DE2926593B2 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen [2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen [2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)

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Description

(I)
in welcher Ri Methyl oder Ethyl bedeutet
durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5MoI eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II
OH
(CH3)3C
(H)
in welcher Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels nach (Patentanmeldung P2843323.0), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
a) m-Xylol, p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder deren Gemischen,
b) einem Chloralkan, Di-, Tri- oder Tetrachlorethylen, einem offenkettigen oder cyclischen Ether, Acetonitril, Sulfolan oder deren Gemischen, oder
c) Gemischen aus a) und b) bzw. Gemischen aus a) und/oder b) mit Alkanen oder Cycloalkanen
durchführt.
tylphenolen bekannt bei denen entweder der Phenolring durch Cyclopenten oder Cyclopentan mono-, dioder trisubstituiert ist oder bei denen der Cyclopentenring durch Phenol monosubstituiert oder der Cyclopentanring durch Phenol disubstituiert ist, und dieses Verfahren besteht darin, daS man Phenol oder substituiertes Phenol mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines
ίο Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen — 200C und +1000C umsetzt Statt Cyclopentadien kann hierbei unter anderem auch Dicyclopentadien eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens jedoch vollständig zum Cyclopentadien depolymerisiert Es können hierbei somit keine Dicyclopentenyl- oder Dicyclopentylenverbindungen, sondern lediglich Cyclopenten- und Cyclopentanverbindungen gebildet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sollen als Fungizide, Insektizide, Herbizide und Zwischenprodukte eingesetzt werden.
Aus der US-PS 30 36 138 ist bekannt Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol oder substituierten Phenolen als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung von Kautschuk zu verwenden. Die entsprechenden Umsetzungsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von einem Mol Dicyclopentadien mit wenigstens einem Mol Phenol, das gegebenenfalls durch Halogen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste substituiert ist, wobei wenigstens eine der Stellungen 2, 4 oder 6 unsubstituiert ist unter solchen Bedingungen, daß es zu keiner Depolymerisation des Dicyclopentadiens kommt Hierzu wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Komplexen, und bei Temperaturen zwischen 30 und 150° C gearbeitet Den Beispielen zufolge läßt sich die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen, und im ersten Fall wird als Lösungsmittel ausschließlich Toluol verwendet. Als Produkte sollen hiernach Verbindungen der Formel
OH
50
Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Umsetzungsprodukte aus Phenol oder substituierten Phenolen und Dicyclopentadien bekannt.
Aus der US-PS 2385 787 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydronorpolycyclopentadienylethers von Phenol oder substituiertem Phenol hervor, das in einer Umsetzung von Dicyclopentadien mit Phenol oder einem substituierten Phenol bei Temperaturen zwischen 25 und 50° C in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, besteht. Die hiernach erhaltenen Ether werden als Insektizide, Lösungsmittel, Weichmacher oder Zwischenprodukte verwendet. Sie sind mangels freier phenolischer Hydroxylgruppen nicht als Antioxidantien geeignet.
Aus der FR-PS 10 84 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen und Cyclopenerhalten werden, bei denen der Benzolring A durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und ferner wenigstens einen Dicyclopentenylrest aufweist Die hiernach hergestellten Kondensationsprodukte sollen überwiegend mehr oder weniger polymere Produkte sein. Das Verfahren selbst läuft offensichtlich in völlig unkontrollierbarer Weise ab, da nach den einzelnen Beispielen selbst bei Verwendung gleicher Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Kondensationsprodukte mit grundlegend voneinander verschiedenen Schmelzpunkten entstehen. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich auf die Beispiele 1,3 und 5 verwiesen. Die Herstellung eines ganz bestimmten Kondensationsprodukts aus einem bestimmten Phenol und Dicyclopentadien ist nach dem darin beschriebenen Verfahren demnach nicht möglich. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind zwar antioxidierend wirksam, in ihrer Wirksamkeit jedoch entsprechenden Umsetzungsprodukten unterlegen, die
nach einem speziellen zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wie es in DE-PS 14 95985 beschrieben wird Im einzelnen wird hierzu auf die in DE-PS 14 95 985 enthaltenen vergleichenden Untersuchungen über die antioxidative Wirksamkeit derartiger Produkte hingewiesea
Die DE-PS 14 95 985 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien, das darin besteht, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 1,0 bis ι ο 5 Mol einer phenolischen Verbindung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Ethylphenol sein kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 1600C mit 1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und 1000C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird. Statt Bortrifluorid und Komplexen auf Basis von Bortrifluorid kann die erste Stufe der obigen Umsetzung auch in Gegenwart anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden, insbesondere stärkerer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid oder Eisen(lH)chlorid. Ein Arbeiten mit einem Bortrifluorid-Phenol-Komplex in der ersten Umsetzungsstufe wird jedoch bevorzugt In der ersten Stufe kann ferner mit oder ohne organischem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei als hierzu geeignete Lösungsmittel lediglich Benzol oder Toluol genannt werden.
