im Fall der Anwendung von Carbonsäuren oder der genannten Salze von Carbonsäuren kann man eine stärkere Wirkung durch die Anwendung polybasischer oder mehrbasischer Carbonsäuren oder der genannten Salze polybasischer oder mehr basischer Carbonsäuren erreichen, beispielsweise durch die Verwendung von Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Apfelsäure, Weinsäure, racemischer Weinsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure oder Mellitsäure. Man kann auch Hydroxycarbonsäuren, wie einbasische Carbonsäuren, wie Glukonsäure und deren Salze, einsetzen. Jedoch sind polybasische Hydroxycarbon säuren oder deren Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze wegen ihres besseren Effekts bevorzugt. Als Kohlenhydrat kann man irgendein Material, wie Glukose, Galactose oder Rohrzucker, einsetzen. Schließlich kann man das Kristalli sationsmedium natürlich auch unter Verbindungen auswäh len, die Carbonsäuren oder deren Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze durch eine mit den in der Mutterlauge enthaltenen Hypo chloritionen bilden oder diese Verbindungen durch Hydrolyse bilden (beispielsweise Tributylcitrat).

Einige der Verbindungen, wie Glukose, beschleunigen die Zersetzung des Calciumhypochlorits in erheblichem Ausmaß. In diesem Fall sollte die Abtrennung des prisma tischen Calciumhypochlorit-Dihydrats von der Mutterlauge schnell nach Beendigung der Kristallisation erfolgen.

Man gibt eines oder mehrere dieser Kristallisations medien entweder vor der Kristallisation oder während der Kristallisation zu. Die Konzentration des Kristalli sationsmediums variiert mit der für das Kristalli sationsverfahren angewandten Methode, der Kristalli sationstemperatur, der Zusammensetzung der Mutterlauge, der Art des verwendeten Kristallisationsmediums und der Konzentration des abzutrennenden prismatischen Calcium hypochlorit-Dihydrats in der Aufschlämmung. Normaler weise beträgt die Konzentration des Kristallisations mediums weniger als 2 Gew.-% der Aufschlämmung. Das Kristallisationsmedium dient dazu, eine stabile, über sättigte Konzentration zu bewirken, die Wachstumsge schwindigkeit des Kristalls in Richtung der Achse c zu beschleunigen und das Wachstum des Kristalls in Richtung der Achsen a und b zu verzögern, indem das Material an den Flächen des Kristalls in dieser Rich tung adsorbiert wird, so daß letztlich das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat gebildet wird.

Das Kristallisationsverfahren wird normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 bis 30°C, in üblicher Weise durchgeführt. Die Kristallisation bei einer höheren Temperatur muß vermieden werden, da das Calciumhypo chlorit einer Zersetzung gemäß den nachstehenden Gleichungen 1 und 2 unterliegt:

Ca(ClO)₂ → CaCl₂ + O₂ (1)

3Ca(ClO)₂ → Ca(Clo₃)₂ + 2CaCl₂ (2)

Wenn die Kristallisation durch Chlorieren erfolgt, wie es bei den Kristallisationsverfahren a und b der Fall ist, ist es notwendig, die Wärme weitgehend abzuführen, da in diesem Fall eine erhebliche Reaktionswärme frei gesetzt wird.

Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder absatz weise durchgeführt werden. Die absatzweise Verfahrens führung ist jedoch bevorzugt, da sie einen stärkeren Effekt des Kristallisationsmediums ermöglicht und eine genaue Verfahrensführung erleichtert. Das absatzweise geführte Verfahren ist besonders geeignet für die Her stellung von prismatischem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das als Impfkristalle verwendet werden soll. Wenn für Testzwecke geeignetes Hypochlorit mit hohem Hypochlorit- Gehalt direkt aus dem prismatischen Calciumhypochlorit- Dihydrat hergestellt werden soll, ist jedoch das kon tinuierliche Verfahren vorzuziehen, da es leichter durchgeführt werden kann und eine erhöhte Produktivität ermöglicht.

Die Reaktion wird über das Oxidations/Reduktions- Potential oder über den pH-Wert gesteuert. Der pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 8 und 12 und vorzugsweise zwischen 9 und 11 eingestellt.

Obwohl die Bildung des Calciumhypochlorits mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 500 g/h · l bewirkt wird, variiert die Bildungsgeschwindigkeit mit der angewandten Reaktionsart. Bei einem absatzweise geführten Verfah ren liegt die bevorzugte Bildungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 300 g/h · l. Weiterhin ist bei dem ab satzweise geführten Verfahren der Zeitraum länger, nach dem das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat auszu kristallisieren beginnt (die sogenannte Induktions periode). Dieser Zeitraum kann jedoch durch die Verwen dung von Impfkristallen, Ultraschallwellen etc. ver kürzt werden.

Das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat wird in dieser Weise hergestellt. Dabei kann die Größe des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Herstellung besitzen geeignete Kristalle des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats Längen der Achsen a, b und c, die folgende Verhältnisse aufweisen:

0,5 ≦ b/a ≦ 2,0
c/a ≧ 1,5

wobei die Länge der Achse c mindestens 5 µm beträgt, wobei vorzugsweise die Verhältnisse folgende Beziehungen erfüllen:

0,5 ≦ b/a ≦ 2,0
c/a ≧ 3

wobei in diesem Falle die Länge der Achse c mindestens 10 µm beträgt. Prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat dieser Größe und Form ist besonders für die Verwendung als Impfkristalle geeignet.

Das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat läßt sich ohne weiteres mit Hilfe einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge abtrennen. Nach der Abtrennung kann die Mutterlauge erneut verwendet werden, so daß die Her stellung in wirtschaftlicher Weise erfolgen kann. Für das Trocknen kann man einen pneumatischen Fördertrockner oder einen Wirbelschichttrockner verwenden.

Die Kristallisation des groben Calciumhypochlorit- Dihydrats sei im folgenden anhand eines Beispiels erläu tert, das unter Anwendung des Kristallisationsverfahrens a oder b durchgeführt wird:
Bei dem Verfahren, bei dem man entweder Calciumhydroxid oder eine Mischung aus Calciumhydroxid und Natrium hydroxid chloriert, um Calciumhypochlorit-Dihydrat zu kristallisieren, werden die prismatischen Impfkristalle zu dem in gesättigtem oder übersättigtem Zustand vorlie genden Calciumhypochlorit-Dihydrat zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, die prismatischen Impfkristalle entweder in Form eines Kuchens oder einer Aufschlämmung zuzusetzen. Weiterhin kann die Zugabe der prismatischen Impfkristalle entweder kontinuierlich oder intermittie rend erfolgen. Das für das Kristallisationsverfahren ver wendete Kristallisiergefäß kann ein Rührwerk kristallisator, ein DTB-Kristallisator oder ein DP-Kristallisator sein.

