DE2917444C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Addukt, das für Überzüge und Anstriche verwendet werden kann, ins­ besondere zum Härten eines Epoxyharzes mit 1,2-Epoxid­ gruppen.

In der Technik sind natürlich zahlreiche Überzugsge­ mische bekannt. Während einige Überzugsgemische über einen breiten Bereich von Bedingungen nützlich zu sein scheinen, existieren ständig ein oder zwei Stellen, bei welchen ein gegebenes Überzugsgemisch für den beabsichtigten Zweck nicht länger geeignet ist.

Beispiele für Überzugsgemische auf dem Gebiet der Polyamide und Epoxyharze umfassen folgende: In der US-PS 25 48 447 werden flüssige Gemische beschrieben, die Glycidyl­ polyether und cyano-substituierte Kohlenwasserstoffe umfassen.

Die US-PS 29 39 859 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verharzten Produkten hoher Qualität für Gemische aus Polyepoxy-polyethern und aromatisch­ substituierten 1-Alkenen.

Die US-PS 29 99 855 beschreibt Reaktionsprodukte von Amino-polyamid-ester-Gemischen mit Epoxyharzen. In der US-PS 31 27 365 werden Amino-polyamide beschrieben, die durch die Reaktion mit Acrylverbindungen modifiziert wurden.

Die US-PS 33 83 434 diskutiert polymerisierte Harze, die durch Reaktion eines Diepoxids mit einem besonderen Äquivalentgewicht, eines ungesättigten Polyesters und eines Epoxyharz-härtenden Polyamins hergestellt werden.

Die US-PS 35 51 235 beschreibt ethylenisch ungesättigte Materialien, die bei der Bildung von Harzbeschichtungen nützlich sein sollen. Die US-PS 35 51 246 offenbart photopolymerisierbaren Gemische, die ethylenisch unge­ sättigte Ester enthalten. In der US-PS 35 51 311 werden ebenfalls ethylenisch ungesättigte Ester als in Über­ zugsgemischen nützlich beschrieben. Die US-PS 35 58 387 beschreibt photopolymerisierbare Gemische, die mindestens einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Säure und eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols zusammen mit besonderen Photoinitiatoren enthalten.

In der US-PS 36 37 618 wird ein Gemisch eines härtbaren Gemisches, das ein ungesättigter Polyester eines normaler­ weise flüssigen Polyepoxids und einer ethylenisch unge­ sättigten organischen Carbonsäure ist, plus einem un­ gleichartigen, normalerweise festen polymeren Material mit einer Vielzahl von Epoxygruppen beschrieben.

Die US-PS 38 16 366 beschreibt Addukte von aktiven Acrylverbindungen und einem Aminoamid einer monomeren Fett-Verbindung. In der US-PS 38 76 518 wird die Produktion von Amin-Derivaten von acryliertem epoxidiertem Sojabohnenöl beschrieben. Das beschreibt ebenfalls die US-PS 39 31 075.

In der US-PS 39 25 349 wird die Herstellung von durch Strahlung härtbaren nicht-gelierten Michael- Additionsreaktionsprodukten beschrieben, die nicht­ umgesetzte Acrylatgruppen enthalten. Weitere Dis­ kussionen bezüglich Aminoverbindungen, die terminale Ethylengruppen enthalten, werden in der US-PS 39 89 610 offenbart.

Monotertiär-monosekundär-diprimär-tetramine, die erfindungsgemäß nützlich sind, werden in der DE-OS 28 13 894 beschrieben.

Eine allgemeine Diskussion der Eigenschaften von Aminen ist in "Handbook of Epoxy resins", Lee et al., McGraw-Hill Book Company, New York, 1967 Seiten 7-1 bis 7-15 zu finden.

Es wurde festgestellt, daß die Addukte, wie sie erfindungsgemäß beschrieben werden, gegenüber den bisher bekannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.

