DE2922073A1

DE2922073A1 - Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat

Info

Publication number: DE2922073A1
Application number: DE19792922073
Authority: DE
Inventors: Hidetora Kashio; Kunihoh Kidoh; Hideki Wakamori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1979-12-06
Anticipated expiration: 1999-05-31
Also published as: JPS584933B2; CA1144291A; DE2922073C2; NL175829C; US4251405A; NL7904163A; AU516680B2; AU4731379A; DE2922073C3; JPS54156094A; GB2022104A; GB2022104B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit homogener Qualität und einem verringerten Gehalt an Restmonomerem unter Vermeidung einer Mischstufe.

Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, insbesondere Copolymere mit 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid, haben vorteilhafte Eigenschaften, und zwar insbesondere ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften. Ihre Verarbeitbarkeit ist jedoch unzureichend. Daher versucht man gewöhnlich, die Herstellbarkeit oder Verarbeitbarkeit durch Zumischen eines Weichmachers oder eines Stabilisators zum Copolymerpulver zu verbessern. Die erhaltenen Verbindungen oder Gemische werden schmelzextrudiert und abgekühlt, wobei man Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit erhält. Zum Beispiel kann die Reck-Orientierung leicht bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die erhaltenen Massen können zu Folien, Flaschen, Garnen oder dergl. verarbeitet werden, und sie können weithin zur Verpackung von Nahrungsmitteln und auf anderen Gebieten eingesetzt werden.

Gewöhnlich wendet man zur Herstellung von Copolymeren die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation an. Bei der Suspensionspolymerisation wird im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation kein Emulgator einverleibt. Daher kann eine ausgezeichnete Hitzestabilität des gebildeten Polymeren erwartet werden und eine hygroskopische Weißfärbung kann vermieden werden. Ferner gestaltet sich die Nachbehandlung einfacher. Daher wird weithin die Suspensionspolymerisation angewendet.

Suspensionspolymerisierte Polymere haben jedoch einen größeren Teilchendurchmesser im Vergleich zu Emulsionspolymerisa-

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tionspolymeren, so daß der Restmonomergehalt (Vinylidenchlorid und Vinylchlorid) im Suspensionspolymerisat verbleibt und nicht leicht entfernt werden kann.

In jüngster Zeit haben die Probleme der Restraononieren erhebliche Beachtung gefunden, und zwar insbesondere bei Verwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung. Es besteht ein erhebliches Bedürfnis zur Verringerung des Restmonomergehalts in diesen Polymeren auf vernachlässigbare Werte. Dies gilt sowohl für Vinylidenchlorid als auch für Vinylchlorid und die anderen Comonomeren. Der Siedepunkt des Vinylidenchlorids liegt um 3O°C über dem Siedepunkt des Vinylchlorids. Es ist daher schwierig, das Vinylidenchlorid durch herkömmliche Nachbehandlungen nach der Suspensionspolymerisation vollständig zu entfernen. Daher wird das Vinylidenchlorid-Monomere in einer Mischstufe entfernt, in der der Weichmacher und andere Zusatzstoffe bei hoher Temperatur zugemischt werden. Dabei stellen sich bestimmte Nachteile ein, insbesondere hinsichtlich der langen Mischzeit,und die thermische Stabilität der Polymeren wird herabgesetzt.

Es ist bekannt, den Gehalt an Restmonomeren dadurch zu verringern, daß man einen Weichmacher der bei der Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid anfallenden Aufschlämmung zusetzt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 101288/1977).