Die Menge, in der die prismatischen Impfkristalle zuge geben werden, kann beliebig ausgewählt werden. Unter Berücksichtigung der Vorrichtungen für die Herstellung der prismatischen Impfkristalle und wegen des Einflus ses auf den Teilchendurchmesser des zu bildenden groben Calciumhypochlorit-Dihydrats beträgt die zugegebene Menge weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Menge, in der das grobe Calciumhypo chlorit-Dihydrat gebildet wird. Wenn man die prismati schen Impfkristalle direkt in Form einer Aufschlämmung zugibt, verwendet man die prismatischen Impfkristalle zusammen mit dem Kristallisationsmedium, das für die Herstellung der prismatischen Impfkristalle verwendet worden ist. Die Menge, in der das Kristallisationsmedium die Impfkristalle begleitet, ist jedoch sehr gering, da die zugegebene Menge der prismatischen Impfkristalle sehr gering ist. Daher werden das Wachstum der prismati schen Impfkristalle, die Zersetzung des Calciumhypo chlorits und die Qualität des für Testzwecke verwendbaren Hypochlorits mit hohem Hypochloritgehalt durch das Kristallisationsmedium nicht beeinträchtigt. Man kann jedoch das Kristallisationsmedium vollständig fernhal ten, wenn man die prismatischen Impfkristalle in Form eines Filterkuchens verwendet oder indem man sie vor der Verwendung wäscht.

Das Kristallisationsverfahren wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 50°C und vorzugsweise zwischen 15 und 40°C durchgeführt, da bei diesen Tempe raturen die Zersetzung des Calciumhypochlorits gemäß den oben angegebenen Gleichungen 1 und 2 gering gehalten werden kann, weil bei diesen Temperaturen die Wachstums geschwindigkeit der prismatischen Impfkristalle besonders groß ist.

Die scheinbare Kristallverweilzeit wird normalerweise auf 1 bis 10 Stunden eingestellt. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, ergibt sich ein zu feinteiliges Calcium hypochlorit-Dihydrat. Wenn die Verweilzeit zu lang ist, wird es erforderlich, größere Kristallisiergefäße zu verwenden.

Die Konzentration des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats, das heißt die Konzentration der Aufschlämmung, kann auf einen sehr hohen Wert zwischen 10 und 50 Gew.-% ge steigert werden, da die Aufschlämmung eine wesentlich geringere Viskosität besitzt als es bei den herkömm lichen Verfahren der Fall ist. Eine bevorzugte Konzen tration liegt jedoch im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.

Die Aufschlämmung enthält 10 bis 45 Gew.-% und vorzugs weise 18 bis 38 Gew.-% Calciumhypochlorit, 8 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Calcium chlorid und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Calciumhydroxid. Wenn jedoch Natriumchlorid gleichzeitig ausgeschieden wird, muß die Konzentration des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats etwas vermindert werden.

Normalerweise wird Chlor in gasförmigem Zustand in das Kristallisiergefäß eingeführt. Die hierfür geeignete Zuführungsgeschwindigkeit beträgt 10 bis 200 g/h · l. Die durch die Chlorierung freigesetzte Reaktionswärme ist groß und macht die Abtrennung erheblicher Wärmemengen notwendig, da sonst die Zersetzung gemäß den oben ange gebenen Gleichungen 1 und 2 in heftigem Ausmaß erfolgen würde.

Wenn weiterhin die Absorption des Chlors ungenügend ist, erfolgt eine exzessive Chlorierung, was zu einer schnell ablaufenden Zersetzungsreaktion gemäß der Gleichung 2 führt. Daher ist es wesentlich, die Reaktion unter Kontrolle zu halten und den pH-Wert oder das Oxidations/ Reduktions-Potential genau zu überwachen.

Das Wachstum der prismatischen Impfkristalle erfolgt in ausreichendem Maße, wenn die Konzentration des Calciumchlorids in der Mutterlauge 40 Gew.-% oder sogar 50 Gew.-% beträgt. Die groben Calciumhypochlorit-Dihydrat- Kristalle besitzen entweder die Doppelpyramidenform mit quadratischer Spitze, mit einer Länge der Achsen a und b von 10 bis 1000 µm und einer Länge der Achse c von 5 bis 300 µm oder weisen eine dicke quadratisch-plättchen förmige Gestalt auf. Das in dieser Weise erhaltene grobe Calciumhypochlorit-Dihydrat kann ohne weiteres von der Mutterlauge abgetrennt werden. Wenn eine große Menge Natriumchlorid ausgefällt wird, kann dieses ohne weite res zuvor unter Verwendung einer Klassiervorrichtung abgetrennt werden. Dabei erhält man die Aufschlämmung des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats aus dem oberen Bereich der Klassiervorrichtung, während man die Natriumchloraufschlämmung aus dem unteren Bereich der Klassiervorrichtung abzieht. Die Natriumchloridaufschläm mung, die eine geringe Menge groben Calciumhypochlorit- Dihydrats enthält, kann direkt abgetrennt werden. Es ist jedoch vorteilhafter, sie nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung, die überwiegend ungesättigtes Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthält, zu dem Calciumhypochlorit- Dihydrat und nach dem Auflösen des gemischten Calcium hypochlorit-Dihydrats abzutrennen, wie es in der JA-OS Nr. 52-134 895 beschrieben ist.

Andererseits kann die Aufschlämmung des groben Calcium hypochlorit-Dihydrats auch in der Form, in der sie vor liegt, abgetrennt werden. Man erhält jedoch ein Hypo chlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt und besserer Qualität, das eine geringere Menge von in Was ser unlöslichen Materialien enthält, wenn man zunächst feinteiliges Calciumhypochlorit-Dihydrat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid etc. abtrennt, so daß man eine einge engte oder konzentrierte Aufschlämmung des groben Calcium hypochlorit-Dihydrats erhält. Diese konzentrierte Auf schlämmung läßt sich ohne weiteres abtrennen. Dieses Abtrennverfahren ist insbesondere für jene Fälle geeig net, bei denen ein Calciumhydroxid mit geringer Quali tät und Chlorgas mit hoher Kohlendioxidkonzentration verwendet werden. Normalerweise verwendet man für die Abtrennung eine Siebzentrifuge, die kontinuierlich be trieben werden kann. Die abgetrennte Mutterlauge wird normalerweise im Kreislauf einer Mutterlaugenbehandlung unterworfen. Man kann jedoch die Mutterlauge entweder direkt wieder dem Kristallisationsverfahren zuführen oder teilweise verwerfen.