In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich, wenn nicht anderweitig spezifiziert, die Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Addukt, geeignet zum Härten eines Epoxyharzes, das 1,2-Epoxidgruppen enthält, erhalten durch Umwandlung von a) mindestens 3 Äquivalenten eines Polyaminharzes, das im wesentlichen frei von Polyamidgruppen und reak­ tionsfähigen Vinylgruppen ist, und mindestens 2 primäre Aminogruppen und 1 sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei das Polyaminharz einen Fettrest als Schwanz mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält, und b) pro 3 Äquivalenten der Komponente a) einem Äquivalent einer polyfunktionellen Acrylverbindung, die einen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen der­ selben und mindestens einer äquivalenten Menge eines Polyols darstellt, wobei der Polyolteil der polyfunk­ tionellen Acrylverbindung frei von reaktionsfähigen Vinylgruppen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie vorstehend an­ gegeben, ein Addukt zum Härten von Epoxyharzen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Polyamine, die frei von Amidogruppen sind, für die geringere Viskosi­ tät und höheren Feststoffgehalt in dem Addukt-System sorgen. Das trifft insbesondere zu, wenn das Polyamin Polyamidbindungen im Polyamingerüst enthält. Das heißt, es wird angenommen, daß die Abwesenheit von Amidogruppen in dem Polyamin die Möglichkeit der Bindung von Wasserstoff eliminiert, was für die vorstehend ge­ nannten Vorteile verantwortlich ist. Durch Verminderung der Bindung von Wasserstoff wird der Bedarf nach einem auf Polyamin basierenden Lösungsmittel vermindert oder eliminiert. Es wird ebenfalls festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polyaminaddukte in dem Epoxy-ge­ härtetem Überzug für eine hohe Wasser-Beständigkeit sorgen.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen die Tatsache, daß während der Herstellung des Polyamins und während des Härtens die Carbonierung wesentlich verringert wird. Von vielen Harzen wird behauptet, daß sie während des Härtens nicht carbonieren, das ist jedoch häufig auf die frühe Carbonierung während der Bildung des Harzes zurückzuführen, was keinen realen Vorteil darstellt.

Die erste zu diskutierende Komponente des erfindungs­ gemäßen Addukt ist die polyfunktionelle Acrylver­ bindung, die verwendet wird, um ein Pre-addukt mit dem Polyamin zu bilden. Die polyfunktionelle Acrylverbindung enthält zwei oder mehr Acryl- oder Methacrylgruppen, die mit einem Polyol kondensiert sind. Das heißt, die poly­ funktionelle Acrylverbindung stellt einen Ester des Polyols und vorzugsweise einer äquivalenten Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure, bezogen auf die Hydroxylfunktion des Polyols, dar. In einigen Fällen werden freie Hydroxylgruppen am Polyol für ein zusätzliches Isocyanat-Härten belassen.

Jedes geeignete Polyol kann verwendet werden, um die polyfunktionelle Acrylverbindung zu bilden. Vorzugs­ weise ist das Polyol gesättigt, d. h. es enthält keine Unsättigung, welche ähnlich der acrylischen oder der methacrylischen funktionellen Gruppe reaktiv ist. Besondere Beispiele für Polyole, die zur Herstellung der polyfunktionellen Acrylverbindung verwendet werden können, umfassen Alkyl- und Cycloalkyl-polyole, wie 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Dimerol, ein im wesentlichen lineares Diol mit 36 Kohlenstoffatomen (General Mills Chemicals, Inc.), Glyzerin, 1,2,6- Hexantriol, Pentaerythrit, 1,4-Cyclohexandiol, Poly bd® R-45HT, ein Butadiendiol mit einem ungefähren Molekular­ gewicht von etwa 2800 (Arco) und Trimethylol-propan.