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit einem möglichst geringen Gehalt an Restmonomeren zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren zu schaffen, bei dem die Stufe der Zumischung des Weichmachers nach der Suspensionspolymerisation unterbleiben kann. Es ist ferner Auf-

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gäbe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren zu schaffen, bei dem ein Weichmacher gleichförmig einverleibt ist, ohne daß eine Schmelzmischung erforderlich ist, und wobei man ein Produkt erhält, welches eine gute thermische Stabilität hat und im wesentlichen keine Fischaugen zeigt und weitere ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.% Vinylchlorid oder eines Gemisches von Vinylchlorid als Hauptkomponente und einem Comonomeren copolymerisiert, wobei man 0,5 bis 10,0 Gew.Teile eines Weichmachers, welches in dem Monomergemisch löslich ist, zu 100 Gew.Teilen des Monomergemisches gibt, und wobei das Monomergemisch durch Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines öllöslichen Radikalstarters und eines makromolekularen Suspendiermittels in Wasser copolymerisiert wird.

Das erfindungsgemäße weichgestellte Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.% Vinylchlorid oder eines Gemisches von Vinylchlorid als Hauptkomponente oder einem Ccmonomeren, und zwar durch Suspensionspolymerisation nach der Zumischung von 0,5 bis 10,0 Gew.% eines in dem Monomergemisch löslichen Weichmachers, bezogen auf das Monomergemisch und, falls erwünscht, 0,10 bis 0,002Gew.% eines Antioxydans und/oder 0,02 bis 5,0 Gew.% eines epoxidierten Pflanzenöls, bezogen auf das Monomergemisch. Die Copolymerisation erfolgt in Anwesenheit eines öllöslichen Radikalstarters und eines makromolekularen Suspendiermittels in Wasser. Dabei werden die Restmonomeren entfernt und die Stufe der Vermischung des Weichmachers mit dem Polymeren kann eliminiert werden.

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Wenn das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere einen Gehalt von mehr als 95 Gew.% der Vinylidenchlorid-Komponente aufweist, so ist die Verarbeitbarkeit verschlechtert, während bei einem Gehalt von weniger als 65 Gew.% die Barriereneigenschaften verringert sind und das Erzeugnis keine guten Gasbarriereneigenschaften aufweist. Aus diesem Grund verwendet man ein Monomergemisch aus 95 bis 65 Gew.% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.% Vinylchlorid. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren können durch Zusatz einer geringen Menge eines Comonomeren zu dem Gemisch aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gesteuert werden. In diesem Falle wird der Gehalt an Vinylidenchlorid im wesentlichen niht geändert. Vielmehr wird der Gehalt an Vinylchlorid entsprechend dem Gehalt an Comonomerem herabgesetzt. Es können verschiedene Comonomere eingesetzt werden. Geeignete Comonömere sind C^-CjQ-Alkylacrylate, C^-Cjg-Alkylmethacrylate, Monoalkylitaconate und Dialkylitaconate.

Die Weichmacher sollten in dem Monomergemisch löslich sein und in Wasser im wesentlichen unlöslich sein. Sie sollten eine befriedigende weichmachende Wirkung auf das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere haben und nicht toxisch sein, so daß sie für Nahrungsmittelverpackungszwecke geeignet sind. Ferner sollten sie vom Suspensionspolymerisat-Polymeren absorbiert werden. Geeignete Weichmacher sind Adipinsäureester, wie Dibutyladipat und Dioctyladipat; Sebacinsäureester, wie Dibutylsebacat und Dioctylsebacat; Citronensäureester, wie Acetyl-tributylcitrat, und Acetyl-trioctylcitratj makromolekulare Weichmacher, wie Polyester, welche erhalten werden durch Veresterung eines Glykols, wie Propylenglykol und Butylenglykol, mit einer Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure. Man kann ein Gemisch der Weichmacher einsetzen. Die Menge des Weichmachers liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.96, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Wenn der Zusatz der Weichmacher unterhalb 0,5 Gew.% liegt, so ist der

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Monomer-Entfernungseffekt herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit des Produktes ist gering. Wenn der Anteil des Weichmachers über 10 Gew.% liegt, so ist zwar der Monomer-Entfernungseffekt verbessert und die Verarbeitbarkeit ist ebenfalls verbessert, jedoch gehen die gewünschten und für dieses Copolymere charakteristischen Barriereneigenschaften verloren. Unter dem Gesichtspunkt der Monomer-Entfernung und der Verarbeitbarkeit und der gewünschten Barriereneigenschaften ist eine Weichmachermenge von 1,0 bis 5 Gew.% bevorzugt.