An dem bei der Abtrennung erhaltenen feuchten Filter kuchen haftet nur wenig Mutterlauge an, wobei die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge weniger als 20 Gew.-% und mehr als 5 Gew.-% beträgt. Der feuchte Filterkuchen enthält 55 bis 75 Gew.-% Calcium hypochlorit und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid. Der feuchte Filterkuchen kann direkt getrocknet werden. Je doch kann man, wenn der feuchte Filterkuchen einen hohen Calciumchloridgehalt aufweist, der die Qualität des als Produkt angestrebten Hypochlorits für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt beeinträchtigen könnte, das Calciumchlorid ohne weiteres durch Waschen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die praktisch kein Calcium chlorid enthält, wie einer wäßrigen Natriumhypochlorit lösung oder einer wäßrigen Natriumchloridlösung, ent fernen.

Der Waschvorgang wird im allgemeinen in Kombination mit dem Abtrennverfahren unter Verwendung der gleichen Abtrenneinrichtung durchgeführt, so daß diese Verfahrenswei sen kontinuierlich ohne Schwierigkeit durchgeführt werden können. Die Waschflüssigkeit wird normalerweise im Kreislauf dem Kristallisationsverfahren wieder zuge führt. Man kann sie jedoch auch entweder einem Mutter laugenbehandlungsverfahren zuführen oder sie als Ver dünnungsmittel für Calciumhydroxid verwenden. Der nach dem Waschvorgang erhaltene gewaschene Kuchen enthält 55 bis 75 Gew.-% Calciumhypochlorit und weniger als 1 Gew.-% Calciumchlorid. Zur Einstellung des wirksamen Chlorgehalts ist es bevorzugt, den feuchten Filterkuchen oder den gewaschenen Filterkuchen vor dem Trocknen mit einem Verdünnungsmittel wie Natriumchlorid oder dergleichen zu vermischen. Die abgetrennte Mutterlauge und die Waschflüssigkeit können verworfen werden. Es ist jedoch wirtschaftlicher, sie in das Kristallisiergefäß einzuführen oder sie in eine Aufschlämmung von zwei basischem Calciumhypochlorit umzuwandeln, indem man vor der Einführung in das Kristllisiergefäß Calcium hydroxid zugibt, oder entweder ein Teil oder die Gesamt menge der Aufschlämmung des zweibasischen Calciumhypo chlorits abzufiltrieren oder für die Abtrennung zu be ruhigen und dann abzufiltrieren oder die in dieser Weise erhaltene überstehende Flüssigkeit zu verwerfen und dann die Aufschlämmung oder den Filterkuchen des zwei basischen Calciumhypochlorits in das Kristallisier gefäß einzuführen.

Das Trocknen kann wegen der geringen Menge der an dem Filterkuchen anhaftenden Mutterlauge und der groben und großen Kristallform ohne weiteres durchgeführt werden. Man kann für das Trocknen einen pneumatischen Förder trockner oder einen Wirbelschichttrockner verwenden. Das Trocknungsverfahren benötigt keinen großen Energie aufwand, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit des Calciumhypochlorits während des Trocknens gering ist. Das Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochlorit gehalt, das man bei dem Trocknungsverfahren erhält, ist ein qualitativ hochwertiges Material mit einem wirksamen Chlorgehalt im Bereich von 50 bis 95%, wobei der wirksame Chlorgehalt beliebig eingestellt werden kann. Die Eigenschaften und Vorteile des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen groben Calciumhypochlorit-Dihydrats sind nachstehend aufge führt:

1.) Die Kristalle lassen sich sehr leicht von der Mutterlauge abtrennen, da sie grob sind und ihre Kristallform keine Zwillinge umfaßt. Im Vergleich zu herkömmlichen Kristallen, die eine an dem feuch ten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge von mindestens 30 Gew.-% oder bis zu 50 Gew.-% aufweisen, ist die anhaftende Menge der Mutterlauge im Fall des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats extrem niedrig und übersteigt 20 Gew.-% nicht und beträgt in gewissen Fällen lediglich 5 Gew.-%, selbst wenn das Material nur während einer kurzen Zeitdauer mit Hilfe einer einfachen Abtrennvorrich tung behandelt wird.
2.) Da die an dem feuchten Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge gering ist, bedarf der feuch te Filterkuchen für das Trocknen keines großen Energieaufwands. Da auch die Zersetzungsgeschwindig keit des Calciumhypochlorits während des Trocknens gering ist, wird sichergestellt, daß man ein für Testzwecke geeignetes Hypochlorit mit hohem Hypo chloritgehalt und hoher Qualität mit hoher Ausbeute erhalten kann.
3.) Die Kristalle sind extrem robust und werden durch mechanische Einwirkungen nicht ohne weiteres zer brochen, so daß die Möglichkeit der Bildung fein teiligen Materials stark eingeschränkt wird. Dies trägt nicht nur zu einer Steigerung der Ausbeute bei, sondern ist auch aus hygienischen Gründen erwünscht, da die Gesundheit des Perso nals der Herstellungsbetriebe und anderer das Produkt handhabender Arbeitskräfte durch die feinen Teilchen nicht beeinträchtigt wird.
4.) Da die Kristalle grob und groß sind, ist die Viskosität der bei dem Kristallisationsverfahren verwendeten Aufschlämmung gering. Im Fall her kömmlicher Kristalle ist die Konzentration der Aufschlämmung auf 15 Gew.-% beschränkt. Die erfindungsgemäßen groben Kristalle ermöglichen jedoch eine Steigerung der Konzentration der Auf schlämmung auf einen Wert von mehr als 20 Gew.-% bis zu einem Wert von 40 Gew.-%. Dies macht es wiederum möglich, kompakte Herstellungs vorrichtungen zu verwenden. Da die Konzentration der Aufschlämmung auf einem hohen Wert gehalten werden kann, kann die Mutterlauge in geringerer Menge im Kreislauf geführt werden, wodurch das Ausmaß der Zersetzung des Calciumhypochlorit- Dihydrats, die während der Zirkulation der Mutter lauge erfolgt, auf einem Minimum gehalten werden kann.
5.) Schließlich ist es möglich, die Konzentration des Calciumhypochlorits in dem feuchten Filter kuchen auf bis zu 98 Gew.-%, als Trockensubstanz gerechnet, einzustellen. Bei der Herstellung des Hypochlorits für Testzwecke mit hohem Hypo chloritgehalt ist es daher ohne weiteres möglich, den Gehalt an wirksamem Chlor auf einen Wert in nerhalb eines Bereiches von 50 bis 95 Gew.-% einzustellen.