Für die in der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Alkylierung des nach Stufe 1 erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich als Katalysator zwar ebenfalls Bortrifluorid oder ein Komplex auf Basis von Bortrifluorid verwenden, es wird jedoch bevorzugt, einen solchen für die erste Umsetzungsstufe unbedingt benötigten Katalysator vor Durchführung der zweiten Stufe dieses Verfahrens zu entfernen und durch einen typischen Alkylierungskatalysator zu ersetzen, beispielsweise Schwefelsäure, da sich sonst vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen einstellen. Auch die zweite Umsetzungsstufe kann wiederum in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierzu kommen die gleichen Lösungsmittel wie bei der Umsetzungsstufe 1 in Frage.
Die nach dem in der DE-PS 14 95 985 beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte stellen sehr komplexe Umsetzungsgemische aus ziemlich hochmolekularen Verbindungen dar, die sich nicht durch eine genaue chemische Formel bezeichnen lassen und aus denen auch keine reinen Verbindungen isoliert werden können. Sie können daher weder durch eine genaue chemische Formel angegeben noch nach der chemischen Standardnomenklatur bezeichnet werden. Es lassen sich somit auch nach diesem speziellen Verfahren nicht in gezielter Weise ganz bestimmte Umsetzungsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien herstellen, so daß diesbezüglich die gleiche Situation besteht, wie sie im Zusammenhang mit der US- PS 30 36 138 bereits angesprochen wurde.
Die Komplexizität und Verschiedenartigkeit der nach US-PS 30 36 138 und nach DE-PS 14 95 985 hergestellten Umsetzungsprodukte äußert sich im übrigen auch darin, daß letztere wesentlich wirksamere Antioxidantien für Kautschuk sind als erstere. Man erhält nämlich ausgehend von am Kern schon durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen durch einstufige Umsetzung mit Dicyclopentadien nach dem Verfahren der US-PS 3036 138 wesentlich wirksame Umsetzungsprodukte als wenn man nach dem in DE-PS K 95 985 beschriebenen zweistufigen Verfahren arbeitet und hierbei in der ersten Stufe eine nicht bereits durch tert Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenolverbindung mit Dicyclopentadien umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann in der zweiten Stufe zur Einführung tertiärer Kohlenwasserstoffgruppen in den Kern der jeweiligen Phenolverbindung alkyliert Entscheidend für die Bildung solcher komplexer Umsetzungsprodukte mit besonders guter antioxidierender Wirkung ist demnach offensichtlich die Anwendung eines ganz gezielten speziellen Verfahrens.
Dieses Verfahren ergibt nun zwar Umsetzungsprodukte, die sehr wirksame Antioxidantien für Kautschuke sind, hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß es eine äußerst aufwendige zweistufige Arbeitsweise darstellt und keine Herstellung ganz definierter Umsetzungsprodukte aus bestimmten Phenolen und Dicyclopentadien ermöglicht Notgedrungen werden diese Nachteile bisher jedoch hingenommen, da die nach der DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukte mit zu den derzeit besten Antioxidantien für organische Polymere gehören.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von als Antioxidantien geeigneten Verbindungen zu entwickeln, das in einstufiger Arbeitsweise durch Umsetzen eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols mit Dicyclopentadien unter hoher Ausbeute zu einem wohldefinierten praktisch einheitlichen und somit nicht polymeren Produkt mit vergleichbarer oder besserer antioxidativer Wirksamkeit führt als dies durch das aufwendige zweistufige Verfahren, insbesondere gemäß obiger DE-PS 14 95 985, möglich ist
Das Hauptpatent... (Patentanmeldung P 28 43 323.0) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] der allgemeinen Formel I
OH
OH
(CH3J3C
C(CH3J3
worin Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,
durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-6-t butylphenols der allgemeinen Formel II
OH
(CHj)3C worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt, wobei vorzugsweise bei Wassergehalten von 0 bis 0,2 Gew.-% gearbeitet wird. Demgegenüber zeigte sich, daß für ein solches Verfahren überraschenderweise auch andere Lösungsmittel mit gleich gutem Erfolg verwendet werden können.