Geeignete Oxydantien sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), n-Octadecylß-(4-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, Vitamin E und n-Propylgallat. Die Menge des Antioxydans liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,10 Gew.%, bezogen auf die Monomeren. Wenn die Menge des Antioxydans unter 0,002 Gew.% liegt, so ist die Wirkung desselben im Sinne einer Verringerung der Oxidation des Vinylidenchloridmonomeren zu gering, und man erhält im Ergebnis ein Copolymeres mit einer verringerten thermischen Stabilität. Bei einem Gehalt von mehr als 0,10 Gew.% erzielt man eine genügend hohe Wirkung im Sinne einer Verhinderung der Verschlechterung der Eigenschaften, jedoch wird die Polymerisation gestoppt oder verlangsamt.

Geeignete epoxidierte Pflanzenöle mit einem Epoxywert von 3,0 bis 10 sind epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl. Der Anteil des epoxidierten Pflanzenöls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf die Monomeren. Wenn die Menge des epoxidierten Pflanzenöls unterhalb 0,02 Gew.% liegt, so ist die thermische Stabilität herabgesetzt, während bei einem Gehalt von mehr als 5 Gew.% die thermische Stabilität verbessert ist. Es kommt dabei jedoch zum Ausbluten an der Oberfläche des Produkts.

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Wenn man sowohl das Antioxidans als auch das epoxidierte Pflanzenöl zusammen mit dem öllöslichen Weichmacher dem Gemisch der Monomeren vor der Polymerisation zumischt, so sind diese Komponenten gleichförmig in dem gebildeten Polymeren verteilt, und man erzielt eine verbesserte thermische Stabilität, und zwar im Vergleich mit dem Fall, daß dem Monomergemisch kein Weichmacher einverleibt wird; im Vergleich zu dem Fall, daß der Monomermischung nur Zusatzstoffe ohne Weichmacher einverleibt werden, im Vergleich zu dem Fall, daß die Zusatzstoffe nach der Polymerisation der Aufschlämmung zügesetzt werden,und im Vergleich zu dem Fall, daß die Zusatzstoffe dem Polymeren zugemisch werden.

Als öllöslichen Radikalstarter kann man einen herkömmlichen öllöslichen Radikalstarter verwenden, welcher zur Copolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid brauchbar ist. Geeignete öllösliche Radikalstarter sind Peroxide, wie Lauroylperoxid und Stearylperoxid; und Peroxydicarbonate, wie Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-n-propyl-peroxydicarbonat. Das makromolekulare Suspendiermittel kann ein wasserlösliches, makromolekulares Suspendiermittel sein, welches bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird. Geeignete makromolekulare Suspendiermittel sind Cellulosederivate, wie Methoxycellulose und Äthoxycellulose; Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid und Gelatine. Die Menge des makromolekularen Suspendiermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.% der Monomeren. Es ist optimal, Methoxycellulose zu verwenden.

Die Suspensionspolymerisation wird in Anwesenheit des Suspendiermittels, des Radikalstarters, des Weichmachers oder des Antioxidans und/oder des epoxidierten Pflanzenöls durchgeführt, und zwar in einem Verhältnis des Monomergemisch zu Wasser von 1/1 bis 1/5 bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 80°C. Es ist möglich, ein Kettenübertragungsmittel

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einzusetzen, um das Molekulargewicht zu regeln,oder ein Puffermittel zuzusetzen, um den pH einzustellen.

Das gebildete Suspensionspolymere kann dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es ist bereits in genügendem Maße weichgestellt, so daß es für Extrudierverarbeitungen in Frage kommt. Es führt in der Trocknungsstufe nicht zu Blockiererscheinungen. Das Suspensionscopolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gemäß vorliegender Erfindung ist relativ porös im Vergleich zum Suspensionspolymeren aus Vinylchlorid, bei dem der Weichmacher in die Teilchen des Polymeren absorbiert wird.