Neben diesen Eigenschaften ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre darin zu sehen, daß selbst dann, wenn die Calciumchloridkonzentration in der Mutterlauge zwischen 25 und 50% liegt, das prismati sche Calciumhypochlorit-Dihydrat in ausreichendem Maße wächst, so daß man grobes Calciumhypochlorit- Dihydrat erhält.

Bei dem herkömmlichen Verfahren werden die Kristalle des Calciumhypochlorit-Dihydrats mit ansteigender Calciumchloridkonzentration dünn und schwach, bis das Material schließlich nicht mehr abgetrennt werden kann. Demzufolge ist es bislang erforderlich gewesen, entweder ein zweistufiges Chlorierverfahren, wie es in der GB-PS 19 37 230 beschrieben ist, anzuwenden, oder Natriumhydroxid zu verwenden, um das Calciumhypo chlorit-Dihydrat durch Kristallisation aus einer anderen Mutterlauge, in der Natriumchlorid als Chlorid verwendet wird, abtrennbar zu machen. Im Gegensatz dazu kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kristallisation auch dann durchgeführt werden, wenn die Mutterlauge das als Chlorid verwendete Calcium chlorid in sehr hoher Konzentration enthält. Daher kann die Chlorierung in einer Stufe vollständig bewirkt werden. Weiterhin ist es nicht erforderlich, kost spieliges Natriumhydroxid einzusetzen, da es möglich wird, billiges Calciumhydroxid zu verwenden. Die Menge der zu verwerfenden Mutterlauge kann als Folge des als Nebenprodukt anfallenden Calciumchlorids und des Wassergleichgewichts auf einem sehr geringen Wert gehalten werden. Schließlich ist die Konzentration des Calciumhypochlorits in der verworfenen Mutterlauge extrem gering, so daß auch die Calciumhypochlorit- Verluste auf einem Minimum gehalten werden können.

Wenngleich ein zusätzliches Verfahren für die Herstel lung des als Impfkristalle zu verwendenden prismati schen Calciumhypochlorit-Dihydrats erforderlich ist, macht dieses nicht die Anwendung großer Vorrichtungen erforderlich, da die Impfkristalle nur in geringer Menge zugegeben werden müssen. Dies macht nur geringe variable Kosten erforderlich.

Während es bislang schwierig war, die Herstellung kon tinuierlich zu führen, ermöglicht die Erfindung eine kontinuierliche Verfahrensführung, wodurch die Produk tivität in starkem Maße gesteigert werden kann.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile zahlreich und bedeutend, so daß die Erfindung erhebliche wirtschaft liche Bedeutung besitzt. Die festen und variablen Her stellungskosten können in starkem Maße vermindert werden und es kann die Qualität des Produkts gesteigert werden. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Lehre auch aus hygienischen Gründen von Vorteil, so daß die erfin dungsgemäße Lehre einen erheblichen Beitrag zu der Her stellung von Calciumhypochlorit-Dihydrat und von Hypochlorit für Testzwecke mit hohem Hypochloritgehalt liefert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungs vermögen von 2 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, zunächst mit 2,5 Teilen Natriumcitrat-Dihydrat, 250 Teilen Calciumhydroxid-Pulver und 750 Teilen Wasser. Man hält das Gefäß ei 20°C, währenddem man 227 Teile Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/h · l in das Gefäß einbläst. Nach Beendigung der in dieser Weise bewirkten Chlorierung setzt man das Rühren wäh rend etwa 24 Stunden fort, währenddem man das Gefäß bei 20°C hält. Man erhält Calciumhypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform, die einer zylindrischen Form sehr ähnlich ist, wobei die Achsen a und b eine Länge von 5 bis 20 µm und die Achse c eine Länge von 10 bis 40 µm aufweisen, wobei das c/a-Verhältnis etwa 2 beträgt und die Kristalle nicht als Zwillingskristalle vorliegen.

Diese Kristalle A und weitere Kristalle, die man in Abwesenheit eines Kristallisationsmediums gezüchtet hat, werden unter Anwendung der nachstehend beschriebe nen Vorrichtung und unter den angegebenen Bedingungen vermessen.

Meßvorrichtung:Produkt der Firma Nihon K.K., JSDX-60S4 Röntgenstrahlung:CuKα, Nickelfilter Intensität:40 kV, 40 mA Detektor:SC, Abtastgeschwindigkeit: 2°/min Papiergeschwin-
digkeit:20 mm/min, Zeitkonstante: 1 s Vollständiger
Meßbereich:10 000 Hz

Die in dieser Weise erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme sind in der Fig. 4 dargestellt. Die Position der Linien des Röntgenbeugungsdiagramms entsprechen sich dabei, jedoch weisen die Linien starke Unterschiede im Hinblick auf ihre relative Intensität auf.

Beispiele 2 bis 8

Man verwendet die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Kristallisationsmedien und beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungs vermögen von 2 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 112 Teilen Calciumhydroxid, 239 Teilen einer 48gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 449 Teilen Wasser. Währenddessen man das Gefäß bei 20°C hält, bläst man 201 Teile Chlorgas mit einer Ge schwindigkeit von etwa 100 g/h · l in das Gefäß ein. Nach Beendigung der in dieser Weise bewirkten Chlorie rung setzt man das Rühren während etwa 15 Stunden fort, wobei man die Temperatur bei 20°C hält. In dieser Weise erhält man prismatisches Calciumhypochlorit- Dihydrat mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Kristallformen.

Weiterhin wurden die bei den Beispielen 4 und 7 erhal tenen Aufschlämmungen in einer Siebzentrifuge zentri fugiert, wobei sich gezeigt hat, daß die an dem Filter kuchen anhaftende Menge der Mutterlauge 21,0 bzw. 23,9 Gew.-% beträgt. Es zeigte sich weiterhin, daß die Röntgenbeugungsdiagramme der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Kristalle etwa jenen entsprechen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.