Von besonderem Interesse bei der Herstellung der polyfunktionellen Acreylverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung sind 1,6-Hexandiol, Trimethylol-propan und Pentaerythrit und Gemische derselben.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß wünschenswerte Eigen­ schaften in dem Addukt vorliegen, wenn das Material mindestens 4 Kohlenstoffatome im Polyolteil der polyfunktionellen Acrylverbindung enthält. Diese Beobachtung bezieht sich auf die Wasserbeständigkeit des Epoxy-gehärteten Addukts. Es wurde ebenfalls be­ obachtet, das wünschenswerte Eigenschaften in dem Addukt erhalten werden, wenn die polyfunktionelle Acrylverbindung als Polyol ein Diol, Triol oder Tetrol enthält.

Wie vorstehend angegeben, wird die polyfunktionelle Acrylverbindung aus den vorstehend als Beispiel an­ gegebenen Polyolen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Gemischen derselben gebildet. Die polyfunktionelle Acrylverbindung stellt daher einfach einen Ester des Polyols und der besonderen ungesättigten Säure dar, die in einer geeigneten Art und Weise gebildet wird. Um die volle Reaktivität der wesentlichen flüchtigen Komponente der vorliegenden Erfindung sicherzustellen, ist es notwendig, daß mindestens eine äquivalente Menge des Polyols, bezogen auf die Acrylsäure oder Methacryl­ säure, verwendet wird. Das heißt, es ist unerwünscht, irgend­ welche freie, ungesättigte Säure im Produkt zu belassen. Ein Zweck bei der Vermeidung überschüssiger Mengen der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist der, daß das Material nicht mit der polyfunktionellen Acrylverbindung für das Polyaminharz während der Bildung des Adduktes konkurriert.

Das erfindungsgemäße zur Bildung des Adduktes verwendete Polyamin ist ein Material, das frei von Amido- oder Amido-bildenden Bindungen ist. Das heißt, die Polyaminverbindung sollte weder eine Amidobindung noch eine Carboxylgruppe, die dann mit der freien Aminofunktion des Polyamins unter Bildung einer Amidogruppe reagieren würde, enthalten.

Das Polyaminharz ist ein Material, das mindestens zwei primäre Aminogruppen und eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthält. Es wurde gefunden, daß das Addukt am besten als ein Epoxy-Härtungsmittel funktioniert, wenn das Polyaminharz einen Fettrest als Schwanz (4 oder mehr Kohlenstoffatome) enthält, insbesondere wenn der Fettrest von etwa 12 bis 24, vorzugsweise von etwa 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Beispiele für Polyamine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen jene, die in der US-PS 32 80 074 beschrieben sind. Gleicherweise werden in der US-PS 33 64 248 Polyamine beschrieben, die erfindungsgemäß geeignet sind. Weitere Offenbarungen bezüglich der Herstellung von Polyaminen sind in der US-PS 39 62 337 zu finden.

Zusätzliche Offenbarungen bezüglich der N-Alkylierung von Aminen, die zur Bildung der Polyamine gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der US-PS 29 84 687 zu finden.

Weitere Beispiele für Polyamine, die zur Bildung des erfindungsgemäßen Adduktes geeignet sind, sind in der US-PS 36 94 409 beschrieben. Die Herstellung von Trialkylaminen, die erfindungsgemäß geeignet sind, wird in der GB-PS 711 654 offenbart.

Ein besonders nützliches Polyamin, welches zur Herstellung des Adduktes geeignet ist, das zum Härten von Epoxyharzen verwendet wird, wird in der DE-OS 28 13 894 beschrieben.

Auf die vorstehend beschriebenen Druckschriften wird, in dem Ausmaß als sie auf die Bildung der Polyamine anwendbar sind, hierin Bezug genommen.

In Bezug auf die DE-OS 28 13 894 stellt das folgende eine Offenbarung des Verfahrens zur Herstellung der Tetramine dar.

