DE2916537C2

DE2916537C2 - Klebstoffsystem

Info

Publication number: DE2916537C2
Application number: DE2916537A
Authority: DE
Inventors: Terrance Harris Erie Pa. Dawdy; Ernest Chris Girard Pa. Hornaman; Frederick Hamilton Erie Pa. Sexsmith; Denis Jerome Waterford Pa. Zalucha
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1986-02-20
Also published as: JPS54141826A; FR2438081B1; DK167679A; FR2438080A1; AT376233B; FR2438077B1; IT1112576B; GB2019415B; US4223115A; NL7903233A; SE7903533L; IT7922123A0; FR2438081A1; FR2438077A1; CH666693A5; NO154523B; ATA307379A; BE875813A; DE2916537A1; JPH039155B2

Description

wobei die jeweiligen Gew.-% von a), b), c), d) und e) bezogen sind auf das Gesamtgewicht von a), b), c), d) und e);

3) ein Gemisch von

a) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren, einem Copolymeren von Butadien mit mindestens einem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril; modifizierten polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren und Copolymeren von Butadien, wie vorstehend ausgeführt, die modifiziert wurden durch Eincopolymerisieren von Spurenmengen von bis zu 5 Gew.-% eines funktioneilen Monomeren; wobei das polymere Material eine Glas-Üuergangstemperatur unter 5°C aufweist;

b) 25 bis 85 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren acrylischen oder substituierten acrylischen Monomeren;

c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, nicht-acrylischen Monomeren;

d) 0 bis 60 Gew.-% eines Polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3, abgeleitet von mindestens einem der Monomeren b) und c);

e) 5 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure;

wobei die jeweiligen Mengen von a), b), c), d) und e) sich auf das kombinierte Gesamtgewicht von a), b), c), d) und e) beziehen;

4) ein Gemisch von

a) 25 bis 95 Gew.-% mindestens eines Alkylesters oder Hydroxylalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält;

b) 5 bis 75 Gew.-% eines polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinyl-alkyläther, Styrol-Äcrylnitril-Harz und ungesättigtem Polyesterharz, wobei der Alkylteil des Äthers 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;

wobei die einzelnen Mengen von a) und b) auf dem Gesamtgewicht von a) und b) basieren.

2. Klebstoffsystem nach Anspruch 1, worin die Klebstoffbasiszusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines tertiären Amins der Formel so

enthält, worin Z eine Methylengruppe ist, Y aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkyl rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten, in denen die Alkyleinheit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist, α gleich 0 oder 1 bedeutet und b für 1 oder 2 steht.

Die Erfindung betrifft Klebstoffsysteme. Insbesondere betrifft die Erfindung Montage-Klebstoff-Zusammen-Setzungen bzw. Klebstoffzusammensetzungen für Bau- und Konstruktionszwecke, die eine verbesserte Haftung an Metallsubstraten, insbesondere an unbehandelten Metallsubstraten aufweisen.

Ein Merkmal von Montage-Klebstoffen ist ihr Beitrag zu lasttragenden oder spannungserleichternden Eigen-

schäften von Strukturen, in denen sie verwendet werden. Die physikalischen und chemischen Anforderungen an Montage-Klebstoffe sind sehr streng, da die Bindungen nicht nur den angewendeten Kräften widerstehen müssen, sondern auch durch die physikalischen Eigenschaften der zu bindenden Materialien nicht beeinflußt werden dürfen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Festigkeit der Bindung nicht geringer ist, als da; s schwächste zu bindende Material. Ein Beispiel für die vielseitige Anwendung von Montage-Klebstoffen liegt in der Sperrholzherstellung.

Ein zukünftiger wichtiger Anwendungszweck für Montage-Klebstoffe liegt in der Bindung von Leichtmetallen und thermoplastischen Substraten, wie in der Trensportindustrie, beispielsweise bei der Herstellung vcr, Fahrzeugkörpern. Durch die Verwendung von dünnem Stahl und größeren Mengen an Aluminium zur Einspa-

rung von Gewicht wird es immer mehr erforderlich, Belastungsverteilungen über weite Flächen vorzunehmen, anstatt sie durch Nieten oder Punktschweißen zu konzentrieren. Die Klebstoffbindung kann die einzige durchführbare Methode sein, um dies zu erzielen, insbesondere wenn es sich bei einem der Bestandteile um ein Nicht-Metall handelt, wie um einen durch Glasfasern verstärkten Kunststoff. Die Klebstoffbindung kann kostspielige Finish-Arbeitsgänge unnötig machen, die beim Vernieten und Schweißen benötigt werden, um ein gefälligeres Äußeres zu ergeben. Es ergeben sich weniger Löcher oder Spannungspunkte für die Korrosion gebundener Anordnungen, und ungleichartige Metalle können miteinander verbunden werden, wobei eine geringere Gefahr zur Bildung galvanischer Korrosionszellen besteht.

Die bei Holzprodukten üblichen Montage-Klebstoffe ergeben im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse. Jedoch weisen Montage-Klebstoffe, die für Metall- und Kunststoffmaterialien verwendet werden Nachteile auf.

Beispielsweise waren häufig Klebstoffsysteme, die für die Bindung von Metallen empfohlen wurden, nicht sowohl in ihrer Auftrags- als auch ihrer Bindungsqualität befriedigend. Ein weiteres Problem liegt in der Ermangelung eines oder mehrerer der wesentlichen Erfordernisse für die Bindung von Metall auf Metall, wie einer hohen Bindungs-, Schäl- und Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien oder anderen aggressiven Umgebungen. Viele der gegenwärtig verwendeten Montage-Klebstoffsysteme werden in

der Wärme aktiviert, d. h. sie erfordern eine Wärmezufuhr zur Initiierung des Härtungsmechanismus. Das Erfordernis der Wärmeaktivierung ist in Gebieten mit unzureichenden energetischen Möglichkeiten problematisch. Die erhöhten Aktivierungstemperaturen können außerdem sowohl Kunststoff- als auch Metallstrukturkomponenten nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus sind viele Montage-Klebstoffe zwar gute Bindemittel für Kunststoffmaterialien, jedoch für Metalloberflächen unwirksam. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Metallen auftritt, liegt im Zustand der zu bindender. Oberfläche(n). Beispielsweise weisen gewalzte Metalle an ihren Oberflächen häufig ölartige Materialien auf, die von Gleitmitteln stammen, die während der Formungs vorgänge verwendet wurden oder als Schutzüberzug während ihrer Handhabung, ihres Transports oder Lagerung oder als Gleitmittel für anschließende Formungsarbeitsgänge aufgebracht wurden. Die meisten Klebstoffsysteme erfordern eine übermäßige Vorbereitung der Metalle zur Entfernung derartiger ölartiger Filme und zur Vorbereitung der Oberfläche für die Bindung. Beispielsweise umfaßt eine repräsentative Vorbehandlung zur Bereitung von Aluminiumoberflächen für die Bindung folgende Stufen:

a) Das Substrat wird mit einem Lösungsmittel wie Aceton oder Perchloräthylen gereinigt;

b) das Substrat wird anschließend durch Dampf entfettet, wobei man 30 Sekunden mit Trichloräthylen-Dämpfen behandelt;

c) anschließend wird das Substrat während 10-15 Minuten in eine alkalische Reinigungslösung von 70⁰C getaucht;

d) dann wird das Substrat mit Leitungswasser gespült;

e) anschließend wird das Substrat mit Säure geätzt, durch Eintauchen während 10-15 Minuten in eine bei 70⁰C gehaltene Lösung von 30 Teilen entionisiertem Wasser, 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und

1 Teil Natriumdichromat;
0 das mil Säure geätzte Substrat wird schließlich mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser gespült, und zuletzt wird

g) das Substrat 30 Minuten bei 75°C getrocknet. Für Stahl sind andere umfangreiche Vorbehandlungen notwendig.

Es hat sich gezeigt, daß die acrylierten Klebstoffsysteme von Briggs, die in der US-PS 38 90 407 beschrieben werden, geeignet sind, ölige Metalloberflächen bei Raumtemperatur ohne übermäßige Vorbehandlung zu binden. Jedoch verwenden Briggs et al. einen öligen Primer, der eine kurze Arbeitslebensdauer oder Topfzeit aufweist, wodurch die Anwendung des Klebstoffharzes schwierig wird. Darüber hinaus enthalten die Zusammensetzungen von Briggs et al., wie viele der acrylierten Klebstoffsysteme, halogenierte Polymere, die dazu neigen, Chlorwasserstoff zu entwickeln, wenn sie Hochtemperatur-Härtungszyklen ausgesetzt werden, wie sie für die Härtung von Anstrichen erforderlich sind, was zu einem beträchtlichen Auftreten von Korrosionen unter den Bindungen führt. Darüber hinaus ist die Gesamtleistungsfähigkeit der acrylierten Klebstoffsysteme von Briggs et al. bei der Bindung von Aluminiumlegierungen, die anschließend aggressiven Umgebungen ausgesetzt werden sollen, wie salzhaltigen und feuchten Umgebungen, gering. Es besteht daher ein ausgeprägtes Bedürfnis nach Montage-Klebstoffsystemen, die nicht in der Wärme aktiviert werden, die wirksam sowohl Kunststoffe, als auch Metalle binden können und die auch ölige Metalle bii.den können, ohne das eine Oberflächen-Vorbehandlung notwendig ist, und die einem Abbau bzw. einer Zerstörung weniger zugänglich sind, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden und darüber hinaus gegenüber aggressiven Umgebungen, einschließlich salzhaltigen und feuchten Umgebungen, widerstandsfähiger sind.

Ferner sind aus der US-PS 40 44 044 Klebstoffsysteme auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren bekannt. Die dort genannten Zusammensetzungen härten jedoch nur unter Luftausschluß und unter erhöhten

Temperaturen. Damit sind sie Tür weite Anwendungsgebiete, z. B. in der Bauindustrie, nicht anwendbar.