Die vorstehende Aufgabe wird demnach erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung eines Mol Verhältnisses von 1,8 bis 2,2 Mol 4-Alky!-2-t-butylpheno] der Formel II und von 0,9 bis 1,1 Mol Dicyclopentadien durchgeführt
Die Umsetzungstemperatur kann zwar allgemein zwischen 20 und 120° C betragen, sie liegt vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 95° C. Am besten beginnt man die Umsetzung im Bereich der unteren Temperaturen, beispielsweise bei 30 bis 40° C, und läßt diese dann im Verlaufe der Reaktion allmählich auf die jeweils gewünschte Endtemperatur, beispielsweise 80 bis 95° C, ansteigen.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexe aus Bortrifluorid und p-Kresol, Bortrifluorid und Phenol oder Bortrifluorid und Diethylether oder auch Bortrifluoridgas direkt Der jeweilige Katalysator wird in üblicher katalytischer Menge verwendet, und es wird daher mit Katalysatormengen von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, gearbeitet.
Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist ein Arbeiten mit einem besonderen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel darf nicht mit den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren reagieren und weder in den Reaktionsmechanismus eingreifen noch Nebenreaktionen hervorrufen. Das Lösungsmittel soll sich zweckmäßigerweise ferner auch gleichzeitig für eine Entfernung des in den Reaktionsteilnehmern und den sonstigen Komponenten des Reaktionsgemisches vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation eignen.
Im Falle des Einsatzes eines aromatischen Lösungsmittels muß es sich um ein Lösungsmittel handeln, das mit der tertiären Butylgruppe des 4-Alkyl-6-t-butyIphenols der allgemeinen Formel II keine Transalkylierungen eingeht
Solche aromatische Lösungsmittel sind m-Xylol, p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder deren Gemische.
Benzol und Toluol sind als aromatische Lösungsmittel nur bedingt geeignet, da sie infolge von Transalkylierungen zu einer Produktverschlechterung und einem Ausbeuteverlust führen. Bei einer Umsetzung von beispielsweise 4-Methyl-6-t-butylphenol mit Dicyclopentadien naQh dem vorliegenden Verfahren, jedoch in nicht erfinduftgsgemäßer Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel, kommt es nämlich durch Transalkylierung der t-Butylgruppe des Phenols der allgemeinen Formel Il auf das als Lösungsmittel verwendete Benzol oder Toluol unter starkem Ausbeuteverlust an gewünschtem Produkt unter anderem zur Bildung von t-Butylbenzol oder p-t-ButyltoluoL
Als nicht aromatische Lösungsmittel werden erfindungsgemäß Lösungsmittel verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen keine die Wirksamkeit des Katalysators stark erniedrigenden oder praktisch ganz aufhebenden wesentlichen nucleophilen Eigenschaften aufweisen, was zwangsläufig mit sich bringt, daß es sich hierbei um Lösungsmittel handelt, die bei den
ίο herrschenden Reaktionsbedingungen praktisch keine
Protonen freigeben, da sonst in vermehrtem Ausmaß
störende Nebenprodukte unter Ausbeuteverringerung und Produktverschlechterung gebildet werden.
Solche erfindungsgemäß geeignete nicht aromatische
Lösungsmittel sind Chloralkane mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan oder Tetrachlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen, offenkettige Ether, wie Diethylether oder Dipropylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan, oder auch Acetonitril oder Sulfolan (Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid). Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Ein besonders wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wasserausschluß durchgeführt, dann kommt es unter Nebenreaktionen zur Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Maße gebildet wird. Wie bereits vorstehend erwähnt, ist bei der Umsetzung jede Bildung
J5 oder Anwesenheit von freie Protonen liefernden Verbindungen zu vermeiden, und solche könnten beispielsweise durch Reaktion des zu verwendenden Katalysators mit bereits geringsten Mengen Wasser entstehen. Die Wassermenge soll beim erfindungsgemä- Ben Verfahren daher so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist, da selbst die geringste Wassermenge im Reaktionsgemisch bereits zu einer merklichen Ausbeuteverschlechterung und Abnahme der Produktreinheit und Produktqualität führt.