Die vorliegende Erfindung umfaßt, wie vorstehend an­ gegeben, die Verwendung von nicht-linearen Monotertiär­ monosekundär-diprimär-tetraminen, wie nachfolgend gezeigt, bei der Herstellung des Adduktes.

worin R₁ einen Fettrest als Schwanz und R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Methylreste oder Gemische der­ selben bedeuten.

Die nicht-lineare Natur des Tetram ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das tertiäre Stickstoffatom an den organischen Rest R₁, wie einen Alkylrest, Alkenylrest, Phenylrest, Alkylphenylrest oder Phenylalkylrest (wobei der Alkylrest im aromatischen Rest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist), der linear ist, gebunden ist, so daß die primären Stickstoffatome in nicht-linearer Beziehung zueinander vorliegen.

Der erste, bei der Herstellung von Tetram zu dis­ kutierende Aspekt ist der der Herstellung der als Precursor dienenden Dinitrilodiamin-Verbindung. Das nicht-lineare Monotertiär-monosekundär-dinitrilo­ diamin wird grundsätzlich durch Umsetzen eines primären Amins der Formel

R¹-NH₂

worin R₁ einen organischen Rest mit 4 bis 40 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest oder Alkenyl­ rest mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere einer geraden Anzahl von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Nitril der Formeln

worin R₂ einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, einen Phenyl­ rest oder einen Alkyl- (vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl-) phenylrest und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl­ rest bedeuten, unter Bildung des vorstehend genannten Adduktes hergestellt. Bei der Reaktion bedeutet R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom, obgleich niedere Alkylreste oder Alkenylreste (Olefin) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wirksam verwendet werden können. In den besonders bevorzugten Fällen bedeuten R² und R³ Wasserstoffatome.

Das Lösungsmittel, das während des Verfahrens der Herstellung von Tetram verwendet wird, ist vorzugs­ weise ein niederer Alkanol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, obgleich Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran angewandt werden können. Besonders bevorzugt jedoch wird im Hinblick auf die Kosten und aus prozessualen Gründen als Lösungsmittel Methanol verwendet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu den gesamten Reaktions­ teilnehmern des Verfahrens in einer Menge von etwa 5 bis 100% vorhanden. Dieses Lösungsmittelniveau wird geeigneterweise während der Verfahrensstufe für die endgültige Bildung des Tetram aufrechterhalten.

Geeigneterweise werden das primäre Amin, das Lösungs­ mittel und das Nitril in ein Gefäß gebracht und gerührt und etwa 1 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend hydriert, vorzugsweise unter Verwendung eines Hydrierungs­ katalysators, wie Raneynickel, Raneycobalt oder Platin, wobei das Monosekundär-monoprimär-diamin der Formel

gebildet wird. Wenn das Nitril in der Reaktion nicht vollständig verbraucht wird, ist es wünschenswert, vor der Hydrierung zur Vermeidung unerwünschter Neben­ produkte den Überschuß aus dem Gefäß zu entfernen.

Das so gebildete Diamin wird anschließend mit einer weiteren Menge des Nitrils, das über eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde mittels eines Tropftrichters dem Diamin zugesetzt wird, umgesetzt. Insofern als die Reaktion exotherm ist, muß wenig Energie zugeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes sollte je­ doch zwischen etwa 30 und 90°C gehalten werden, um eine wesentliche Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen.

Nach Beendigung des Zusatzes des Nitrils wird das Reaktionsgemisch bei einer optimalen Rück­ flußtemperatur von etwa 80°C etwa 1 Stunde bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In jeder der beiden Nitril-Additionsreaktionen wird das Nitril in einer äquivalenten Menge, die zur Herstellung des gewünschten Adduktes notwendig ist, verwendet. Geeigneterweise kann, wenn die Ausbeute der ge­ wünschten Produkte flexibel ist, das Äquivalent­ verhältnis des Acrylnitrils zum Amin zwischen 0,7 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 liegen.