In der US-PS 39 94 764 wird ein Klebstoffgemisch auf der Basis eines Gemisches eines Polymeren und eines polymerisierbaren Monomeren beschrieben. Die Härtung erfolgt durch Zugabe eines Redox-Katalysatorsystems. Auch dieses System setzt eine sorgfältige Säuberung der Flächen, auf die das Klebstoffsystem aufgebracht wird, voraus.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, die oben erörterten Nachteile zu überwinden und ein verbessertes Klebstoffsystem zur Verfugung zu stellen, welches insbesondere gegenüber Metallsubstraten eine ausgezeichnete Haftung aufweist und bei Raumtemperatur härtet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch das erfindungsgemäße Klebstoffsystem, erhältlich durch Vermischen von

I. einer Klebstoffbasiszusammensetzung aus

A) einem polymerisierbaren Material,

B) einer wirksamen Menge der Reduktionsmittelkomponente eines Redoxpaar-Katalysatorsystems und

C) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung der Formel

O O

Il Il

CH₂=C-C-O-A-P-OH

I₃ I

R OH

worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einem Alkyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH₂ = CH -, A ausgewählt ist aus der Gruppe von - R⁵O - und -(R⁶O ^r, worin R⁵ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁶ einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,

II. einem Bindungsbeschleuniger, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren, reagieren kann;

wobei A) eine der nachfolgend aufgeführten vier Bedeutungen hat:

1) ein Gemisch von

a) einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus

i) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additions-Polymeren;

ii) 10 bis 98 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, monomeren, flüssigen, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer

\ /

C = C -Gruppe

und
iii) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe

-(CH₂CCl=CH-CH₂^
worin η eine ganze Zahl darstellt;

hergestellt durch teilweise Polymerisation eines Ausgangsgemisches, das im wesentlichen aus ii) und gegebenenfalls iii) besteht;

b) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Dicarbonsäureesters;

c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Polyesterharzes;

d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Carbonsäure;

e) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines monomeren Acryl- oder Methacrylsäureesters, wobei dieser Ester zusätzlich zu jeglichem unter a) ii) verwendeten Ester vorhanden ist;

0 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyvinylalkyläthers und

g) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einer wachsartigen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Zeresin bzw. Zeresinwachs und Spermacetiwachs;

wobei die Summe der prozentualen Mengen der Bestandteile a) bis g) sowie B) und C) 100 Gew.-% beträgt;

2) ein Gemisch von

a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol; Methylmethacrylat; Äthyjmethacrylat; n-Butyl-methacrylat; Isobutyl-methacrylat;

t-Butyl-methacrylat; Hexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat; teilweise polymerisiertem Sirup von einem oder mehreren derartigen Monomeren, wobei dieser Sirup sowohl Polymeres als auch nicht polymerisiertes Monomeres enthält; sowie Gemische davon;

b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines Reaktionsproduktes aus Prepolymeren mit funktionellen Isocyanatgruppen und Monomeren mit funktionellen Hydroxygruppen und mindestens einer Einheit von polymerisierbaren, olefinischen Unsättigungen, wobei das Reaktionsprodukt charakterisiert ist durch die wesentliche Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen;

c) 0,5 bis 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure;

d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge dieses Monomeren zusätzlich zu der Menge von jeglichen in a) verwendeten Monomeren vorhanden ist;

e) 0 bis 40 Gew.-% von mindestens einem elastomeren, polymeren Material mit einer Glas-Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter 5°C;

3) ein Gemisch von

a) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren, einem Copolymeren von Butadien mit mindestens einem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, ausgewählt aus derGmppe von Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril; modifizierten polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren und Copolymeren von Butadien, wie vorstehend ausgeführt, die modifiziert wurden durch EincGpolyrnerisieren von Spurenrnengen von bis zu 5 Gew.-% eines funkiionellen Monomeren; wobei das

polymere Material eine Glas-Übergangstemperatur unter 5°C aufweist;

c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, nicht-acrylischen Monomeren,

d) 0 bis 60 Gew.-% eines Polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3,

abgeleitet von mindestens einem der Monomeren b) und c);
e) 5 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure;

wobei die jeweiligen Mengen von a), b), c), d) und 3) sich auf das kombinierte Gesamtgewicht von a), b), c), d) und e) beziehen;

4) ein Gemisch von

b) 5 bis 75 Gew.-% eines polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinyl-alkyläther, Styrol-Acrylnitril-Harz und ungesättigtem Polyesterharz, wobei der Alkylteil des Äthers 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist;

Es wurde gefunden, daß der Zusatz bestimmter Phosphor enthaltender Verbindungen zu additions-polymerisierbaren Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe von äthylenisch und ungesättigten Monomeren, Polymeren, die sich von derartigen Monomeren ableiten, und Gemischen davon, zu einer Reihe von bei Raum-

temperatur härtbaren Montage-Klebstoffsystemen führt, die eine unerwartet verbesserte Haftung an Substraten aufweisen, insbesondere an Metallsubstraten, besonders von öligen Metallsubstraten, ohne daß ein Abreiben, Sandstrahlen, eine Phosphatisierung, ein Ätzen oder andere übermäßige Vorbehandlungen der aufeinanderpassenden Oberflächen notwendig ist, wobei keine nachteilige Beeinflussung der Widerstandsfähigkeit gegen den Angriffdurch aggressive Umgebungen einschließlich salzhaltiger und feuchter Umgebungen auftritt. Die erfin-

dungsgemäßen Klebstoffsysteme weisen breite Anwendungsmöglichkeiten auf, einschließlich der Verwendung als Bindematerialien für Metall-Kunststoff- und Kunststoff-Kunststoff-Strukturen, sowie für Metall-Metall-Strukturen.

Das erfindungsgemäße KlebstofFsystem kann durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt werden:

I. einer Klebstoff-Basiszusammensetzung, enthaltend das polymerisierbare Material, die Phosphor enthaltende Verbindung und das Reduktionsmittel; und

II. eines Bindungsbeschleunigers, enthaltend das Oxidationsmittel,

das bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren.

Das erfindungsgemäße Klebstoffsystem kann auch durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt werden:

I. einer Klebstoff-Basiszusammensetzung, die das polymerisierbare Material und das Reduktionsmittel enthält; und

I1. eines Bildungsbeschleunigers, der die Phosphor enthaltende Verbindung und das Oxidationsmittel enthält.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme werden vorzugsweise zur Bindung von Oberflächen, insbesondere von Metalloberflächen, nach einem Verfahren eingesetzt, das darin besteht,

A) auf mindestens eine derartige Oberfläche einen Bindungsbeschleuniger aufzutragen, der das Oxidationsmittel enthält;

B) auf mindestens eine derartige Oberfläche eine Klebstoff-Basiszusammensetzung aufzutragen, enthaltend das polymerisierbare Material, die Phosphor enthaltende Verbindung und das Reduktionsmittel; und

C) die so behandelten Oberflächen aneinanderzulegen bis die Klebstoffzusammensetzung polymerisiert unter Bindung der Oberflächen und Bildung einer zu einer Einheit gebundenen Verbundmaterialstruktur.

Es kann auch nach einem Verfahren zur Bindung von Oberflächen, insbesondere von Metalloberflächen, vorgegangen werden, das darin besteht,

A) auf mindestens eine derartige Oberfläche einen Bindungsbeschleuniger aufzutragen, der die Phosphor enthaltende Verbindung und das Oxidationsmittel enthält;

B) auf mindestens eine derartige Oberfläche eine Klebstoff-Basiszusammensetzung aufzutragen, die das polymerisierbare Material und das Reduktionsmittel enthält; und

C) die so behandelten Flächen aneinanderzulegen, bis die Klebstoffzusammensetzung polymerisiert, unter Bewirkung einer Bindung der Oberflächen und unter Bildung einer einheitlichen gebundenen Verbundmatcriaistruktur.

Eine weitere Möglichkeit zur Bindung von Oberflächen, einschließlich Metalloberflächen und einschließlich öliger Metalloberflächen, besteht darin,

A) auf mindestens eine der Oberflächen ein durch Vermischen fertig zubereitetes Klebstoffsystem aufzubringen, das das polymerisierbare Material, das Reduktionsmittel, die Phosphor enthaltende Verbindung und das Oxidationsmittel enthält; und

B) die so behandelten Flächen aneinanderzulegen, bis die Klebstoffzusammensetzung polymerisiert, unter Bewirkung einer Bindung der Oberflächen zur Bildung einer einheitlich gebundenen Verbundstruktur.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme in überraschender Weise die Bindung von nicht-behandelten Oberflächen, einschließlich öligen Oberflächen, insbesondere von Stahl, Aluminium und Kupfer erhöhen, ohne die Widerstandsfestigkeit der verbundenen Anordnungen gegenüber dem Angriff durch aggressive Umgebungen zu verschlechtern. Darüber hinaus wird es durch die Erfindung nunmehr möglich, zahlreiche Montage-Klebstoffsysteme als Metall-Bindemittel zu verwenden, die bisher nur zur Bindung von Kunststoffmaterialien geeignet waren. Darüber hinaus sind die hier beschriebenen Klebstoffsysteme aerob, d. h. die Zusammensetzungen verbleiben bei Lagerung in Abwesenheit von Luft (Sauerstoff) unendlich stabil und härten bei Raumtemperatur in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff unter Bildung von zähen dauerhaften Bindungen. Sie können so, sowohl bei porösen, als auch festen Substraten verwendet werden, im Gegensatz zu den anaeroben Klebstoffen, die die Anwesenheit von Sauerstoff zur Lagerung erfordern und für poröse Substrate nicht verwendet werden können, die Luft in ihren Poren enthalten, da derartige Klebstoffe für die Härtung die Abwesenheit von Luft erfordern.

Wie bemerkt, wird »lurch die vorliegende Erfindung eine Reihe von neuen Montage-Klebstoffen bereitgestellt, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein polymerisierbares Material, eine Phosphor enthaltende Verbindung und ein bei Raumtemperatur aktives Redoxpaar-Katalysatorsystem enthalten.