Die Umsetzung soll daher im allgemeinen bei Wassergehalten von unter 0,1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,05 Gew.-%, und insbesondere unter 0,025, durchgeführt werden. Die erforderliche Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen läßt sich
jo beispielsweise erreichen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer, nämlich das jeweilige 4-Alkyl-6-tbutylphenol der Formel II, das Dicyclopentadien, den jeweiligen Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel, bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung in einer dem Fachmann geläufigen Weise praktisch wasserfrei macht. Dies läßt sich beispielsweise bewerkstelligen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck vor Beginn der Umsetzung in üblicher Weise einzeln von Wasser befreit, oder indem man das
w) Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators, jedoch in Gegenwart des Lösungsmittels, einer azeotropen Destillation unterzieht. Für eine derartige azeotrope Destillation verwendet man am besten das gleiche Lösungsmittel,
b5 mit dem auch die Umsetzung selbst durchgeführt wird. Nach Abtrennung des störenden Wassers erfolgt dann die eigentliche Umsetzung durch Zugabe des jeweiligen Katalysators und gegebenenfalls auch erst des praktisch
wasserfreien Dicyclopentadiens.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] der genannten Formel I sind hervorragend antioxidierend wirksam, so daß sie sich besonders gut als Antioxidantien zur Stabilisierung organischer Stoffe eignen. Sie sind den nach der DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien in ihrer antioxidativen Wirksamkeit gleichwertig oder sogar überlegen. Zudem haben sie diesen Produkten gegenüber den Vorteil, daß sie sich nach einem wesentlich einfacheren einstufigen Verfahren herstellen lassen und einheitliche und saubere Produkte darstellen, die sich im Laufe der Zeit praktisch nicht verfärben. Die erfindungsgemäß hergestellten
Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)]
brauchen daher zur Verbesserung ihrer Farbe auch nicht aufwendigen speziellen Reinigungsoperationen unterzogen zu werden, wie dies für die Produkte der US-PS 30 36 138 und 33 05 522 ( = DE-PS 14 95 985) in der DE-OS 22 01 538 empfohlen wird.
Zur Stabilisierung organischer Polymerer gegenüber einem oxidativen Abbau werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile zu stabilisierender Substanz eingesetzt. Sie können zu diesem Zweck selbstverständlich auch mit anderen antioxidativ wirksamen Substanzen kombiniert werden.
Beispiele für organische Substanzen, an denen die vorliegenden Produkte mit Erfolg angewandt werden können, sind Naturkautschuk und dessen Vulkanisate, gegebenenfalls im Verschnitt mit anderen Polymeren, Naturlatex und sogenannte Gummilösungen auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuke wie Styrol/ Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Kautschuke auf Basis von Ethylen/Propylen/ Dien-Terpoiymeren, Isobutylen/Isoprenkautschuke sowie deren Vulkanisate, Latices und Lösungen, Polyamidharze. Kohlenwasserstoffharze, oxidierbare Naturharze, Pflanzenöle, Mineralöle, Polyolefine, Polyacetate und Copolymere hiervon, gesättigte und ungesättigte Polyester sowie Polystyrole.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können demnach als Antioxidantien zur Stabilisierung all jener organischen Materialien verwendet werden, die auch bereits mit den bisher bekannten Antioxidantien stabilisiert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-6-t-butylphenol und 200 g Tetrachlorkohlenstoff, worauf man die Mischung zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte von unter 0,05 Gew.-% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und versetzt das Ganze anschließend derart mit 440 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 80°C ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 20Og einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 196 g Tetrachlorkohlenstoff gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 10 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 1600C. Auf diese Weise gelangt man zu 1107g (Ausbeute 94,5%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese nicht klebrige Masse schmilzt bei 117 bis 120° C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es sich dabei um eine Verbindung folgender Strukturformel handelt:
CH,
OH
CH3
H -.C-C
CH,
Als Rückstand bleiben bei vorstehender Destillation 63 g eines Materials zurück, bei dem es sich einer entsprechenden Analyse zufolge um von p-Kresol (4-Methylphenol) abstammende Nebenprodukte handelt.