Tabelle I

Beispiel 9

Man beschickt zunächst ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 l mit zwei Teilen Natriumcitrat- Dihydrat und 682 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhypochlorit und 8 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Man hält das Gefäß bei 25°C, währenddem man 318 Teile einer 40gew.-%igen wäßrigen Calciumchlorid lösung im Verlaufe von 30 Minuten in das Gefäß einführt. In dieser Weise erhält man Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, die einer Zylinder form ähnlich ist, wobei die Achsen a und b Längen von 5 bis 30 µm und die Achse c eine Länge von 10 bis 60 µm aufweisen und das c/a-Verhältnis etwa 2 beträgt. Die in dieser Weise erhaltene Aufschlämmung wird mit einer Siebzentrifuge behandelt, wobei sich zeigt, daß die an dem Filterkuchen anhaftende Menge der Mutterlauge 25 Gew.-% beträgt. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Kristalle entspricht etwa dem in Beispiel 1 ermittelten Röntgenbeugungsdiagramm.

Beispiel 10

Man verwendet ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungs vermögen von 2 l, das mit einer Einrichtung zum Abziehen der Aufschlämmung ausgerüstet ist und das bei einer Temperatur von 20°C gehalten wird. Man beschickt das bei 20°C gehaltene Gefäß kontinuierlich getrennt mit einer Aufschlämmung, die 30% Calciumhydroxid enthält und mit einer Geschwindigkeit von 140 Teilen/h zugeführt wird, einer Aufschlämmung des gemäß Beispiel 8 erhaltenen prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats, das mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen/h zugeführt wird, und Chlorgas, das in einer Menge von 52 Teilen/h zur Bewir kung der Chlorierung eingeführt wird. Weiterhin wird die in dem Gefäß enthaltene Aufschlämmung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 202 Teilen/h aus dem Gefäß abgezogen. Nach 50 Stunden zeigt sich, daß das in dem Kristallisiergefäß enthaltene Calciumhypochlorit- Dihydrat die Kristallform einer Doppelpyramide mit quadratischer Spitze aufweist, wobei die Achsen a und b der Kristalle eine Länge von 20 bis 300 µm und die Achse c der Kristalle eine Länge von 20 bis 120 µm aufweisen. Die dieses Calciumhypochlorit-Dihy drat enthaltende Aufschlämmung wird in einer Sieb zentrifuge untersucht, wobei sich zeigt, daß die anhaftende Menge der Mutterlauge 11 Gew.-% beträgt.

Wenngleich die Position der Linien des Röntgenbeugungs diagramms der in dieser Weise erhaltenen Kristalle mit der des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Materials identisch ist, unterscheiden sich die Linien etwas in ihrer rela tiven Intensität.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man das in Beispiel 1 einge setzte Natriumcitrat-Dihydrat nicht verwendet. Die Hauptmenge der in dieser Weise erhaltenen Calciumhypo chlorit-Dihydrat-Kristalle liegt in Form von Zwillingskristallen vor, bei denen die Längen der Achsen a und b 5 bis 30 µm, die Länge der Achse c 10 µm und das c/a-Verhältnis etwa 0,15 betragen. Die das Calciumhypochlorit-Dihydrat enthaltende Auf schlämmung wird während 30 Minuten in einer Siebzentri fuge behandelt, wobei man einen feuchten Filterkuchen erhält, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 54 Gew.-% anhaftet.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man das in diesem Bei spiel verwendete Kristallisationsmedium nicht ein setzt. Die meisten Kristalle des in dieser Weise erhal tenen Calciumhypochlorit-Dihydrats besitzen eine Zwillingskristallform mit Längen der Achsen a und b von 5 bis 50 µm, einer Länge der Achse c von weniger als 15 µm und einem c/a-Verhältnis von etwa 0,2. Wenn man die dieses Calciumhypochlorit-Dihydrat enthal tende Aufschlämmung mit einer Siebzentrifuge behandelt, so erhält man einen feuchten Filterkuchen, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 40 Gew.-% anhaftet.

Beispiel 11 Herstellung der prismatischen Impfkristalle

Man verwendet ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungs vermögen von 1 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, und beschickt es mit 35 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Natriumgluconatlösung, 112 g Calciumhydroxid, 239 g einer 48gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 449 g Wasser, wobei man den Gefäßinhalt bei 15°C hält. Dann bläst man bei einer Temperatur von 15°C 201 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 g/h · l in das Gefäß ein, um das Material zu chlorieren. Nachdem die Chlorierung vollständig abgelaufen ist, zeigt das Material einen pH-Wert von 10,3 und man erhält Calcium hypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform, die einer Zylinderform ähnlich ist und bei der die Längen der Achsen a und b 5 bis 25 µm, die Länge der Achse c 10 bis 50 µm und das c/a-Verhältnis etwa 2 betragen. Man verwendet diese prismatischen Impfkristalle in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 9,5 Gew.-%.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit- Dihydrat

Man verwendet ein zylindrisches Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 l, das mit einem Rührer und einem Überlaufrohr ausgerüstet ist. Man beschickt dieses Gefäß getrennt und kontinuierlich bei einer Temperatur von 30°C mit 280 g/h einer 30 Gew.-% Calcium hydroxid enthaltenden Aufschlämmung, 45 g/h der in der obigen Weise erhaltenen Aufschlämmung der prismatischen Impfkristalle und 150 g/h Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung. Gleichzeitig dazu zieht man die Aufschläm mung aus dem Kristallisiergefäß mit einer Geschwindig keit von 430 g/h nach außen ab. Es zeigt sich, daß die prismatischen Impfkristalle gut gewachsen sind. Nach 20 Stunden erhält man eine Aufschlämmung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer Kristallform, die einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnlich ist. Die in dieser Weise erhaltenen groben Kristalle besitzen eine Länge der Achsen a und b von 20 bis 200 µm und eine Länge der Achse c von 10 bis 60 µm. In der Fig. 5 ist eine optische Mikrophotographie des in dieser Weise erhaltenen groben Calciumhypochlorit- Dihydrats wiedergegeben. Wenn man die Aufschlämmung mit einer bei 3000 min^-1 betriebenen Siebzentrifuge während 3 Minuten behandelt, so erhält man einen feuchten Filterkuchen, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 17,5 Gew.-% anhaftet.