Eine erste Klasse von bei Raumtemperatur härtbaren Montage-Klebstoffsystemen ist erhältlich durch Vermischen der folgenden Komponenten:

I. einer Klebstoffbasiszusammensetzung aus

a) einem Polymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus

i) 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additions-Polymeren;
ii) 10 bis 98, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, monomeren, flüssigen, olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer

C = C -Gruppe / \

5 und

iii) O bis 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe

; -^CH₂CCl=CH-CH₂)^

ίο worin η eine ganze Zahl darstellt;

15 b) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Dicarbonsäureesters;

!■ cj 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Polyesterharzes;

d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Carbonsäure;

e) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester, wobei dieser Ester ν zusätzlich zu jeglichem unter a) ii) verwendeten Ester vorhanden ist;

1:1 20 f) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyvinylalkyläthers;

Jl g) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einer wachsartigen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von Paraffin-

;a wachs, Montanwachs, Bienenwachs, Zeresin bzw. Zeresinwachs und Spermacetiwachs;

'> C) einer wirksamen Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung; und

■■: 25 B) einer wirksamen Menge des Reduktionsmittels,

'■ wobei die Menge von a) in Gew.-% 100 minus der kombinierten Gew.-% von b) bis g) sowie B) und C) dar

stellt; und

30 II. eines Bindungsbeschleunigers, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem Reduk-' ■ tionsmittel unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation des

J-.' polymerisierbaren Materials zu initiieren, reagieren kann.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser ersten Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Kleb-35 Stoffsystems ist erhältlich durch Vermischen folgender Komponenten:

I. einer Klebstoffbasiszusammensetzung aus

1. einem ersten Sirup aus Polymethyl-methacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomeren) 40 Methy lmethacrylat und Styrol, wobei der erste Sirup in der Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts von Methylmethacrylat und Styrol in Polychloropren vorliegt, wobei das Polychloropren in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol vorliegt, wobei der Rest im wesentlichen aus Methylmethacrylat und Styrol besteht, wobei Methylmethacrylat überwiegt;
45 2. Methacrylsäure;

3. einem zweiten Sirup aus mindestens einem Polymeren aus mindestens einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Alkylteil dieses Esters 1 -8 Kohlenstoffatome enthält und der Sirup in Form eines teilweisen Polymerisationsprodukts des Alkylesters in Methylmethacrylat vorliegt, wobei das Polymere in einer Menge von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% des zweiten Sirups vorliegt;
so I

wobei die jeweiligen Anteile 1), 2) und 3) etwa 10 bis 52 Gew.-% 1). etwa 7 bis nicht über 15 Gew.-% 2) und ■

etwa 33 bis etwa 83 Gew.-% 3) betragen;

4. einer wirksamen Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung; und
55 5. einer wirksamen Menge des Reduktionsmittels; und

II. eines Bindungsbeschleunigers, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additions-Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren.

Eine zweite Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Klebstoffsystems ist erhältlich durch Vermischen der folgenden Komponenten:

I. einer Klebstoffbasiszusammensetzung aus

a) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 83 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol; Methylmethacrylat; Äthylmethacrylat; n-Butylmethacrylat; Isobutyl-methacrylat; t-Butyl-methacrylat; Hexylmethacrylat, Äthylhexyl-methacrylat;

teilweise poly men siertem Sirup von einem oder mehreren derartigen Monomeren, wobei dieser Sirup sowohl Polymeres als auch nicht polymerisiertes Monomeres enthält; sowie Gemische davon;

b) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 17 bis etwa 83 Gew.-% mindestens eines Reaktionsprodukts aus Prepolymeren mit funktioneilen Isocyanatgruppen und Monomeren mit funktionelltn Hydroxygruppen, mit mindestens einer Einheit von polymerisierbar«!, olefinischen Unsättigungen, wobei das s Reaktionsprodukt charakterisiert ist durch die wesentliche Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen;

c) 0,5 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäure oder vorzugsweise Methacrylsäure;

d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge dieses Monomeren zusätzlich zu der Menge von jeglichen in a) verwendeten Monomeren vorhanden ist; ίο

C) einer wirksamen Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung;

B) einer wirksamen Menge des Reduktionsmittels; und §

II. eines Bindungsbescbleunigers, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem Reduk- 20 >

tionsmittel reagieren kann, unter Bildung von freien Radikalen, die zur Initiierung der Additionspolymeri- ■

sation des polymerisierbaren Materials geeignet sind.

Eine dritte Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Klebstoffsystems ist erhältlich durch Vermischen der ;;

folgenden Komponenten: 25 S

I. einer Klebstoffbasiszusammensetzung aus ^!jk

a) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines elastomeren, polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren, einem Copolymeren von Butadien mit mindestens einem Monomeren, das damit «!polymerisierbar ist, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril; modifizierten polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Polybutadien-Homopolymeren, und Copolymeren von Butadien, wie vorstehend ausgeführt, die modifiziert wurden durch Eincopolymerisieren von Spurenmengen von bis zu etwa 5 Gew.-% eines funktionellen Monomeren; wobei das polymere Material eine Glas-Übergangstemperatur unter 5°C aufweist;

c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten nicht-acrylischen Monomeren;

d) 0 bis 60 Gew.-% eines Polymeren mit einer Intrinsik-Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,3, abgeleitet von mindestens einem der Monomeren b) und c);

e) 5 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure;

C) Phosphor enthaltender Verbindimg;

B) Reduktionsmittel; und

H. eines Bindungsbeschleunigers, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem Reduk- so tionsmittel unter Bildung von freien Radikaien, die dazu geeignet sind, die Additions-Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren, reagieren kann.

Eine vierte Klasse des bei Raumtemperatur härtbaren Klebstoffsystems wird erhalten durch Vermischen der folgenden Komponenten:

I. einer Klebstoffbasiszusammensetzung aus:

a) 25 bis 95, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% mindestens eines Alkylesters oder Hydroxyalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Ester 1-18, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält;

b) 5 bis 75, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% eines polymeren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkyläthtr, Styrol-Acrylnitril-Harz und ungesättigtem Polyesterharz, wobei der Alkylteil des Äthers 1-8 Kohlenstoffatome aufweist;

wobei die einzelnen Mengen von a) und b) auf dem Gesamtgewicht von a) und b) basieren;

C) Phosphor enthaltender Verbindung;

B) Reduktionsmittel; und

II. eines Bindungsbeschleunigers, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem Reduktionsmittel unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation des s polymerisierbaren Materials zu initiieren, reagieren kann.

Besonders bevorzugte Ausfühningsformen der vierten Klasse des Klebstoffsystems umfassen als Bestandteile a) und b) davon:

ίο 1. 40 bis 85 Gew.-% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Polyvinylalkyläther;

2. 25 bis 85 Gew.-% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure; 10 bis 60 Gew.-% Polyvinyl-alkyläther und 5-15 Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz; und

3. 25 bis 90 Gew.-% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 10 bis 75 Gew.-% Styrol-Acry)utril-Harz.

Bei den genannten vier Klassen von Montage-Klebstoffsystemen ist es möglich, die Phosphor enthaltende Verbindung in den Bindungsbeschleuniger einzuarbeiten. In solchen Fällen wird die Phosphor enthaltende Verbindung im aligemeinen aus den KlebstofTbasiszusammensetzungen weggelassen. Eine derartige Weglassung ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig.

Die Polymer-in-Monomer-Sirups sind sowohl hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, als auch ihrer Herstellung bekannt. Beispiele für Sirups, einschließlich flüssige Monomer-Vorläufer-Verbindungen, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, und deren Herstellung sind in den US-PS 33 33 025,37 25 504 und 38 73 640 beschrieben. In Kürze werden derartige Sirups zweckmäßig hergestellt durch Entlüften des Ausgangsgemischs, das im wesentlichen aus mindestens einer polymerisierbaren flüssigen olefinisch ungesättigten Verbindung besteht, und, falls verwendet, dessen Polymeren mit der Gruppe

-(CH₂-CCl=CH-CH₂^-

während eines kurzen Zeitraums bei etwa 40⁰C im Vakuum und anschließendes Erwärmen des Gemischs unter einer Inertgas-Atmosphäre auf etwa 75°C. Anschließend wird ein Katalysator, beispielsweise ein freie Radikale erzeugender Katalysator, wie Benzoylperoxid oder Azodiisobuttersäure-dinitril, vorzugsweise in Form einer Lösung zugesetzt. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt derart, daß er völlig verbraucht ist, wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist. Nach beendeter Reaktion wird der Polymer-in-Monomer-Sirup gekühlt. Vorzugsweise weisen die Sirups eine Viskosität im Bereich von etwa 500 bis etwa 1 000 000 mPa · s bei 20'C auf. Monomere, flüssige, olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Anwendung in den verschiedenen Klebstoffklassen zur Bildung von Polymer-in-Monomer-Sirups und als zusätzliche polymerisierbare Materialien geeignet sind, sind charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens einer

— C = C -Gruppe

Die olefinisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe, vorzugsweise endständig, wobei acrylische und substituierte acrylische Monomere gegenwärtig bevorzugt sind. Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere umfassen, ohne eine Einschränkung darzustellen, Methylmethacylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol, Vinylacetat, Chlorstyrol, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-l,3-butadien, 2-Chlor-l,3-butadien-methylstyrol und n-Butylstyrol.
Polymere, die die Gruppe

-(CH₂-CCl=CH-CH₂V

enthalten, worin η eine ganze Zahl ist, sind bekannt unter dem Namen Neopren, das durch Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien hergestellt wird. Eine weitere Erläuterung ist daher nicht notwendig.

Ungesättigte Dicarbonsäureester, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Alkylester, deren Alkylteil 1-18, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome aufweist. Im wesentlichen kann jede ungesättigte Dicarbonsäure verwendet werden, wobei Fumar- und Maleinsäuren besonders bevorzugt sind. Ungesättigte Polyesterharze, die in den vorstehend beschriebenen Klebstoffsystemen verwendet werden können, sind bekannt. Derartige Esterharze leiten sich von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen ab, vorzugsweise von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, wobei mindestens eine der Säure- und Alkoholkomponenten ungesättigt ist. Vorzugsweise enthält die ungesättigte Polyesterharzkomponente eine relativ große Anzahl von Doppelbindungen und leitet sich ab von kurzkettigen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und 1,3-Propylenglykol und kurzkettigen, ungesättigten, mehrbasigen Säuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure. Derartige Harze können auch Mengen an längerkettigen Polyolen, wie 1,6-Hexandiol, sowie an höheren, mehrbasischen Säuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure enthalten.