Nach Zusatz des zweiten Teils des Nitrils wird die Verbindung der Formel

erhalten. Zu diesem Zeitpunkt ist die Herstellung des nicht-linearen Monotertiär-monosekundär-dinitrilo­ diamins vollständig und das Lösungsmittel und irgend­ welches überschüssiges Nitril kann durch Destillation entfernt werden.

Die Bildung des nicht-linearen Monotertiär-mono­ sekundär-diprimär-tetramins wird durch Hydrierung des entsprechenden Dinitrilodiamins erreicht. Die Hydrierung findet, wie vorstehend angegeben, vorzugs­ weise unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators statt. Wiederum sollte jedes überschüssiges Nitril vor der Hydrierung entfernt werden. Der Druck für die Hydrierung in absoluten Einheiten sollte nicht weniger als 19 995 mbar betragen und die Hydrierung sollte bei einer Temperatur von etwa 60 bis 120°C durchgeführt werden. Vorzugsweise sind die Hydrierungs­ bedingungen derart, daß der Druck mindestens etwa 23 994 mbar (absolut) und die Temperatur etwa 80 bis 110°C beträgt. Es wird bevorzugt, daß während der Hydrierungsreaktion das Ammoniak dem Reaktions­ gefäß zur Verminderung der Neigung des Dinitrilodi­ amins, mit sich selbst zu kondensieren und Ammoniak­ gas freizusetzen, zugesetzt wird.

Der erforderliche Gesamtdruck für das Gemisch aus der Verbindung, dem Wasserstoffgas und dem Ammoniak liegt im allgemeinen im Bereich von 23 944 bis 31 992 mbar. Das so gebildete Tetram besitzt die allgemeine Formel

Der nächste zu diskutierende Aspekt ist die Bildung des Adduktes aus dem Polyamin und der polyfunktionellen Acrylverbindung. Die Bildung des Adduktes ist sehr einfach und erfordert für einen hohen Grad an Re­ produzierbarkeit wenig Aufwand. Primär wird das Poly­ aminharz kombiniert, so daß mindestens 3 Äquivalente aktiven Wasserstoffs aus dem Polyaminharz pro acrylischer funktioneller Gruppe an der polyfunktionellen Acrylver­ bindung vorliegen. Vorzugsweise liegen von etwa 3 bis etwa 5 Äquivalente aktiven Wasserstoffs aus dem Polyamin pro acrylischer funktioneller Gruppe an der polyfunktionellen Acrylverbindung vor.

Das Addukt wird einfach dadurch gebildet, daß man das Polyamin und die polyfunktionelle Acrylverbindung in einem geeigneten Gefäß vereinigt. Zur Vermeidung unerwünschter Carbonierung des Amins muß Kohlen­ dioxid aus dem Reaktionsgefäß ausgeschlossen werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß durch Vereinigung der Komponenten zur Bildung des Adduktes in den vor­ stehend angegebenen Proportionen eine wesentliche Menge des primären Amins aufgenommen wird, wodurch Carbonierung vermieden wird. Ohne die Entfernung der sekundären Aminstruktur durch Adduktion wird in der gehärteten Epoxybeschichtung ein viel größerer Carbonierungs­ grad gefunden. Gewünschtenfalls können kleine Mengen α,β - ungesättigte Verbindungen, wie Acrylnitril oder Acrylamid, welche bewirken, daß überschüssiges primäres Amin aufgenommen wird, angewandt werden.