Die Menge des Restmonomeren in den getrockneten Teilchen des Copolymeren ist sehr gering. Sie liegt unterhalb der Erfassungsgrenze.

Wenn man die Copolymerisation in Anwesenheit einer geeigneten Menge des Weichmachers, des Stabilisators und des Antioxidans durchführt, so werden die Zusatzstoffe gleichförmig in dem Polymeren verteilt, und die Mischstufe kann eliminiert werden. Hierdurch wird die Produktivität erhöht und das Verfahren kann unter Energieersparnis durchgeführt werden. Darüberhinaus wird durch die erfindungsgemäße Maßnahme die Qualität des Produktes wesentlich verbessert. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren erheblich von dem Verfahren des Vermischen eines Pulvers und einer Flüssigkeit zum Zwecke der Bildung eines gleichförmigen Gemisches. Bei der Erfindung wird der Weichmacher zusammen mit den anderen Zusatzstoffen in dem Monomergemisch aufgelöst, bevor dieses copolymerisiert wird, so daß alle Komponenten gleichförmig vermischt sind. Die thermische Stabilität des Produktes bei der Schmelzverarbeitung ist erheblich verbessert, und die Extrudierverarbeitung kann während einer langen Zeitdauer durchgeführt werden. Das Endprodukt hat eine ausgezeichnete Qualität. Man erhält

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z.B. einen transparenten Film ohne Fischaugen. Die thermische Stabilität ist wesentlich verbessert, da die Mischstufe unterbleiben kann, bei der gewöhnlich eine Wärmebehandlung erforderlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen erfolgt die Messung des Restmonomergehalts auf folgende Weise.

1 g eines Polymerpulvers wird mit 10 cm Schwefelkohlenstoff vermischt;, um die Restmonomeren zu extrahieren. Der Gehalt an Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in der Extraktionslösung wird gaschromatographisch bestimmt und in TpM angegeben. Die Erfaßbarkeitsgrenze ist 0,05 TpM im Falle des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids.

In den Beispielen verwendet man ein epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxywert von 7 bis 7,5 und ein epoxidiertes Leinsamenöl mit einem Epoxywert von 9.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 10 1 Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung von 3,0 g Methoxycellulose, aufgelöst in 6000 cnr entsalztem Wasser. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült, und ein Gemisch von 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, gelöst in einem Monomerengemisch aus 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, wird unter erhöhtem Druck eingeführt. Die Temperatur im Autoklaven wird unter Rühren auf 43°C erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Copolymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear'sehen Ofen

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bei 55°C während 10 h getrocknet. Man erhält Perlen des Polymeren. Die Umwandlung beträgt 82,8^f/6. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt jeweils 37Ό TpM bzw. 45 Tpm.

Das getrocknete Polymere wird in einun Mischer gegeben und 75,0 g Dioctyladipat und 30,0 g epoxidiertes Sojabohnenöl (ESO) sowie 51,0 g Acetyl-tributylcitrat werden dem getrockneten Polymeren unter Erhitzen des Mischers von Zimmertemperatur auf 80⁰C zugemischt. Der Mischvorgang erfolgt bei 80⁰C während 3 h. Dann wird das Produkt abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Extruder extrudiert, welcher einen Durchmesser von 40 mm und ein Verhältnis L/D von 18 aufweist. Mit Hilfe der Diasformmethode wird eine Folie mit einer Dicke von 20/U hergestellt. Die Eigoi schäften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1, wobei man das gleiche Monomergemisch unter den gleichen Bedingungen copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 53,5 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. 126 g Dioctyladipat (DOA) werden zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 2 h bei 40°C gerührt. Der erhaltene Feststoff wird von Wasser befreit, mit V/asser gewaschen und in einem Gear'sehen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 82,5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 8,6 TpM bzw. 0,4 TpM und ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch noch nicht gering genug.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1. Das Monomergemisch wird in gleicher Weise copolymerisiert.