Beispiel 12 Herstellung der prismatischen Impfkristalle

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 11, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 35 g der 10gew.-%igen wäßrigen Natriumgluconatlösung 3 g Mellitsäure verwendet. Man erhält Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer einer Zylinderform ähnlichen prismatischen Kristallform, bei der die Länge der Achsen a und b 5 bis 15 µm, die Länge der Achse c 20 bis 100 µm und das c/a-Verhältnis etwa 6 betragen. Man verwendet diese prismatischen Impfkristalle in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 9,8 Gew.-%.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit- Dihydrat.

Man verwendet das bei Beispiel 11 eingesetzte Kristalli siergefäß und beschickt es getrennt und kontinuierlich mit 76,9 g/h einer wäßrigen Lösung, die 4,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 36,0 Gew.-% CaCl₂ enthält, 88,6 g/h einer 40 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung, 33,1 g/h Chlorgas und 8,42 g/h der in der obigen Weise hergestellten Aufschlämmung der prismatischen Impf kristalle. Man hält das Kristallisiergefäß während der Zugabe bei 30°C. Gleichzeitig extrahiert man die Auf schlämmung in einer Menge von 207 g/h aus dem Gefäß. Die prismatischen Impfkristalle sind gut gewachsen. Nach 45 Stunden bei einer scheinbaren Kristallverweil zeit von 5 Stunden erhält man eine Aufschlämmung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat, das eine Kristall form besitzt, die einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnlich ist, wobei die Länge der Achsen a und b 20 bis 400 µm und die Länge der Achse c 20 bis 120 µm betragen.

Man unterwirft die Aufschlämmung dieses groben Calcium hypochlorit-Dihydrats einem Abtrennverfahren unter Ver wendung einer Siebzentrifuge, die bei 3000 min^-1 be trieben wird, wobei man die Behandlung während 1 Minute durchführt. Dann wäscht man das Material während 2 Minuten und erhält einen gewaschenen Filterkuchen, der 69,5 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 0,5 Gew.-% CaCl₂ enthält. Als Waschflüssigkeit wird Wasser verwendet, das in einer Menge von 73 Gew.-%, bezogen auf den gewaschenen Filterkuchen, eingesetzt wird.

Beispiel 13 Herstellung prismatischer Impfkristalle

Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 12 erhält man ein Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, die einer Zylinderform ähnlich ist und eine Länge der Achsen a und b von 5 bis 15 µm, eine Länge der Achse c von 20 bis 90 µm und ein c/a-Verhältnis von etwa 6 aufweist. Man ver wendet dieses Material als Impfkristalle in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 10,0 Gew.-%.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit- Dihydrat

Man verwendet das Kristallisiergefäß von Beispiel 11 und beschickt dieses getrennt und kontinuierlich bei einer Temperatur von 30°C mit 140 g/h einer rohen Auf schlämmung, die 30 Gew.-% Calciumhydroxid und 3 Gew.-% Calciumcarbonat enthält, 10 g/h der Aufschlämmung der in der obigen Weise hergestellten Impfkristalle und 52 g/h Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung. Gleichzeitig dazu zieht man aus dem Kristallisiergefäß die Auf schlämmung in einer Menge von 202 g/h nach außen ab. Die prismatischen Impfkristalle wachsen gut. Nach 48 Stunden erhält man eine Aufschlämmung von Calcium hypochlorit-Dihydrat mit grober Kristallform, die einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnelt, wobei die Länge der Achsen a und b 20 bis 300 µm und die Länge der Achse c 20 bis 100 µm betragen. Die Auf schlämmung enthält 2,3 Gew.-% CaCO₃.

Man behandelt die Aufschlämmung des groben Calciumhypo chlorit-Dihydrats in einer Absetzeinrichtung, aus deren unterem Bereich man eine eingeengte Aufschlämmung ab zieht, die 42 Gew.-% grobes Calciumhypochlorit-Dihydrat und 1,5 Gew.-% CaCO₃ enthält. Diese Aufschlämmung wird während 1 Minute in einer bei 3000 min^-1 betriebenen Siebzentrifuge behandelt, wobei man einen feuchten Filterkuchen erhält, an dem 14,5 Gew.-% der Mutterlauge anhaftet und der 1,8 Gew.-% CaCO₃ enthält. Anderer seits trennt man die Aufschlämmung ohne Einengung mit Hilfe der Absetzeinrichtung in gleicher Weise ab und er hält einen feuchten Filterkuchen, an dem die Mutterlauge in einer Menge von 18,0 Gew.-% anhaftet und der 3,5 Gew.-% CaCO₃ enthält.

Beispiel 14 Herstellung von prismatischen Impfkristallen

Man beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungs vermögen von 1 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 35 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Zitronensäure lösung und 722 g einer 26 Gew.-% Calciumhydroxid ent haltenden Aufschlämmung. Dann bläst man in das bei 20°C gehaltene Gefäß 183 g Chlorgas mit einer Geschwin digkeit von 100 g/h · l ein, um die Chlorierung zu bewir ken. Nach Beendigung der Chlorierung hält man das Gefäß unter Rühren über Nacht bei 20°C. In dieser Weise erhält man Calciumhypochlorit-Dihydrat mit prismatischer Kristallform, die einer zylindrischen Form ähnlich ist und wobei die Länge der Achsen a und b 5 bis 20 µm, die Länge der Achse c 30 bis 100 µm und das c/a-Verhält nis etwa 5 betragen. Man verwendet die Aufschlämmung dieses Calciumhypochlorit-Dihydrats in Form einer Auf schlämmung mit einer Konzentration der prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydratkristalle von 10,3 Gew.-% als prismatische Impfkristallaufschlämmung.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit- Dihydrat

Dieses Herstellungsverfahren soll im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 6 erläutert werden.

Man verwendet einen Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Rüh rer und einem Überlaufrohr ausgerüstet ist. Diesen Behandlungsbehälter beschickt man getrennt und kon tinuierlich mit 907 g/h der abgetrennten Mutterlauge 15, die 5 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 22,1 Gew.-% CaCl₂ enthält, und mit 63,0 g/h eines Kuchens, der aus 50 Gew.-% Calcium hydroxid 7 besteht, um zweibasisches Calciumhypochlorit zu bilden. Gleichzeitig dazu führt man eine Aufschläm mung 8 des zweibasischen Calciumhypochlorits über das Überlaufrohr mit einer Geschwindigkeit von 970 g/h ab und führt sie kontinuierlich in einen Beruhigungs- Abtrenn-Behälter 2 ein.