Es wird angenommen, daß diese α,β - ungesättigten Verbindungen funktionieren, als sie mit der primären Aminstruktur in hohem Maße reagieren und so die wahr­ scheinlichste Carbonisierungsstelle eliminieren. Die Menge dieser Komponente ist vorzugsweise die Menge, die not­ wendig ist, um die primäre Aminstruktur zu eliminieren. Diese Menge wird geeigneterweise bestimmt durch Berechnen oder Experimentieren zur Bestimmung der Menge an vor­ liegenden primären Amin und anschließende Anwendung dieser Kenntnis zur Bestimmung der notwendigen Äquiva­ lente an α,β - ungesättigter Verbindung. Die Verwendung von Acrylamid ist nicht so wesentlich, um zu bewirken, daß das Polyamin polyamidartige Eigenschaften besitzt. Dies wird gestützt durch die Tatsache, daß das Acrylamid mit den primären Aminen am Polyamin höchst reaktiv ist, wodurch bewirkt wird, daß die Amidogruppen endständig sind, wo irgendwelche Wasser­ stoffbindung minimal ist.

Die primäre Nützlichkeit des so gebildeten Adduktes ist die als ein Epoxy-Härtungsmittel. Im allgemeinen sind die in hohem Maße verfügbaren Epoxyharze solche wie die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bis(para­ hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, wie sie in der US-PS 32 80 074, auf die hierin Bezug genommen wird, beschrieben werden. Alternativ kann Bisphenol F, welches Bis(parahydroxyphenyl)methan ist, verwendet werden.

Andere solche Epoxyharze sind jene, welche das Reaktions­ produkt aus Epichlorhydrin und Bis(parahydroxyphenyl) sulfon darstellen. Eine weitere Gruppe von Epoxyver­ bindungen, welche angewandt werden kann, sind die Glycidylester der polymeren Fettsäuren. Diese Glycidyl­ ester werden erhalten, indem man die polymeren Fett­ säuren mit polyfunktionellen Halohydrinen, wie Epichlor­ hydrinen, umsetzt. Zusätzlich sind die Glycidylester ebenfalls kommerziell verfügbare Epoxidmaterialien. Die Glycidylester der polymeren Fettsäuren sind eben­ falls erfindungsgemäß nützlich und werden auch in der US-PS 32 80 074 beschrieben.

Die polymeren Fettsäuren sind gut bekannte Materialien, sind kommerziell verfügbar und stellen die Produkte der Polymerisation von ungesättigter Fettsäure zur Bereitstellung eines Gemisches von dibasischen und höher-polymeren Fettsäuren dar. Die polymeren Fett­ säuren sind jene, die aus der Polymerisation der trocknenden und semi-trocknenden Öle oder der freien Fettsäuren oder der einfachen aliphatischen Alkohol­ ester solcher Säuren resultieren. Geeignete trocknende oder semi-trocknende Öle umfassen Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tungöl, Perillaöl, Oitizikaöl, Baumwoll­ saatöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, dehy­ dratisiertes Rizinusöl und dergleichen. Der Ausdruck "polymere Fettsäuren", wie er hierin verwendet wird und wie er in der Technik verstanden wird, umfaßt das polymerisierte Gemisch von Säuren, welche ge­ wöhnlich eine vorherrschende Menge dimerer Säuren, eine kleine Menge trimerer und höher poly­ merer Fettsäuren und einen Rest Monomere enthalten. Im allgemeinen ist die am leichtesten verfügbare, natürlich vorkommende mehrfach ungesättigte Säure, die in großen Mengen verfügbar ist, Linolsäure. Dem­ entsprechend resultieren die polymeren Fettsäuren aus praktischen Gründen aus Fettsäuregemischen, die eine überwiegende Menge an Linolsäure enthalten und werden damit im allgemeinen zum großen Teil aus dimerisierter Linolsäure zusammengesetzt sein. Poly­ merisierte Fettsäuren können jedoch aus natürlich vorkommenden Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele dafür sind Ölsäure, Linolsäure, Palmitoleinsäure und dergleichen.