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Nach der Copolymerisations während 53 h wird der Druck herabgesetzt lind die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Ein Gemisch von 30,0 g epoxidiertem Sojabohnenöl, 75,0 g Dioctyladipat (DOA) und 51,0 g Acetyl-tributylcitrat wird der Aufschlämmung zugemischt und die Mischung wird während 2 h bei 40⁰C gerührt. Der Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und sodann im Gear'sehen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 82%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 7,5 TpM bzw. 0,4 TpM. Er ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch noch nicht gering genug. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird aus dem gebildeten Polymeren eine Folie hergestellt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 und des Beispiels 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird ein 10 1 Autoklav aus Edelstahl verwendet, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist. Eine Lösung von 3,6 g Methoxycellulose, gelöst in 6000 cnr entsalztem Wasser, wird zugegeben, und der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Sodann wird der Autoklav mit einem Gemisch aus 6,0 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol, gelöst in 2340 g Vinylidenchlorid und 510 g Vinylchlorid, sowie mit 150 g Monobutylitaconat (MBl) beschickt, und zwar bei erhöhtem Druck. Die Temperatur des Autoklaven wird unter Rühren auf 41⁰C erhöht und der Inhalt wird bei der gleichen Temperatur copolymerisiert. Nach der Polymerisation während 52 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Die Feststoffe werden vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear'sehen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 83,7%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 560 TpM tzw. 18,1 TpM.

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Verßleichsbeispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichöbeispiels 4, wobei man das gleiche Monomergemisch unter den gleichen Bedingungen copolymerisiert. Nach der Copolymerisations während 52 h wird der Druck herabgesetzt und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. 135 g Dioctyladipat (DOA) werden zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 2 h bei 40°C gerührt. Dann wird der Feststoff dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und im Gear'sehen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 84,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 15,9 TpM bzw. 0,8 TpM. Er ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispißl 4, Jedoch noch nicht gering genug.

Beispiel 1

In einen 10 1 Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung von 3,0 g Methoxycellulose in 6000 cm entsalztem Wasser. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und sodann unter erhöhtem Druck mit einem Gemisch aus 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 1,6 g 2,6-Dit-butyl-4-methylphenol und 126 g Dioctyladipat (DOA), aufgelöst in einem Monomergemisch aus 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, beschickt.

Die Temperatur des Autoklaven wird unter Rühren auf 43°C erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird dehydratisiert und mit Wasser gewaschen und im Gear'sehen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Perlen des Polymeren mit einer Umwandlung von 82,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Das erhaltene Copolymere zeigt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im Extruder. Jegliche Mischvorgänge können nach der Polymerisation unterbleiben.

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B e i s ρ i e I

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 , v/o bei man jedoch eine Lösung von 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, O,b g 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol, 30 g epoxidiertein Sojabohnenöl, 75,0 g Dioctyladipat (DOA) und 51 g Acetyi-tributylcitrat (ATBC), aufgelöst in 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, einsetzt. Das Monomergemisch wird unter den gleicnen Bedingungen während 53 h copolymerisiert und das Polymere wird in gleicher Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 82,1%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und restlichem Vinylchlorid ist unterhalb der Erfassungsgrenze. Das gebildete Copolymere zeigt Eigenschaften, welche ~-s hervorragend für -das Extrudierformverfahren geeignet machen, ohne eine zusätzliche Misclratufe - erforderlich, ist.