Ungesättigte Carbonsäuren, die erfindungsgemäß als Mischungskomponenten verwendet werden können, umfassen sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren. Olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren

sind bevorzugt, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind.

Als Mischungskomponente geeignete Polyvinyl-alkyläther sind bekannt und enthalten vorzugsweise 1-8, besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome, im Alkylteil des Äthers. Auch Styrol-Acrylniiril-Polymere sind bekannt Eine weitere Diskussion dieser Materialien erübrigt sich daher.

Polyisocyanate, die geeignete Mischungskomponenten sind, können jegliche Monomere, d. h. nicht polymere s Verbindung mit mindestens 2 freien Isocyanatgruppen sein, Beispiele hierfür sind 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cydohexylisocyanat), m-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat und andere aliphatische und aromatische Polyisocyanate, einschließlich der Gemische derartiger Polyisocyanate.

Die Prepolymeren mit funktioneilen Isocyanatgruppen (Urethane), die zur Herstellung des Bestandteils Ab) der zweiten Klasse der Montage-Klebstoffsysteme geeignet sind, sind bekannt und in vielen Formen erhältlich, je nach den Haupt-Reaktionskomponenten (Polyisocyanat und Polyol), die bei ihrer Herstellung verwendet wurden. Derartige Prepolymere sind Addukte oder Kondensationsprodukte einer organischen, monomeren, d. h. nicht-polymeren Polyisocyanatverbradung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und eines Polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem derartigen Verhältnis, daß 1-4 oder mehr Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe bereitgestellt werden, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält.

Polyols, die zur Herstellung des Prepolymeren mit Isocyanat-Funktionen, das bei der Erfindung verwendet wird, geeignet sind, weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000 auf. Beispiele für geeignete Polyole siad Polyalkylenglykole und Polyäthylenglykole; Polyätherpolyole, wie die durch Additionspolymerisation von Äthylenoxid und einem Polyol, wie Trimethylol-propan in einem Verhältnis zur Bereitstellung von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in dem Produkt, hergestellten; organische hydroxylierte Elastomere mit Glas-Übergangstemperaturen zweiter Ordnung unter etwa 5°C, wie Poly-(butadien-styrol)-polyole und Poly-(butadien)-polyole; Polyesterpolyole, wie sie hergestellt werden durch Polymerisation von Polyolen, wie Diäthylenglykol, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol, mit Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure, in einem derartigen Verhältnis, daß nicht umgesetzte Hydroxylgruppen in dem Produkt bereitgestellt werden, Glyceridester von hydroxylierten Fettsäuren, wie Rizinusöl, Glycerin-monorincinoleat, Leinsamen-Trockenöl und Soja-Trockenöl; und Polyesterpolyole, wie sie hergestellt werden durch Polymerisation eines Lactons, wie Epsilon-caprolactam.

Polyisocyanate, die mit Propylen umgesetzt werden können, unter Bildung von Prepolymeren mit Isocyanat-Funktionen, zur Anwendung in der Erfindung, können jegliche monomere, d. h. nicht-polymere Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen sein, einschließlich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Verbindungen. Beispiele für Polyisocyanate sind, ohne eine Begrenzung darzustellen, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat, m- und p-Phenylen-diisocyanat, PoIymethylen-poly-(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 4,4 '-Methylen-bis-icyclohexyl-isocyanat), Isophorondiisocyanat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, einschließlich Gemische derartiger Polyisocyanate. Bevorzugt sind cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate.

Verwendbare Verbindungen mit Hydroxy-Funktionen zur Einbringung von olefinischen Unsättigungen in das Prepolymere mit Isocyanat-Funktionen sind beispielsweise Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat, Allylalkohol und Vinylalkohol.

Elastomere, polymere Materialien mit einer Glas-Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter etwa 5°C können dazu geeignet sein, die Flexibilität der Adhäsivbindung bei Raumtemperatur zu modifizieren. Besonders bevorzugte derartige Elastomere sind Polychloropren-kautschuk, Polybutadien-kautschuk, Butadien-copolymer-kautschuke, wie Acrylnitril-butadien, carboxyliertes Acrylnitril-butadien und Styrol-butadien-kautschuke, Polyacrylat-Kautschuk, wie Poly-(äthylacrylat) und Poly-(äthylacrylat-halogenierte Vinyläther-acrylsäure)-Kautschuk; und Äthylen-Copolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk. Andere elastomere Polymere mit einer Glas-Übergangstemperatur von etwa 5°C können verwendet werden, da außer der niedrigen Glas-Übergangstemperatur keine weiteren Einschränkungen hinsichtlich der Identität der Elastomeren besteht, wenn man von speziellen Erfordernissen des gewünschten Klebstoffs absieht, wie ein geeignetes Molekulargewicht, geeignete Viskositätscharakteristika und die Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Klebstoffs.

Die in der 3. Klasse der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendeten Elastomeren auf so Butadienbasis können jegliche Elastomere auf Butadienbasis sein mit einer Glas-Übergangstemperatur unter Raumtemperatur und vorzugsweise von nicht über etwa S⁰C. Geeignete Elastomere umfassen Butadien-Homopolymere, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und derartige Homopolymere und Copolymere, modifiziert durch Einpolymerisieren von spurenartigen Mengen (0,05 bis 5%) eines funktionellen Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Styrol und Methyl-methacrylat.

Nicht-acrylische Monomere, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen verwendet werden können, sind Styrol, Chlorstyrol, Vinylstyrol und Vinylacetat.

Polymere Materialien mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,1 bis etwa 1,3, die zur Anwendung bei der Erfindung geeignet sind, können erhalten werden durch Polymerisation eines oder mehrerer acrylischer oder nicht-acrylischer Monomerer, einschließlich der Gemische davon. Beispiele für polymere Materialien sind Poly-(methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Äthylacrylat) (90/5/5%); (Poly-tn-Butyl-methacrylat/Isobutyl-methacrylat) (50/ 50%); Poly-(n-butyl-methacrylat) und Poly-(äthylmethacrylat). Vorzugsweise liegt die Viskosität etwa in der Mitte des angegebenen Bereichs.

Die in dem erfindungsgemäßen Mischungssystem eingesetzten phosphorhaltigen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

CH₂=C-C-O-A-P-OH (I)

R³ OH

worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen und CH₂ = CH -; A ausgewählt ist aus der Gruppe von -R⁵O - und -(R⁶Oh-, worin R⁵ einen aliphatischen oder cycloaliphatische!) Alkylenrest mit 1 -9, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen bedeu-

tet; R* einen Alkylenrest mit 1-7, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze ZaW von 2-10 ist.

Beispiele für Phosphor enthaltende Verbindungen sind 2-Methacryloyloxyäthylphosphat, 2-Acryloyloxyäthylphosphat, Äthylmethacryloyl-oxyäthylphosphat, Methylacryloyl-oxyäthylphosphat, Äthylacryloyloxyäthylphosphat.

Die Phosphor enthaltende Verbindung liegt in einer Merge im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, einschließlich des Reduktionsmittels vor.

Die Bindungsbeschleuniger, die in den erfindungsgemäßer. Klebsicffsysterncn verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus

20

1. etwa 0,5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsbeschleunigers, mindestens eines Oxidationsmittels, das als Oxk.ationsbestandteil eines Redoxpaar-Katalysatorsystems fungieren kann; und

2. etwa 70 bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindungsbeschleunigers, eines Trägers.

25

Die bei Raumtemperatur reaktiven Redoxpaar-Katalysatorsysteme, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, sind bekannt und müssen hier nicht genauer diskutiert werden. Sie enthalten mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel, die bei Raumtemperatur mit einander reagieren können, unter Bildung freier Radikale, die bei der Erfindung wirksam sind zur !nitüerang

von Additionspolymerisationen. Im wesentlichen können alle bekannten Oxidations- und Reduktionsmittel, die auf diese Weise coreaktiv sind, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele für Oxidationsmittel sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Perester, wie t-Butylperoxybcnzoat, Keton-hydroperoxide, wie Methyläthylketon, organische Salze von Übergangsmetallen, wie Kobaltnaphthenat und Verbindungen, die ein labiles Chlor enthalten,

wie Sulfonylchlorid. Beispiele für Reduktionsmittel sind Sulfinsäuren; Azoverbindungen, wie Azoiscbuttersäure-dinitril, a-Aminosulfone, wie Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin, Bis-(tolylsulfonmethyl)-äthylamin und Bis-(tolylsulfonmethyl)-benzylamin; tertiäre Amine, wie Diisopropyl-p-toluidin, Dimethylanilin und Dimethyl-ptoluidin; und Aminaldehyd-Kondensationsprodukte, beispielsweise die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden, wie Butyraldehyd mit primären Aminen, wie Anilin oder Butylamin. Die Verwendung

bekannter Acceleratoren und Promotoren in dem Redoxpaar-Katalysatorsystem kann vorteilhaft sein. Vorzugsweise liegt das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Bindungsbeschleunigers vor, wobei die Menge des Reduktionsmittels im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% der Klebstoffbasiszusammensetzung vorliegt.