Andere Arten von Epoxyharzen, die mit den erfindungs­ gemäßen Produkten gehärtet werden können und kommerziell verfügbare Epoxymaterialien darstellen, sind die Polyglycidylether von Tetraphenolen, die zwei Hydroxyarylgruppen an jedem Ende einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Poly­ glycidylether werden durch Umsetzen der Tetraphenole mit polyfunktionellen Halohydrinen, wie Epichlor­ hydrin, erhalten. Die Tetraphenole, die zur Herstellung der Polyglycidylether verwendet werden, sind eine be­ kannte Klasse von Verbindungen, die leicht durch Kondensieren des entsprechenden Dialdehyds mit dem gewünschten Phenol erhalten werden. Typische Tetraphenole, die bei der Herstellung dieser Epoxy­ harze nützlich sind, sind die α,α,ω,ω-Tetrakis-(hydroxyphenol)-alkane, wie 1,1,2,2-Tetrakis- (hydroxyphenol)ethan, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxyphenol)- butan, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxyphenol)-2-ethylbutan und dergleichen. Das Epoxyharz-Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Tetraphenol wird ebenfalls in der US-PS 32 80 074 mit den entsprechenden hierin ge­ zeigten Beschränkungen beschrieben.

Eine andere Gruppe von Epoxid-Materialien sind die epoxidierten Novolac-Harze. Solche Harze sind gut bekannte Substanzen und, wie aus der US-PS 32 80 074 ersichtlich, kommerziell leicht verfügbar.

Im allgemeinen werden diese Harze durch Epoxidieren der gut bekannten Novolac-Harze erhalten. Die Novolac- Harze werden, wie in der Technik bekannt, durch Kondensieren des Phenols mit einem Aldehyd in Gegen­ wart eines sauren Katalysators hergestellt. Obgleich Novolac-Harze aus Formaldehyd im allgemeinen angewandt werden, können Novolac-Harze von anderen Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, Chloral, Butyraldehyd oder Furfural ebenfalls verwendet werden. Die Alkyl­ gruppen können, wenn sie vorliegen, eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen. Beispiele für Alkylphenole, aus welchen die Novolac-Harze abgeleitet werden können, sind Cresol, Butylphenol, tert.-Butylphenol, tert.- Amylphenol, Hexylphenol, 2-Ethylhexyphenol, Nonylphenol, Decylphenol und Dodecylphenol. Es ist im allgemeinen bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, daß der Alkylsubstituent in Parastellung im Phenolkern vorliegt. Novolac-Harze, in welchen die Alkylgruppen in Ortho-Stellung vorliegen, wurden jedoch ebenfalls hergestellt.

Das epoxidierte Novolac-Harz wird in gut bekannter Art und Weise durch Zusatz des Novolac-Harzes zu dem Epichlorhydrin und anschließend durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxids zu dem Gemisch zur Er­ zielung der gewünschten Kondensationsreaktion her­ gestellt.

Zusätzlich sind andere Epoxyharze, die mit den er­ findungsgemäßen Hätungsmitteln gehärtet werden können, die Glycidylether von Polyalkylenglykolen, epoxidierte Olefine, wie epoxidiertes Polybutadien und epoxidierte Cyclohexane.

Im allgemeinen werden die Epoxyharze so beschrieben, daß sie terminale Epoxidgruppen aufweisen.

Zusätzlich können die Epoxyharze weiter durch Bezug auf ihr Epoxy-Äquivalentgewicht charakterisiert werden, wobei das Epoxy-Äquivalentgewicht des reinen Epoxyharzes das mittlere Molekulargewicht des Harzes, geteilt durch die mittlere Anzahl von Epoxyresten pro Molekül, oder, in jedem Fall, die Anzahl Gramm Epoxyharz-Äquivalent zu einer Epoxygruppe oder einem Gramm-Äquivalent Epoxid darstellt. Die erfindungsgemäß angewandten Epoxy-Harz­ materialien haben ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 140 bis etwa 2000, vorzugsweise von etwa 140 bis 300.