Tabelle 4
Weichma- thermische Sta- Film

cherzu- bilität des Poly- Trübung"*"+ Fischaugen satz meren (Gear-Ofen- (%) (Flecke pro Verfahren+) 0,4 m²)

Vgl.B.1 in der schv/arz-braun 3,6 86

Mischstufe

Vgl.B.2 Zusatz zur gelblich-braun 3,0 70 Polymeraufschlämmung

Bsp. 2 Auflösen im gelb 1,0 29

Monomergemiach vor d.
Polymerisation

Jedes Polymere wird während 3 rain bei 180°C unter einem Druck von 100 kg/cm geformt, wobei man eine Prei3platte mit einer Dicke von 1 mrn erhält. Diese wird im Gear'sehen Ofen während 120 min bei 155°C getrocknet.

gemessen gemäß JIS K-6714.

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Man erkennt aus Tabelle 1, daß bei Auflösung des Weichmachers im Monomergemisch und nachfolgender Copolymerisation die thermische Stabilität wesentlich besser ist als bei den Vergleichsbeispielen. Das gleiche gilt für die Transparenz der Folie, welche sehr hoch ist. Ferner ist die Zahl der Fischaugen herabgesetzt und der Gehalt an Restmonomeren liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Es zeigt sich somit eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu dem Fall der Zugabe des Weichmachers zur Aufschlämmung des Polymeren nach der Polymerisation oder im Vergleich zu dem Falle der Zugabe des Weichmachers in der Mischstufe.

B -e .1 -S ρ i -B 1 ρ

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine lösung τοη 5,1 g Biisopropyl-peroxydicarbonat, 0,6 g Di-t-butyl-4-methylphenol, 60 g epoxidiertes Sojabohnenöl und 90,0 g Dibutylsebacat (DBS) in 2340 g Vinylidenchlorid und 660 g Vinylchlorid auflöst. Sodann erfolgt die Copolymerisation während 61 h. Das Polymer wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 82,0%. Der Gehalt au restlichem Vinylidenchlorid und restlichem Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze.

Gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wird das erhal-•tene Copolymere, das nach dem Waschen und Trocknen erhalten wird, ohne weitere Zumischung von Zusätzen zu einer Folie mit einer Dicke von 20/u verarbeitet. Die thermische Stabilität des Copolymeren wird im Gear-Ofen bestimmt. Danach ist die Probe blaßgelb und die Trübung oder der Schleier der Folie beträgt 0,9%. Es finden sich 22 Fischaugen/0,4 m² der Folie. Diese Ergebnisse sind als ausgezeichnet anzusehen. Das Copolymere ist sehr gut extrudierbar, ohne daß eine zusätzliche Mischstufe erforderlich wäre.

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Beispiel

Ein 10 1 Autoklav aus Edelstahl wird mit einem Rührer ausgerüstet und mit einer Lösung von 3»6 g Methoxycellulose, aufgelöst in 6000 cm entsalztem Wasser, beschickt und dann mit Stickstoffgas gespült. Sodann gibt man ein Gemisch von 6,0 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t-butyl-4-methyl~ phenol, 126 g Dioctyladipat (DOA) und 60 g epoxidiertem Sojabohnenöl, aufgelöst in 2340 g Vinylidenchlorid und 510 g Vinylchlorid sowie 150 g Monobutylitaconat (MBI), unter erhöhtem Druck hinzu. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 41⁰C unter Rühren erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperstur durchgeführt« Mach der Polymerisation während 52 h wird der Druck weggenommen _t und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird vom Wasser befreit«, mit Wasser gewaschen und im Gear-Ofen 10 h bei 55 C.getrocknet, Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 83»5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Man arbeitet nun. gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1. Das erhaltene Copolymere wird nach dem Waschen und Trocknen ohne eine weitere Mischstufe zu einer Folie mit einer Dicke von 20/U verarbeitet. Die thermische Stabilität des Copolymeren wird im Gear-Ofen untersucht. Die Farbe ist hellgelb. Die Folie zeigt einen Schleierwert von 1,2% und 36 Fischaugen/0,4 m der Folie.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 10 1 Autoklav aus Edelstahl wird mit einer Lösung aus 3,0 g Methoxycellulose in 6000 cnr entsalztem Wasser beschickt. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Ein Gemisch aus 6,0 g Diisopropylperoxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 25 g epoxdiertem Sojabohnenöl und 135 g Polyester-Weichmacher (Adeca Argus Co. Ltd.; PN-150), aufgelöst in 2550 g Vinylidenchlorid, 240 g Vinylchlorid und 210 g Laurylmethacrylat