Die Träger, die zur Anwendung in den Bindungsbeschleunigern geeignet sind, können in einfaches, inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sein, wie Methylenchlorid oder Butylbenzylphthalat, einschließlich von Gemischen derartiger Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Der Trägei sollte nicht über 5 Gew.-% jeglicher Reste enthalten, die reaktiv mit dem Oxidationsmittel bei Raumtemperatur sind. Der Träger kann ein kompliziertes bzw. komplexeres Gemisch sein, einschließlich mindestens eines filmbildenden Bindemittels, im Zusatz

zu dem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. In diesem Falle ist das filmbildende Bindemittel vorzugsweise im wesentlichen inert in bezug auf das Oxidationsmittel, das in dem Bindungsbeschleuniger vorliegt. Ein besonders bevorzugter Träger, der mindestens ein filmbildendes Bindemittel enthält, ist ein Gemisch, enthaltend etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% von

1. mindestens einem gesättigten, organischen, polymeren, filmbildenden Bindemittel mit einer Glas-Übergangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150⁰C oder 2. mindestens einem Polymer-in-Monomer-Sirup, wie hier beschrieben, und

etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, das dazu geeignet ist, das filmbildende Bindemittel, die Phosphor enthaltende Verbindung, falls sie in die Bindungsbeschleuniger-Zusammensetzung eingearbeitet wurde, und das Oxidationsmittel als stabile Lösung oder Dispersion zu halten. Unter den polymeren, filmbildenden Bindemittelmaterhlien, die in dem Träger verwendet werden können, sind Beispiele Polyalkylacrylate und -methacrylate und Copolymere davon, Polystyrol und Copolymere davon, Vinylpolymere und -copolymere, Polyester, Polyketone, Polysulfone, phenolische Harze, Polyvinylbutyral und Polycarbonate. Der Träger kann zusätzlich zu dem Lösungsmittel oder zu Lösungsmittel und filmbildendem Bindemittel Zusätze enthalten, wie von außen zugesetzte Weichmacher, Flexibilisatoren, Suspendiermittel und Stabilisatoren, vorausgesetzt, daß derartige Zusätze die Stabilität der Aktivator-Zusammensetzungen nicht in unerwünschter Weise nachteilig beeinflussen.

Bei den erfindungsgemäßen Klebstoffsystemen hat der Zusatz der Phosphor enthaltenden Verbindung zu den f;

KlebstofTbasiszusammensetzungen eine verzögernde Wirkung, die direkt proportional zur Menge dieser Ver- $

bindung ist. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% bestimmter tertiä- S

rer Amine S

CH₃J

(V)

10

worin Z Methylen ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 -8, vorzugsweise 1 -4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 -8, vorzugsweise 1 -4 Kohlenstoffatomen; a 0 oder 1 bedeutet und b für 1 oder 2 steht, wirksam die Härtung derartiger Zusammensetzungen beschleunigt, die die Phosphorverbindungen enthalten. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Ν,Ν-Dimethylamino-methylphenol und Ν,Ν-Dimethyl-anilin. Es sei erwähnt, daß tertiäre Amine, die der Formel V nicht entsprechen, offenbar nicht als Härtungsbeschleuniger für Klebstoffbasiszusammensetzungen mit den genannten Phosphorverbindungen wirksam sind.

Bei der Kombination von Bindungsbeschleunigern, die die Phosphorverbindung enthalten, mit Klebstoffbasiszusammensetzungen, die selbst keine Phosphorverbindung enthalten, treten keine nachteiligen Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffsysteme auf; jedoch scheinen derartige, Phosphorverbindungen enthaltende Bindungsbeschleuniger ihre Bindungsfähigkeit häufig schon nach einigen wenigen Stunden zu verlieren. Es hat sich gezeigt, daß in diesem Fall die Arbeitslebensdauer des Bindungsbeschleunigers beträchtlich erhöht werden konnte auf 2 Wochen oder darüber, ohne schädliche Nebenwirkungen, durch Zusatz von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindungsbeschleunigers, mindestens eines Abfängers für freie Radikale, wie p-Benzochinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 1,4-Dimethyl-benzol-chloranil, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme gegen Umwelteinflüsse verbessert werden kann durch Zusatz von etwa 0,005 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffbasiszusammensetzung, von einem Gemisch aus einem Metallmolybdat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Gemischen davon und einem Metallphosphat, ausgewählt aus der Gruppe von Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Gemischen davon, wobei das Metallmolybdat auf der Basis der Volumenkonzentration von etwa 2 bis etwa 3 Teilen pro Teil des Metallphosphats vorliegt. Derartige Gemische, einschließlich ihrer Herstellung, werden genauer in der US-PS 40 17 315 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Es hat sich gezeigt, daß polybasische Bleisalze von phosphoriger Säure mit gesättigten und ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und -säureanhydriden, insbesondere zweibasisches Bleiphthalat, dreibasisches Bleimaleat-Monohydrat, tetrabasisches Bleifumarat, zweibasisches Bleiphosphit und Gemische davon und Zinkoxid mit einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffbasiszusammensetzung, wirksam die Umweltbeständigkeit verbessern.

Weitere üblicherweise in Klebstoffzusammensetzungen verwendete Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente und dgl. können im erfindungsgemäßen Klebstoffsystem zugesetzt werden.

Die Klebstoffbasiszusammensetzungen und die Bindungsbeschleuniger werden nach üblichen Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-PS 38 32 274 und 38 90 407 beschrieben werden.

Die erflndungsgemäßen Klebstoffsysteme können verwendet werden zur Bindung von Metalloberflächen, wie Stahl, Aluminium und Kupfer auf eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Metallen, Kunststoffen und anderen Polymeren, Fasern, Glas, Keramikmaterialien, Holz und dgl. Die Klebstoffsysteme können als Multipack-Klebstoffsysteme verwendet werden, von denen ein Teil die Klebstoffbasiszusammensetzung und ein zweiter Teil die hier beschriebenen Bindungsbeschleuniger enthält. Bei Verwendung als Multipart-System kön- so nen eine oder beide der zu verbindenden Oberflächen mit dem Klebstoffsystem beschichtet werden, das erhalten wurde durch Vermischen der Einzelteile, und die Oberflächen werden miteinander in Kontakt gebracht. Es ist aber auch möglich, zuerst den Bindungsbeschleuniger auf eine oder beide der zu vereinenden Oberflächen aufzubringen, dann die Klebstoffbasiszusammensetzung auf mindestens eine der Oberflächen aufzubringen und anschließend die Oberflächen miteinander in Kontakt zu bringen. Im allgemeinen ist diese Arbeitsweise zweckmäßiger.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme können verwendet werden zur Bindung von Metallsubstraten, wie Stahl, Aluminium und Kupfer bei geringer, falls überhaupt, Vorbehandlung der Metalloberfläche vor dem Auftrag des Klebstoffsystems, je nach dem speziellen Fall. So kann die Bindung selbst an öligen Metalloberflächen erfolgen, die sonst rein sind, ohne daß eine übermäßige Vorbehandlung notwendig ist, wie sie normalerweise bei den gegenwärtig verwendeten Primern und Klebstoffsystemen erforderlich ist Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme eine ausgezeichnete Bindung bei Raumtemperatur, so daß keine Wärme erforderlich ist, weder für den Auftrag der Klebstoffsysteme auf die Substrate, noch für die Härtung. Sie können auch auf porösen Substraten verwendet werden, im Gegensatz zu anaeroben Adhäsiva, die einen Luftausschluß erfordern und somit nicht für Oberflächen angewendet werden, deren Poren Luft enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von Klebstofiharzen und Polymer-in-Monomer-Sirups wird wie folgt hergestellt:
KJebstofiharz I

In ein geeignetes Reaktiorsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Trockenluftspülung und Dean-Stark-Falle und Kühler wurden 1,0 Mol Polycaprolactontriol mit einem mittleren Molekulargewicht von 540, 0,65 Mol Polycaprolactondiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und ausreichend Methylmethacrylatmonomeres gefüllt zur Bildung eines Gehalts an nicht-flüchtigen Anteilen von 65%, nachdem alle Bestandteile zugesetzt sind. Es wurde ein bekannter Überschuß an Methylmethacrylat-Monomerem zugesetzt, und die Bestandteile des Reaktionsgefäßes wurden unter Rühren und Spülen mit Trockenluft zum Sieden erwärmt. Das überschüssige Methylmethacrylat-Monomere wurde zusammen mit jeglichem in dem Reaktionsgefäß vorhandenem Wasser in Form eines niedrig-siedenden Azeotrops von Methylmethacrylat und Wasser ent- fernt. Die Temperatur wurde auf 60⁰C verringert, und 4,3 Mol Toluoldiisocyanat wurden in das Reaktionsgefäß gefügt. Die Temperatur wurde bei 70-80⁰C gehalten, bis sämtliche -OH-Gruppen umgesetzt waren (etwa 2 Stunden), wobei man ein Urethan mit endständigen -NCO-Gruppen erhielt, gelöst in dem Methylmethacrylat-Monomeren. 4,3 Mol Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) wurden anschließend in das Reaktionsgefäß gefügt, und die Temperatur wurde bei 70-80⁰C gehalten, bis sämtliche - NCO-Gruppen umgesetzt waren (etwa 2 Stun-

den). Ein leichter Überschuß (etwa 10%) HEMA kann zugesetzt werden, um die Beendigung zu erleichtern. Es können auch Dibutyl-zinn-dilaurat oder Zinn-II-octoat-Katalysator zugesetzt werden.

Polymer-in-Monomer-Sirup I

Nach der Arbeitsweise des Beispiels I der US-PS 33 33 025 wurden 18 Gew.-Teile Polychloropren in 76 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Styrol gelöst. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt, worauf 0,01% Azobis-isobutyronitril zugesetzt wurden, und das Material teilweise auf eine Viskosität von etwa 170 000 mPa · s (bzw. cP) polymerisiert wurde.

30 Polymer-in-Monomer-Sirup II

Ein Poly-(methylmethycrylat)-Homopolymeres mit mittlerem Molekulargewicht wurde mit Methylmethacrylat vermischt, unter Bildung eines 70% Harzfeststoffes Polymer-in-Monomer-Sirups. Alternativ kann der Polymer-in-Monomer-Sirup II hergestellt werden als partielles Polymerisationsprodukt von Poly-(methylmethacrylat)-Homopolymerem in monomeren! Methylmethacrylat durch Polymerisation von Methylmethacrylat nach einem Verfahren ähnlich dem für die Herstellung des Sirups I verwendeten.