Flüssige Modifikatoren, wie Triphenylphosphit (ModEpox), ein tertiäres Amin (DMP30), Nonylphenol und Fließkontroll­ mittel, wie Silikonharze und Öle können zur Erzielung schnelleren Härtens oder glatterer Filme, wenn unter ungünstigen Bedingungen getrocknet wird, verwendet werden. Flüssige Weichmacher, wie Dibutyl­ phthalat können zugesetzt werden. Der Zusatz ver­ nünftiger Mengen Triphenylphosphit oder flüssiger Weichmacher würde zur Erleichterung der Handhabung die Viskosität weiter vermindern. Kleine Mengen von Lösungsmitteln können zur Sicherstellung geringerer Viskosität verwendet werden, jedoch ist dann die Kombination nicht lösungsmittelfrei.

Feste Modifikatoren wie Pigmente oder Füllstoffe, die normalerweise in Anstrichen verwendet werden, oder Sand, der zur Erzielung mit der Kelle aufge­ tragenem Aufbeton oder Fußbodenbeschichtung zugesetzt werden kann, können ver­ wendet werden. Behandelte Tone und amorphe Silica können verwendet werden, um das Nicht-Absacken von dicken Überzügen für vertikale Oberflächen sicher­ zustellen.

Beispiel 1

Addukte zum Härten von Epoxyharzen wurden erfindungs­ gemäß in der folgenden Weise hergestellt:

Zur Erzielung des Adduktes wurden die Materialien in einer kohlendioxidfreien Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 25°C vereinigt. In einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden war die Bildung des Adduktes vollständig. Die Versuche I, II und III, wie sie vorstehend beschrieben wurden, wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Tetrams wiederholt, wobei dieses einen Fettrest besitzt, der aus Talg erhalten worden ist und das zur Herstellung von Tetram verwendete Nitril Acrylnitril ist.

Anwendungsbeispiel

Ein flüssiges Epoxyharz zur Verwendung mit dem Addukt wurde folgendermaßen hergestellt:

Das flüssige Epoxyharz wurde erhalten, indem man das Epoxyharz und die Acrylkomponente miteinander vermischte.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften der Epoxy-gehärteten Addukte zusammengestellt:

Tabelle I

Claims (13)

1. Addukt, geeignet zum Härten eines Epoxyharzes, das 1,2-Epoxidgruppen enthält, erhalten durch Umsetzung von a) mindestens 3 Äquivalenten eines Polyaminharzes, das im wesentlichen frei von Polyamidgruppen und reaktionsfähigen Vinylgruppen ist, und mindestens 2 primäre Aminogruppen und 1 sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei das Polyaminharz einen Fettrest als Schwanz mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält, und b) pro 3 Äquivalenten der Komponente a) einem Äquivalent einer polyfunktionellen Acrylverbindung, die einen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen derselben und mindestens einer äquivalenten Menge eines Polyols darstellt, wobei der Polyolteil der polyfunktionellen Acrylverbindung frei von reaktionsfähigen Vinylgruppen ist, unter Ausschluß von Kohlendioxid.

2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Äquivalent der polyfunktionellen Acrylverbindung 3 bis 5 Äquivalente des Polyaminharzes vorliegen.

3. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettrest am Polyaminharz von 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

4. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolteil der polyfunktionellen Acrylverbindung mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält.

5. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolteil der polyfunktionellen Acrylverbindung ein Diol ist.

6. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolteil der polyfunktionellen Acrylverbindung ein Triol ist.

7. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Acrylverbindung auf Acrylsäure basiert.

8. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Acrylverbindung auf Methacrylsäure basiert.

9. Addukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

10. Addukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettrest 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

11. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminharz ein Fettaminodipropylamin der Formel worin R der Fettrest ist, darstellt.

12. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminharz die folgende Formel worin R¹ einen Fettrest und R² und R³ Wasserstoffatome oder Methylreste oder Gemische derselben darstellen, besitzt.

13. Verwendung des Addukts nach Anspruch 1 zum Härten eines Epoxyharzes mit 1,2-Epoxidgruppen.