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(IMA), werden unter erhöhtem Druck zugesetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 40°C unter Rühren erhöht, und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation während 41,5 h wird der Druck herabgesetzt und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. Der Festkörper wird vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und im Gear'sehen Ofen 10 h bei 55⁰C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 90,5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Bei den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das Copolymere jeweils getrocknet. Während der Trocknung wurden jeweils Proben entnommen und der Gehalt an Restmonomeren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Man erkennt, daß der Gehalt an Restmonomerem linear zurückgeht. Bei den Beispielen (1), (2), (4) ist die Rate der Senkung der Restmonomeren wesentlich höher als bei den Vergleichsbeispielen (1')> (2')> (5')· In Fig. 1 ist der Gehalt an restlichem Vinylidenchloridmonomer (TpM) auf der Ordinate aufgetragen, während die Zeitdauer der Trocknung bei 55⁰C (h) auf der Abszisse aufgetragen ist.

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- 17 Tabelle

Vergleichsbeispiel

VD/VC/Comonomeres 80/20 80/20

80/20 78/17/5 78/17/5

MBI MBI

Weichmacherzusatz ohne zur Aufschlämmung
(Gew.Teile/100
Gew.Teile Monomere)

DOA	DOA
4,2	2,4
	ATBC
	1,7
	ESO
	1,0

ohne

DOA 4,5

Umwandlung(Gew.%/ Monomeres;	82,2	85,5	82,0	83.	7	84	T⁰
Polymerisations- zeit (h)	53,0	53,5	53,0	52,	0	52	,9 T⁸
Restmonomeres VD VC	370 4.5	8,6 0,4	7,5 0.4	560 18.	1	15 0

Tabelle 2' Beispiel

VD/VC/Comonomeres 80/20 80/20

78/22 78/17/5 85/8/7 MBI IMA

Weichmacherzusatz	DOA	DOA	5	DBS	,0	DOA	Poly
zur Aufschlämmung	4,2	2,		3		4,2	ester
(Gew.T./100 Gew.T.		ATBC	7	ESO	,0	ESO	PN-150
Monomere)		1,		2		2,0	4,5
		ESO	7
		1,

Umwandlung (Gew.%/ Monomeres)	82,0	82,1	82	1°	83	_f5	90,5
Polymerisations zeit (h)	52,0	53,0	61	I⁰	52	T⁰	41,5
Restmonomeres VD VC	-	-	-		-		-

VD Vinylidenchlorid

VC Vinylchlorid

MBI Monobutylitaconat

DOA Dioctyladipat

ATBC Acetyl-tributylcitrat

ESO epoxidiertes Sojabohnenöl

UiA Laurylmethacrylat

DBS Dibutylsebacat

909849/0852

Claims

Patentansprüche

M..J Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats durch Copolymer! sieren von 65 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.% Vinylchlorid oder eines Gemisches von Vinylchlorid als Hauptkomponente und einem Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10,0 Gew.Teile eines in dem Monomergemisch löslichen Weichmachers pro 100 Gew.Teile des Monomergemisches zusetzt und das Monomergemisch durch Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines öllöslichen Radikalstarters und eines makromolekularen Suspendiermittels in Wasser copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10,0 Gew.Teile eines Weichmachers und 0,10 bis 0,002 Gew.Teile eines Antioxydans und/oder 0,02 bis 5,0 Gew.Teile eines epoxidierten Pflanzenöls dem Monomergemisch vor der Polymerisation einverleibt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher einen Adipinsäure-, Sebacinsäure- oder Citronensäureester oder einen Polyester eines Glykols und einer Dicarbonsäure einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidierte Pflanzenöl einen Epoxywert von 3,0 bis 10 hat.

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