Beispiel 2

Es wurden Klebstoffsysteme in üblicher Weise hergestellt mit den folgenden Zusammensetzungen (Mengen in Gew.-%):

Klebstoffsystem II-l II-2 Π-3

Klebstoffbasiszusammensetzung: ₅₀ Klebstoffharz I (Beisp. 1)

CarboxyliertesPoly-(l,3-butadien/Acrylnitril)-Elastomeres

Methylmethacrylat

Methacrylsäure ₅₅ 2-Methacryloyloxyäthylphosphat

N,N-Diisopropanol-p-toluidin

N,N-Dimethylanilin

Calciummolybdat (3 Vol.) + Zinkphosphat

⁶⁰ Bindungsbeschleuniger:

Benzoylperoxid

2-Methacryloyloxyäthylphosphat

Dibutylphthalat ⁶⁵ Methylenchlorid

Trichloräthan

Methylisobutylketon

14

17,68	15,68	17,68
12,47	11,24	12,47
56,21	48,74	56,21
8,90	7,80	8,90
-	6,1	-
1,3	1,1	1,3
-	1,8	-
-	-4,4	4,4
50,0	50,0	50,0
—	-	1,5
50,0	50,0	-
-	-	66,0
-	-	14,4
—	_	8,6

Fortsetzung

Klebstoffsystem
II-l II-2 II-3

Sirup I - - 1,5

(2 VoI) auf einem inerten Substrat

Nach dem Vermischen und Rühren der Bestandteile der Klebstofibasiszusammensetzungen und der Bindungsbeschleuniger zur Erzielung von getrennten homogenen Zusammensetzungen wurden die Klebstoffsysteme angewendet zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur. Im Falle der KlebstofTsysteme II-l und II-2 wurde der Bindungsbeschleuniger mit der KlebstofTzusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Klebstoffbasiszusammensetzung vermischt. Das völlig vermischte KlebstoiTsystem wurde auf eine Oberfläche aufgeschichtet, und eine zweite passende Oberfläche wurde auf den \s Klebstoff gepreßt, um das Test-Verbundmaterial herzustellen. Im Falle des Klebstoffsystems II-3 wurde der Bindungsbeschleuniger auf beide passenden Oberflächen beschichtet, unter Bildung einer Trockenfilmdicke von 0,00076 cm (0,3 mil). Nach dem Trocknen des Beschleunigers wurde die Klebstoffbasiszusammensetzung auf eine der mit dem Beschleuniger beschichteten Oberflächen aufgebracht, und die zweite mit dem Beschleuniger überzogene, passende Oberfläche wurde auf die Klebstoffmasse gepreßt, um die Anordnung fertigzustellen. Für jeden Test-Verbundstoff beträgt die gesamte Leimfuge etwa 0,03 cm (12 mil). Die Teststücke wurden bei Raumtemperatur während 24 Stunden gehärtet. Überlappungs-Scherfestigkeitsuntersuchungen wurden nach ASTM D-1002-72 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Megapascal (MPa) in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Klebstoff- Herstellung Überlappungs-Scherfestigkeit, Megapascal

system des Substrats CRS^a)-1010 Al^b)-2024-T3 Al-5052-0 A1-6061-T6

H-I SW=) 3,8 1,4 "' '"'

II-l GB^d) 38,6 29,7

II-2 SW 37,5 22,2

II-3 SW 48,8 30,8

7,3	10,1
17,2	29,7
12,1	35,2
12,1	25,5

^a) = CRS = kalt gewalzter Stahl der gezeigten Art.

^b) = AL = Aluminium der aufgezeigten Art.

^c) = SW = mit Lösungsmittel gewischt.

^d) = GB = sandgestrahlt und mit Lösungsmittel gewischt.

Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme wirksam Metallsubstrate binden, ohne daß eine besondere Oberflächen-Präparierung notwendig ist. Beispielsweise ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 und 3 überraschend bessere Klebewerte als in sämtlichen Fällen des Vergleichs mit dem Vergleichsklebstoff 1, bei gleicher Vorbereitung des Substrats. Der Kontrollklebstoff, der der Erfindung nicht entspricht, erfordert die zusätzliche Oberflächenbehandlung durch Sandstrahlen, um das erfindungsgemäße Niveau zu erreichen, das lediglich durch Wischen der passenden Oberflächen mit Lösungsmitteln erzielt wurde. Ein handelsübliches Vinylplastisol-Adhäsiv ergibt Überlappungs-Scherfestigkeits-Klebev/erte für die Aluminiumbindung im Bereich von 4,4-6,6 Megapascal je nach der zu bindenden Aluminiumlegierung und für Stahl ergeben sich Bindungswerte im Bereich von 5,5-7,2 Megapascal. Handelsübliche Epoxy-Klebstoffsysteme ergeben Klebe werte für die Alurniniurnbindung im Bereich von 9,9 -18,6 Mcgapsscai, je nach der Legierung für Stahlbindung im Bereich von 13,8-20,2 Megapascal. Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme ergeben eine wesentlich verstärkte Adhäsion, sowohl für Stahl, als auch für Aluminium im Vergleich mit derartigen Vmylplastisol- und Epoxy kleb stoffsystemen.

Beispiel 4

Es wurden KlebstofTsysteme der folgenden Formulierungen (die Mengen beziehen sich auf Gew.-%) hergestellt:

15

	KJebstofTsystem	-	IV-2
	IV-I	-
KJebstoffbasiszusammensetzung:			8,7
Carboxyliertes Poly-( 1 ,S-butadien/AcrylnitriO-Elastomeres	8,7	8,0	12,8
Poly-(inethylmethacrylat)	12,8	66,0	65,5
Methylmethacrylat	65,5	14,4	4,3
2-Methacryloyloxyathylphosphat	-	8,6	1,3
Diisopropanol-p-toluidin	1,3	3,0	1,8
N,N-Dimethylanilin	4,4
Calciummolybdat (3 VoI) + Zinkphosphat (2 VoI)
Bindungsbeschleuniger:	8,0
Benzoylperoxid	66,0
Methylenchlorid	14,4
Trichloräthan	8,6
Methylisobutylketun	3,0
Sirup I

10

15

(Jv 20

'Φ, Nach der Primermethode des Beispiels 2 wurden die Klebstoffsysteme auf Stahl-Stahl und Aluminium-Alu-

!; 25 minium-Verbundanordnungen angewendet. Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Ergebnisse sind in der

'A Tabelle III aufgeführt.

I Tabelle III

';. 30 KJebstofTsystem Substrat-Herstellung Überlappungs-Scherfestigkeit Megapascal

|K CRS-1010 A1-6061-T6

i IV-I SW 2,6 6,6

³⁵ IV-2 SW 22,8 27,4

Die Daten zeigen die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Systeme, ausgezeichnete Haftungen bei minimaler Substrat-Vorbereitung zu ergeben.

40 Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden Klebstoffsysteme hergestellt nach den folgenden Formulierungen (Mengen in Gew.-%):

⁴⁵ Klebstoffsystem

V-I V-2

Klebstoflbasiszusammensetzung Poly-(vinylmethyläther)

Carboxyliertes Pöly-ί 1,3-butadien/Acrylniin'O-Elasiorneres Methylmethacrylat Methacrylsäure

2-Methacryloyloxyäthylphosphat Diisopropanol-p-toluidin N,N-Dimethylanilin

Calciummolybdat (3 VoI) + Zinkphosphat Siliciumdioxid

Bindungsbeschleuniger Benzoylperoxid

65 Dibutylphthalat ί

i Nach dem Vermischen und Ruinen der Bestandteile der Klebstoflbasiszusammensetzungen und des Bindungsbeschleunigers zur Erzielung getrennter, homogener Zusammensetzungen wurden die Klebstoßsysteme

16

32,5	28,3
7,5	6,4
49,4	44,8
9,0	7,8
-	4,3
1,8	1,5
-	1,6
-	4,4
—	1,6
50	50
50	50

zur Stahl-Stahl- und Alumininm-Aluminium-Metall-Bindung verwendet Der Bindungsbeschleuniger wurde mit der KJebstoßbasiszust amensetzung in einer Menge von 4 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Klebstoffbasiszusammensetzung vermischt Das völlig vermischte Kleostoffsystem wurde auf eine Oberfläche aufgeschichtet, und eine zweite nicht beschichtete passende Oberfläche wurde auf den Klebstoff gepreßt zur Bildung des Test-Verbundmaterials. Die Gesamtdicke der Leimfuge betrug etwa 0,0254 cm (10 mil) für jeden Test-Verbundstoff. Die Teststücke wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Untersuchungen der gehärteten Anordnungen wurden nach ASTM-D-1002-72 durchgeführt Die Testergebnisse sind in Megapascal in der Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV KJebstofTsystem Substrat-Herstellung

Überlappungs-Scherfestigkeit Megapascal CRS-1010 A1-6061-T6

V-I GBB")

V-I SW

V-2 SW ^d) = mit Glasperlen gestrahlt.

24,1

3,8

23,8

21,5

5,6

23,1

Die Daten zeigen ferner die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme, ausgezeichnete Haftungswerte zu ergeben, ohne daß eine übermäßige Vorbehandlung der passenden Oberfläche notwendig ist.

Beispiel 6 25

Es wurden Klebstoffsysteme aus folgenden Bestandteilen hergestellt (die Mengen beziehen sich auf Gew.-Teile):

KlebstofTsystem ³⁰

VI-I VI-2 Vl-3 Vl-4

Klebstoffbasiszusammensetzung Polymer-in-Monomer-Sirup I (Beisp. 1) Polymer-in-Monomer-Sirup II, Alt. (Beisp. 1) Ungesättigtes Polyesterharz (ein Harz erhalten aus etwa gleichen Teilen Malein-Fumarsäure und 1,2-Propylenglykol als 60%ige Lösung in Styrol) Polyesterharz (ein Harz erhalten durch Reaktion von Propylenglykol, Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem molaren Anteil von 3,1: 1,2 als 75%ige Lösung in Methyl-methacrylat) Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat N,N-Diisopropanol-p-toluidin N,N-Diinethylanilin Paraffinwachs Siliciumdioxid Bindungsbeschleuniger Benzoylperoxid Dibutylphthalat

Der Bindungsbeschleuniger wurde in die Klebstoffbasiszusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-% eingemischt. Die völlig vermischten Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur verwendet. Die Bindung wurde bewirkt durch Überziehen einer Oberfläche mit dem völlig vermischten Klebstoffsystem. Eine nicht beschichtete passende Oberfläche wurde auf die Kiebstoffmasse zur Bildung des Test-Verbundmaterials gepreßt. Die fertige Anordnung wurde unter einem leichten Druck zur vollständigen Polymerisation der Klebstoffmasse gehalten. Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Testuntersuchungen, ASTM-D-1002-72 in Megapascal sind in der Tabelle V aufgeführt.