Dann zieht man aus dem oberen Abschnitt des Beruhigungs- Abtrenn-Behälters 2 kontinuierlich eine überstehende Flüssigkeit, die 1,8 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 32,0 Gew.-% CaCl₂ enthält, mit einer Geschwindigkeit von 485 g/h ab. Andererseits entnimmt man aus dem unteren Abschnitt des Beruhigungs-Abtrenn-Behälters 2 eine Aufschlämmung 10 aus eingeengtem zweibasischem Calciumhypochlorit kon tinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 485 g/h. Die überstehende Flüssigkeit 9 wird vollständig ver worfen.

Dann führt man die Gesamtmenge der Aufschlämmung 10 aus dem eingeengten zweibasischen Calciumhypochlorit kontinuierlich in ein Kristallisiergefäß 3, das ein Fassungsvermögen von 5 l aufweist und mit einem Rührer und einen Überlaufrohr ausgerüstet ist. Unabhängig von der Aufschlämmung 10 beschickt man das Kristallisier gefäß 3 kontinuierlich mit einer Mischung aus 178 g/h Waschflüssigkeit 18 und 305 g/h eines 50gew.-%igen Calciumhydroxidkuchens 11. Gleichzeitig damit führt man die in der obigen Weise erhaltene Aufschlämmung 12 der prismatischen Impfkristalle mit einer Geschwindigkeit von 46,6 g/h ein, währenddem man zum Zwecke der Chlo rierung Chlorgas 13 in einer Menge von 171 g/h zuführt.

Man hält das Innere des Kristallisiergefäßes 3 bei 20°C und überwacht die Chlorierung über das Oxidations/ Reduktions-Potential. Die prismatischen Impfkristalle 12 wachsen gut und man erhält nach einer Zeitdauer von 50 Stunden über das Überlaufrohr in einer Menge von 1186 g/h eine Aufschlämmung 14 aus grobem Calciumhypo chlorit-Dihydrat mit einer Kristallform, die keine Zwillingskristalle umfaßt und einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnlich ist, deren Längen der Achsen a und b bis 400 µm und deren Länge der Achse c 30 bis 130 µm betragen. Man behandelt die Aufschlämmung 14 von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat während 1 Minute in einer bei 3000 min^-1 betriebenen Siebzentri fuge 4 A und erhält einen feuchten Filterkuchen 16. Die Gesamtmenge der in dieser Weise abgetrennten Mutter lauge 15 wird im Kreislauf in den Mutterlaugenbehand lungsbehälter 1 überführt. Anschließend wird der feuchte Filterkuchen 16 während 1 Minute in der Wasch einrichtung 5 A mit Wasser gewaschen, die als Wasch flüssigkeit 17 eingesetzt wird. Nach dem Waschen führt man eine Abschüttelbehandlung während 1 Minute durch. Die Gesamtmenge der in dieser Weise erhaltenen Wasch flüssigkeit 18 wird im Kreislauf als Verdünnungsmittel für das 50gew.-%ige Calciumhydroxid 11 verwendet und wird in das Kristallisiergefäß 3 eingeführt. Die für das Waschen verwendete Wassermenge beträgt 56 Gew.-% des gewaschenen Filterkuchens 19. Man erhält den ge waschenen Filterkuchen 19 mit einer Geschwindigkeit von 229 g/h, wobei dieses Material 69,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 0,3 Gew.-% CaCl₂ enthält. Man gibt dann 156 g Natriumchloridpulver als Verdünnungsmittel 20 zu 1 Kilo des gewaschenen Filterkuchens 19 und vermischt die Materialien. Die Mischung wird in einem Heißluft trockner 6 getrocknet, so daß man ein für Testzwecke geeignetes Hypochloritpulver mit hohem Hypochlorit gehalt 21 erhält, das 75,3 Gew.-% wirksames Chlor enthält.

Beispiel 15 Herstellung prismatischer Impfkristalle

Zunächst beschickt man ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 4 g Natriumcitrat-Dihydrat, 112 g Calciumhydroxid, 239 g einer 48gew.-%igen wäß rigen Lösung von Natriumhydroxid und 449 g Wasser. Man hält das Innere des Kristallisiergefäßes bei 20°C, währenddem man 201 g Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/h · l in das Gefäß einbläst. Nach Beendigung der Chlorierung rührt man über Nacht, wobei man die Temperatur bei 20°C hält. In dieser Weise erhält man eine Aufschlämmung der prismatischen Impfkristalle, die 10% prismatisches Calciumhypochlorit-Dihydrat enthält. Das prismatische Calciumhypochlorit-Dihydrat besitzt eine prismatische Kristallform, bei der die Längen der Achsen a und b 5 bis 15 µm, die Länge der Achse c 20 bis 80 µm und das c/a-Verhältnis etwa 5 betragen.

Herstellung von grobem Calciumhypochlorit- Dihydrat

Man bewirkt die Herstellung des groben Calciumhypo chlorit-Dihydrats nach der Verfahrensweise, die in der Fig. 7 schematisch dargestellt ist. Dafür verwendet man einen Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1, der ein Fassungsvermögen von 1 l aufweist und mit einem Überlauf rohr und einem Rührer ausgerüstet ist. Diesen Behälter beschickt man kontinuierlich und getrennt mit 568 g/h einer abgetrennten Mutterlauge A 26, die 10,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 20,0 Gew.-% NaCl enthält, 337 g/h einer abgetrennten Mutterlauge B 24, die 9,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 21,0 Gew.-% NaCl enthält und 111 g/h eines 50gew.-%igen Calciumhydroxidkuchens 7. Die in dieser Weise gebildete Aufschlämmung 8 aus zweibasischem Calciumhypochlorit wird in einer Menge von 1016 g/h über das Überlaufrohr in einen Beruhigungs-Abtrenn- Behälter 2 überführt. Man erhält dabei eine überstehende Flüssigkeit 9, die 4,0 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 20 Gew.-% NaCl enthält, in einer Menge von 454 g/h und einer Auf schlämmung 10 von eingeengtem zweibasischem Calcium hypochlorit in einer Menge von 562 g/h. Man verwirft einen Teil der überstehenden Flüssigkeit 9, während man einen Teil dieses Materials in einen Auflösungsbehälter 5 B zurückführt.