33,2	93.2	40	40
		48	48
3,0	3,0	-	-
1,0	1,0	-	-
2,0	4,0	1,3	3,3
-	-	9,0	9,0
-	5,0	-	5,0
0,5	0,5	1,5	1,5
-	2,0	-	2,0
0,3	0,3	0,3	0,3
—	—	3,0	3,0
50	50	50	50
50	50	50	50

17

Tabelle V KJebstofTsystem

Substrat

Substrat-Herstellung

Überlappungs-Scherfestigkeit Megapascal

VI-I VI-2 VI-3 VI-4

CRS-1010	SW
CRS-1010	SW
CRS-1010	SW
CRS-1010	SW
A1-6061-T6	SW
A1-6061-T6	SW
A1-6061-T6	SW
A1-6061-T6	SW

9,4 28,8 3,1 18,8

7,6 27,8 2,7 13,2

Die Daten zeigen die unerwartet starken Klebewerte, die durch die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme bei minimaler Vorbereitung der Oberfläche erhalten werden.

Beispiel 7 Es wurden folgende Klebstoffsysteme hergestellt (Mengen in Gew.-%):

Klebstoffsystem VII-I VII-2 VII-3

Klebstoffbasiszusammensetzung Klebstoffharz I (Beisp. 1) Carboxyliertes Poly-( 1.3-butadien/Acrylnitril)-Elastomeres Methylmethacrylat Methacrylsäure

2-Methacryloyloxyäthylphosphat

N,N-Diisopropanol-p-toluidin

N,N-Dimethylanilisi Bindungsbeschleuniger

Benzoylperoxid Dibutylphthabt

Nach sorgfältigem Vermischen wurden die Klebstoffbasiszusammensetzungen jeweils in mehrere aliquote Teile aufgeteilt. Der Bindungsbeschleuniger wurde sorgfältig in einen aliquoten Teil jeder Klebstoffbasiszusammensetzung in einer Menge von 4 Gew.-% der Klebstoffbasiszusammensetzung eingemischt. Das Gemisch wurde zur Bindung von Aluminium Aluminium bei Raumtemperatur verwendet. Zur Bewirkung der Bindung wurde das völlig vermischte Klebstuffsystem auf eine passende Oberfläche aufgebracht. Die zweite passende Oberfläche wurde auf die Klebstoffmasse gepreßt, und der fertiggestellte Verbundstoff wurde unter leichten Druck bis zur ausreichenden Festigkeit für Handhabungszwecke gehalten. Die Dicke der Leimfuge betrug etwa 0,038 cm (15 mil).

Die, verbleibenden aliquoten Teile wurden bei Raumtemperatur und bei 44°C gelagert und nach der Lagerung von ϊ Woche, 4 Wochen und 8 Wochen zur Bindung von Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise verwendet. Die Überlappungs-Scherfestigkeiten wurden nach ASTM D-1002-72 bestimmt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Untersuchung der Klebefestigkeit

17,68	17,1	16,9
12,47	12,1	11,9
56,21	56,2	55,7
8,90	8,6	S,5
-	5,0	5,0
1,3	1.2	1,?
—	—	1,0
50	50	50
50	50	50

Klebstoffsytem	Substrat	Substrat-Herstellung	Lagerungs	t = 0	1 Wo.	4Wo.	8 Wo.
			temperatur
VII-I	A1-6061-T6	GB	RT	29,3	20,3	24,4	28,2
VII-I	A1-6061-T6	GB	44°C	29,3	16,9	20,8	28,7
VII-2	A1-6061-T6	SW	RT	11,4	15,8	21,8	!8,2
VII-2	A1-6061-T6	SW	44⁰C	11,4	17,9	25,8	28,6
VII-3	A1-6061-T6	SW	RT	32,7	29,6	33,7	33,7
VII-3	AI-6061-T6	SW	44°C	32.7	25,1	29,4	28.7

i ■$■■

18

17,1	17,7	17,7
12,1	12,5	12,5
56,2	56,2	56,2
8,6	8,9	8,9
5,0	-	-
1,2	1,3	1,3
50	8,0	50
50	-	50
-	66,0	-
-	14,1	-
-	8,6	-
-	3,0	-
-	1,5	-

Die Daten zeigen die ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme, wobei eine sehr geringe Verringerung der Eigenschaften selbst nach 8wöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur auftrat Die Daten zeigen auch die verbesserten Klebstoffwerte, die durch Zusatz von tertiären Aminen der Formel V, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, zu den Adhäsivsystemen ernsten wurden, die erfindungsgemäße Phosphorverbindungen enthielten. 5

Beispiel 8 Die folgenden Klebstoffsysteme wurden hergestellt (Mengen in Gew.-%): Klebstoffsystem ¹⁰ VlH-I VIII-2 VIII-3 Klebstoffbasiszusammensetzung Klebstoffharz I (Beisp. 1) '— ·" *·*·* ¹⁵

Carboryliertes Poly-iU-butadien/AcrylnitriO-Elastomeres Methylmethacrylat Methacrylsäure

2-Methacryloyloxyäthylphosphat ■ -~ 20

Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin

Bindungsbeschleuniger Benzoylperoxid 50 8,0 50 25

Dibutylphthalat Methylenchlorid Trichloräthan

Methylisobutylketon - 8,6 - 30

Sirup I (Beisp. 1) 2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat

Die Klebstoffsysteme wurden verwendet zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raum- 35 temperatur. Die Bindung mit den Klebstoffsystemen VIII-I und VIII-3 bewirkte man nach der Verfahrensweise des Beispiels 7, mit Einmischen des ßindungsbeschleunigers in die Klebstoffbasiszusammensetzung vor dem Auftrag des voll vermischten Klebstoffsystems. Bei dem Klebstoffsystem VIII-2 wurde der Bindungsbeschleuniger verwendet als Primer nach der Verfahrensweise des Beispiels 2.

Die Testproben wurden 500 Stunden aggressiven Umweltbedingungen ausgesetzt und auf die Übeilappungs- 40 Scherfestigkeit ASTM D-1001-72 anschließend untersucht. Die Testergebnisse in Megapascal sind in der Tabelle: »500stündige Behandlung von Überlappungs-Proben in aggressiver Umgebung« angegeben. Die Daten zeigen weiterhin die beträchtlichen Adhäsionswerte, die man mit den erfindungsgemäßen Klebesystemen erhält, ohne daß eine besondere Vorbehandlung der Substratoberflächen notwendig ist.

Beispiel 9 Die folgenden Klebstoffsysteme wurden hergestellt (Mengen in Gew.-%):

Klebstoflsystem 50

IX-I IX-2 IX-3

Klebstoffbasiszusammensetzung Klebstoffharz I (Beisp. 1) 17,1 17,7 17,7 55

Carboxyliertes Poly(l,3-butadien/Acrylnitril)-Elastomeres Methylmethacrylat Methacrylsäure

2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat 5,0 - 60

Diisopropanol-p-toluidin Ν,Ν-Dimethylanilin

Bindungsbeschleuniger Benzoylperoxid 50 8,0 50 ⁶⁵

2-MethacryloyloxyäthyI-phosphat Dibutylphthalat

19

17,1	17,7	17,7
12,1	12,5	12,5
56,2	56,2	56,2
8,6	8,9	8,9
5,0	-	-
1,2	1,3	1,3
1,0	—	-
50	8,0	50
-	0,5	-
50	_	50

Fortsetzung

Xlebstoffsystem IX-I IX-2 IX-3

Methylchlorid - 66,0 Trichloräthan - 14,1

j₀ Meihylisobutylketon - 8,6 -

Sirup I (Beisp. 1) 30

Die Klebstoffe wurden verwendet zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur nach der Verfahrensweise des Beispiels 8. Die Testproben wurden während 1000 Stunden einer 5%igen Salzbesprühung bei 38⁰C ausgesetzt und nach derTest-Veriahrensweise des Beispieles 8 untersucht. Die Testergebnisse sind in Megapascal in der folgenden Tabelle aufgeführt:

lOOOstündige Behandlung von Über'ippungsproben mit 5% Salzspray bei 38°C

Klebstoffsystem Substrat Substrat Überlappungs-Scherfestigkeit Megapascal Anfang Ende % Beibehaltung

IX-I CRS-1010 SW 37,5 29,0 78

IX-2 CRS-1010 SW 48,9 37,0 76

IX-3 CRS-1010 GB 38,7 33,0 87

IX-I Al-5052-0 SW 12,2 9,9 82

IX-2 Al-5052-0 SW 12,2 0,4 4

IX-3 Al-5052-0 GB 17,5 11,6 66

IX-I A1-6061-T6 SW 31,7 20,4 65

IX-2 A1-6061-T6 SW 25,6 11,2 44

IX-3 A1-6061-T6 GB 29,1 22,0 76

Die Daten zeigen, daß der Zusatz von tertiären Aminen, wie Ν,Ν-Dimethylaniiin, die Umwelt-Festigkeit verbessert.