Anschließend versetzt man die Aufschlämmung 10 des kondensierten zweibasigen Calciumhypochlorits mit einer 48gew.-%igen wäßrigen Lösung 11′ von Natrium hydroxid, um eine Aufschlämmung von feinem Calcium hydroxid zu bilden und führt das Material kontinuierlich zusammen mit 28 g/h eines 50gew.-%igen Calcium hydroxidkuchens in ein Kristallisiergefäß 3 ein, das bei 20°C gehalten wird und mit einem Rührer ausgerüstet ist. Gleichzeitig dazu beschickt man das Gefäß 3 kon tinuierlich mit 175 g/h Chlorgas 13 und 40,8 g/h der oben angegebenen Aufschlämmung der prismatischen Impf kristalle 12. Die Impfkristalle 12 wachsen gut und man zieht kontinuierlich eine Aufschlämmung 14′, die aus einer Mischung aus grobem Calciumhypochlorit und Natriumchlorid besteht, in einer Menge von 1067 g/h ab. Die Aufschlämmung enthält 22,3 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 24,3 Gew.-% NaCl. Das in dieser Weise erhaltene grobe Calciumhypochlorit-Dihydrat besitzt eine einer Doppelpyramide mit quadratischen Spitzen ähnliche Kristallform und enthält keine Zwillingskristalle, wobei die Länge der Achsen a und b 20 bis 500 µm und die Länge der Achse c 20 bis 100 µm betragen. Andererseits besitzt das Natriumchlorid eine kubische oder sphärische Kristallform in einer Größe von 100 bis 2000 µm. Die Aufschlämmung 14′ wird in eine zylindrische Klassier einrichtung 4 B eingeführt. Die Geschwindigkeit der abwärts gerichteten Strömung in der Klassiereinrichtung 4 B beträgt 17 cm/min. Aus dem unteren Bereich der Klassiereinrichtung 4 B entnimmt man eine Aufschlämmung 22 von rohem Natriumchlorid in einer Menge von 235 g/h, während man aus dem oberen Abschnitt die Aufschlämmung 14 des groben Calciumhypochlorits in einer Menge von 832 g/h abzieht. Die Aufschlämmung von rohem Natrium chlorid enthält 50 Gew.-% grobes Calciumhypochlorit- Dihydrat. Man versetzt die Aufschlämmung 22 mit der überstehenden Flüssigkeit 9, die mit Calciumhypochlorit- Dihydrat nicht gesättigt ist, in einer Menge von 182 g/h, um die Aufschlämmung in dem Lösungsgefäß 5 B im wesentlichen vollständig zu lösen. In dieser Weise erhält man eine Aufschlämmung 23 von reinem Natrium chlorid, die man während 1 Minute in einer Siebzentrifuge 4 A′ behandelt, so daß man einen Natriumchloridfilter kuchen in einer Menge von 79 g/h erhält. Die Gesamtmenge der in dieser Weise abgetrennten Mutterlauge 24 wird in den Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 zurückgeführt.

Andererseits behandelt man die Aufschlämmung 14 des groben Calciumhypochlorits während 1 Minute in einer Siebzentrifuge 4 A″, wobei man einen feuchten Filterkuchen in einer Menge von 264 g/h erhält. Der feuchte Filter kuchen enthält 14,4 Gew.-% der anhaftenden Mutterlauge und besteht aus 59,7 Gew.-% Ca(ClO)₂ und 13,5 Gew.-% NaCl.

Man führt die gesamte abgetrennte Mutterlauge 26 im Kreislauf in den Mutterlaugenbehandlungsbehälter 1 zurück. Der feuchte Filterkuchen 16 wird mit einem Heißluft trockner 6 behandelt, wobei man für Testzwecke geeignetes Hypochloritpulver 21 mit hohem Hypochloritgehalt erhält, das einen wirksamen Chlorgehalt von 75,0 Gew.-% aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 11, mit dem Unterschied, daß man die dort verwendete Auf schlämmung der prismatischen Impfkristalle nicht verwen det. Man erhält in dieser Weise Calciumhypochlorit-Dihydrat in Form von flachen, unregelmäßig geformten, plättchen förmigen Kristallen, deren Achsen a und b eine Länge von 5 bis 150 µm und deren Länge der Achse c weniger als 5 µm betragen. Die Aufschlämmung dieses Calciumhypo chlorit-Dihydrats wird während 10 Minuten in einer bei 3000 min^-1 betriebenen Siebzentrifuge behandelt, wobei man einen feuchten Filterkuchen erhält, an dem die Mutter lauge in einer Menge von 51 Gew.-% anhaftet.

Beispiel 16

Man beschickt ein Kristallisiergefäß mit einem Fassungs vermögen von 1 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 4,5 g Calciumcitrat-Tetrahydrat [Ca(C₆H₅O₇)₂ · 4H₂O], 112 g Calciumhydroxid, 239 g einer 48gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 449 g Wasser. Man hält das Innere des Kristallisiergefäßes bei 20°C, währenddem man 201 g Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung mit einer Ge schwindigkeit von 100 g/h · l in des Gefäß einführt. Nach Beendigung der Chlorierung rührt man die Flüssigkeit in dem Gefäß während etwa 15 Stunden, wobei man die Tem peratur bei 20°C hält.

In dieser Weise erhält man Calciumhypochlorit-Dihydrat mit Säulenform, die annähernd zylindrisch geformt ist mit Längen der Achsen a und b von 5 bis 20 µm, einer Länge der Achse c von 10 bis 70 µm und einem c/a-Verhältnis von etwa 4,5, wobei das Material frei von Zwillingskristallen ist.

Claims

1. Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer prismatischen Kristallform, bei der die Verhältnisse der Längen der Achsen a, b und c folgende Beziehungen: 0,5 b/a 2,0
c/a 1,5erfüllen und die Achse c eine Länge von mindestens 5 µm aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von prismatischem Calciumhypochlorit-Di hydrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlo rit-Dihydrat in Gegenwart mindestens eines Kristallisationsmediums, das aus der Carbonsäuren, Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Calciumsalze von Car bonsäuren und Kohlenhydrate umfassenden Gruppe ausgewählt ist, kristalli sieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationsmedium eine polybasige Carbonsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationsmedium ein Salz einer polybasigen Carbonsäure einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationsmedium Glucose verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationsmedium Rohrzucker verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationsmedium Galaktose verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von grobem Calciumhypochlorit-Dihydrat, da durch gekennzeichnet, daß man Calciumhypochlorit-Dihydrat unter Zugabe des prismatischen Calciumhypochlorit-Dihydrats nach Anspruch 1 als Impf kristalle kristallisieren läßt.