Beispiel 10

Zu aliquoten Teilen der Klebstoffbasiszusammensetzung des Klebstoffsystems IX-I von Beispiel 9 wurden 5 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoff basiszusammensetzung, der folgenden Korrosions-Inhibitor-Zusätze zugeführt: zweibasisches Bleiphosphit, dreibasisches Bleimaleat, zweibasisches Bleiphthalat, Calciummolybdat/ Zinkphosphat und Zinkoxid. Die resultierenden Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Stahl-Stahl und Aluminium-Aluminium bei Raumtemperatur verwendet. Die Klebstoffsysteme IX-I und IX-3 des Beispiels IX wurden als SControllsysteme verwendet. Die Bindung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 mit völlig gemischten Klebstoffsystemen bewirkt. Die Testproben wurden bis zu 1000 Stunden bei relativer Feuchtigkeit von 100% und 52°C gehalten und nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in

so der folgenden Tabelle aufgeführt:

Vergleich von Korrosions-Inhibitoren

KlebstofT- system	Inhibitor	Substrat	Substrat- Herstellung	Überlappungs-Scherfestigkeit, Megapasca / = 0 500 Std. 1000 Std.	15,5 7,5	4,5 0,7	I % Beibehal tung
IX-I	keiner	CRS-1010 AI-6061-T6	SW SW	33,7 31,2	17,7 20,5	3,7 12,2	14 2
IX-I	zwei basisches Bleiphos phit	CRS-1010 A1-6061-T6	SV/ SW	33,9 31,9	17,0 20,0	2,0 9,1	H 39
IX-I	drei basisches Bleimaleat	CRS-1010 A1-6061-T6	SW SW	32,4 31,3	6 Z9

Fortsetzung

KJebstofrsystem

Inhibitor

Substrat

Substrat-Herstellung

Überlappungs-Scherfestigkeit, Megapascal I = O 500 Std. 1000 Std.

% Beibehaltung

zweibasisches
Bleiphthalat

Calciummolybdat
+ Zinkphosphat

Zinkoxid

keiner

CRS-1010
A1-6061-T6

SW SW

SW SW

GB GB

18,7 25,6

20,8 26,0

19,9 8,5

27,1 25,6

4,8 15,5

6,0

19,2

9,3

1,7

14,5 18,8

14 50

16 59

30 6

39 70

Zu aliquoten Teilen der Klebstoffbasiszusammensetzung und des Klebstoffsystems VIII-3, enthaltend kein Reduktionsmittel, wurden verschiedene Mengen von Ν,Ν-Dimethylanilin (DMA), einem tertiären Amin mit der Formel V und Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin (DIIPT), einem üblichen und verbreitet verwendeten Amin-Reduktionsmittel für Redoxpaar-Katalysatorsysteme, gefügt. Die resultierenden Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Aluminium-Aluminium (A1-6061-T6) bei Raumtemperatur verwendet. Die Oberflächenpräparierang aller Oberflächen bestand nur in einem Wischen mit Lösungsmittel. Die Bindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 bewirkt. Die Überlappungs-Scherfestigkeits-Ergebnisse ASTM-D-1002-72 sind im Megapascal in der folgenden Tabelle aufgeführt:

N^-Dimethylanilin/N.N-Diisopropanol-p-toluidin-Reduktionsmittel für mit Phosphat modifizierte polymerisierbare Klebstoffsysteme

	Klebstoffsystem	XI-2	XI-3	XM	XI-5
	XI-I	100	100	100	100
Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung VIII-3	100
(kein Reduktionsmittel) Gew.-Teile		.032	.032	.032	.032
Mol Amin insgesamt	.032	0,25	0,50	0,75	1,0
Anteil DMA	0	0,75	0,50	0,25	0,0
Anteil DIIPT	1-0	3 Std.	30 Min.	50 Min.	25 Min.
Handhabbare Härtung	30 Std.	28,7	29,2	32,6	32,5
Überlappungs-Scherfestigkeit MPa	21,4

Die Daten zeigen, daß Bleisalze von P-haltigen Säuren und organischen Polycarbonsäuren, Zinkoxid und Gemische von Molybdatsalzen mit Phosphatsalzen die Umweltfestigkeit wirkungsvoll steigern.

Beispiel 11

Die Daten zeigen die beträchtliche Verringerung der Härtungszeit, die man bei Zusatz von tertiären Aminen mit der Formel V erhält.

Beispiel 12

Es wurden folgende Klebstoffsysteme hergestellt (Mengen in Gew.-Teilen):

KJebstoffsystem 60

XIM XII-2 X1I-3 XII-4 XII-5 XII-6

Klebstoffbasiszusammensetzung:
Klebstoffharz I (Beispiel 1)

Carboxyliertes Poly-(l,3-butadien/Acrylnitri0-Elastomeres Methyimethacrylat

17,1	17,1	17,1	17,1	17,1	17,1
12,1	12,1	12,1	12,1	17,1	12,1
56,2	56,2	56,2	56,2	56,2	56,2

21

Fortsetzung KlebstofTsystem XII-I XII-2 XII-3 XII-4 XII-S XII-6 Methacrylsäure

2-Methacryloyloxyäthylphosphat N,N-Diisopropanol-p-toluidin N,N-Dimethylanilin

8,6	8,6	8,6	8,6	8,6	8,6
5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
1,2	-	1,2	1,2	1,2	1,2
0	1,5	1,0	2,0	3,0	4,0
50	50	50	50	50	50
50	50	50	50	50	50

Bindungsbeschleuniger:

Benzoylperoxid ¹⁵ Dibutylphthalat

Die resultierenden Klebstoffsysteme wurden zur Bindung von Stahl-Stahl (CRS-1010) bei Raumtemperatur verwendet. Die Bindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt. Die Überlappungsschertests (ASTM D-1002-72), die Gelzeit und die exoterme Zeit (die Zeit vom ursprünglichen Vermischen bis zur Maximaltemperatur der Reaktionsmasse, d. h. des vollvermischten Klebstoffsystems) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Wirkung von Ν,Ν-Dimethylanilin auf mit Phosphat modifizierte, polymerisierbare Klebstoffsysteme Klebstoflsystem XII-I XII-2 XII-3 XII-4 XII-5 XII-6

Gelzeit, Min. exotherme Zeit. Min. Überlappungs-Scherfestigkeit MPa

>360

29,0

15 22,5 27 49 32,5 35,0

7,2 5 4,2 12,0 9,8 7,8 36,8 36,5 35,0

Die Daten zeigen weiterhin die beträchtliche Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit, die man durch Zusatz von tertiären Aminen der Formel V zu polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen erhält. Die Daten zeigen auch die überraschenden Verbesserungen der Adhäsionswerte, die aus der Anwendung von tertiären Aminen mit der Formel V in Kombination mit üblichen Reduktionskomponenten für Redoxpaar-Katalysatorsystemen resultieren.

40 Tabelle

500stündige Überlappungs-Scherfestigkeit bei aggressiver Umgebung

Klebstoff-	Substrat	Substrat-	ursprüng	Benzin	Wasser	Salzlösung	100% relative
system		Herstellung	lich»)	RT")	RT)	RT¹)	Feuchtigkeit
							52°C^e)
VIII-I	CRS-1010	SW	38,2	38,9	43,5	42,0	11,0
VIII-2	CRS-1010	SW	45,2	46,6	19,7	24,2	12,1
\7TTT 1 •ψ χχχ--»	rBc.inm	*rva*	IO C	*ΛΠ Λ*	in er	τη ^	IO Λ
VIII-I	Al-5182	SW	16,7	16,6	14,7	14,0	7,0
VIII-2	Al-5182	SW	14,0	17,7	13,3	10,8	1,9
VIII-I	A1-6061-T6	SW	27,5	26,7	25,0	23,3	5,5
VIII-2	A1-6061-T6	SW	27,5	27,6	13,9	13,0	4,4
VIII-3	A1-6061-T6	GB	26.7	30.3	26 1	28.9	25.9

^a) = nach 24stündiger Härtung bei Raumtemperatur.

^b) = Eintauchen in übliches Benzin bei Raumtemperatur.

^c) = Eintauchen bei Raumtemperatur in Leitungswasser.

^d) = Eintauchen in 5 % Salzlösung bei Raumtemperatur.

^e) = 52⁰C 100% relative Feuchtigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Raumtemperatur härtbares Klebstoffsystem, erhältlich durch Vermischen von
S I. einer Klebstoffoasiszusammensetzung aus

A) einem polymerisierbaren Material,

C) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung der Formel

O O

Il Il

CH₂=C-C-O-A-P-OH

R³ OH

worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH₂ = CH -, A ausgewählt ist aus der Gruppe von - R⁵O - und -i R⁶O >r, worin R⁵ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁶ einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,
mit

II. einem Bindungsbeschleuniger, der ein Oxidationsmittel enthält, das bei Raumtemperatur mit dem

Reduktionsmittel unter Bildung von freien Radikalen, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren, reagieren kann;

wobei A) eine der nachfolgend aufgeführten vier Bedeutungen hat:

1) ein Gemisch von

a) einem PoIymer-in-Monomer-Sirup, bestehend im wesentlichen aus

i) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Additions-Polymeren;

C = C -Gruppe

und
iii) 0 bis 30 Gew.-% eines Polymeren, enthaltend die Gruppe

-(CH₂CCl=CH-CH₂)--worin η eine ganze Zahl darstellt;

b) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Dicarbonsäureesters;

c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Polyesterharzes;
d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Carbonsäure;

e) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines monomeren Acryl- oder Methacrylsäureesters, wobei dieser

Ester zusätzlich zu jeglichem unter a) ii) verwendeten Ester vorhanden ist;
0 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyvinylalkyläthers und

g) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einer wachsartigen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs, Zeresin bzw. Zeresinwachs und Spermaceti wachs;

2) ein Gemisch von

a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol; Methylmethacrylat; Äthylmethacrylat; n-Butyl-methacrylat; Isobutyl-

methacrylat; t-Butyl-methacrylat; Hexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat; teilweise polymerisiertem Sirup von einem oder mehreren derartigen Monomeren, wobei dieser Sirup sowohl Polymeres als auch nichi polymerisiertes Monomeres enthält; sowie Geniische davon;

b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines Reaktionsprodukts aus Prepolynieren mit funktionellen Isocyanatgruppen und Monomeren mit funktioneilen Hydroxygruppen und mindestens einer Einheit von polymerisierbaren, olefinischen Unsättigungen, wobei das Reaktionsprodukt charakterisiert ist durch die wesentliche Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen;

c) 0,5 bis 30. Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure;

d) Ö bis 20 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Menge dieses Monomeren zusätzlich zu der Menge von jeglichen in a) verwendeten Monomeren vorhanden ist;