Beispiele 2bis7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter
Verwendung anderer Lösungsmittel in Mengen von wiederum jeweils 200 g wiederholt, wodurch man zu
in den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen gelangt:
Tabelle I Lösungsmittel Produktausbeute (Gew.-0/.) Rückge Von Produkteigenschaften Beschaffenheit
Beispiel 94,2 wonnene p-Kresol
Nr. Lösungs abstam nicht klebrig
94,2 mittel mende
94,4 menge Neben nicht klebrig
produkte Schmelzbereich nicht klebrig
(Menge 200 g) (E) (g) (S) (C)
1,3,5-Trimethyl- 1103 194 65 116 bis 118
2 benzol
1.4-Xylol 1103 192 70 116 bis 119
3 Chlorbenzol 1105 195 68 118 bis 121
4
ίο
Fortsetzung
Beispiel Lösungsmittel Praduktausbeute Rückge- Von I'rodukteigenschaften
Nr. woiinenc p-K resol
Lösungs- abstam
mittel- mende
mengc Neben
produkte Schmelzbereich Beschall cn heil
(Menge 200 g) (g) (Gew.-"/«) (8) (g) ( C-)
5 Diethylether 1102 94,1 190
6 Acetonitril 1095 93,6 192
7 Sulfolan 1010 86,8
116 bis 120 nicht klebrig
116 bis 118 nicht klebrig
115 nicht klebrig
Vergleichsbeispie! 1
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen genau wiederholt, wobei man anstelle von Tetrachlorkohlenstoff hier jedoch 200 g Toluol als Lösungsmittel verwendet. Bei einer entsprechenden destillativen Entfernung des Toluols unter Normaldruck erhält man gegenüber der eingesetzten Toluolmenge von 200 g insgesamt nur 94 g Toluol. Nach Destillation der hierbei zurückgebliebenen Masse (10Torr/160°C) gelangt man zu nur 901 g Rückstand. Dies würde zunächst eine Ausbeute von 77% ergeben. Der Schmelzpunkt des Materials ist nicht bestimmbar, und es verfügt über einen breiten Erweichungsbereich von so 92 bis 1050C. Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergibt, daß neben 31 g p-Kresol und 64 g nichtdefinierbaren Substanzen noch 172 g einer Substanz vorhanden sind, bei der es sich aufgrund einer gaschromaiographischen Untersuchung im wesentlichen um p-t-Butyltoluol handelt. Es ist durch das Arbeiten unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel somit unter erheblicher Ausbeuteverringerung und Bildung einer Reihe unerwünschter Produkte zu eimer Transalkylierung gekommen. Vergleichsbeispie! 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon vor Beginn der eigentlichen Umsetzung das vorhandene Wasser jedoch nicht durch azeotrope Destillation entfernt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu 673 g (Ausbeute 57,5%) eines Rückstands, der zu einer leicht klebrigen Masse erstarrt. Der Schmelzpunkt dieser Masse ist nicht bestimmbar, und ihr Schmelzbereich liegt zwischen 72 und 85° C. Aufgrund entsprechender IR- und NMR-spektroskopischer Untersuchungen handelt es sich bei dem hiernach erhaltenen Material um ein Umsetzungsprodukt nichtdefinierbarer Zusammensetzung.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-% und bei einer 80° C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch Benzol oder ein 1 :1-Gemisch (Gewicht:Gewicht) aus η-Hexan und Toluol verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 11 hervor:
Tabelle II Produktausbeute (Gew.-%) Rückge Nebenprodukte, Lösungs Produkteigenschaften Beschaf
Vergl.- Lösungsmittel 78,8 wonnene abstammend vom mittel fenheit
beisp. 79,7 Lösungs (E)
Nr. mittelmenge p-Kresol 168 Schmelz klebrig
86 bereich klebrig
(g) (g) (g)
(200 g) 922 112 163 88 bis 103
3 Benzol 933 97:48 196 93 bis 105
4 Gemisch aus
η-Hexan und Toluol
(100:100 Gew.-Teile)
Vergleichsbeispiel 5
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einer 8O0C nicht übersteigenden Temperatur, jedoch bei einem Wassergehalt von 03 Gew.-%, wiederholt, wodurch man zu 600 g (Ausbeute 513 Gew.-%) Produkt gelangt, das einen Schmelzbereich von 60 bis 75° C aufweist und stark klebrig ist Als Rückstand fallen 570 g (48J Gew.-%) unverwertbare Nebenprodukte an.
60
65
Vergleichsversache
EHe antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2T2'-bis(4-aIkyl-6-t-butylphenole)] gegenüber Antioxidantien gemäß dem Stand der Technik und nicht nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Antioxidantien wird durch übliche Ermittlung der Sauerstoffabsorption von Polymeren untersucht Hierzu arbeitet man jeweils 1 Gewichtsteil des jeweiligen Antioxidationsmittels in 100 Gewichtstei-
Ie eines entsprechenden Polymeren ein und setzt die hierdurch erhaltenen Proben dann bei konstanter Temperatur (1000C) einer reinen Sauerstoffatmosphäre aus, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die jeweilige Probe 1 Gew.-% Sauerstoff aufgenommen hat. ■> Als Polymeres wird ein nichtstabilisierter Styrol/Butadien-Kautschuk aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol verwendet. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor: ι ο
Tabelle III Antioxidationsmittel Bis zu einer Sauer-
Versuch stofTaufnahme von
Nr. 1 Gew.-% ver
gehende Zeit in
Stunden
Beispiel 1 197
1 Beispiel 2 196
2 Beispiel 3 196
3 Beispiel 4 198
4 Beispiel S 197
5 Beispiel 6 194
6 Vergleichsbeispiel 1 171
■j
I 		Vergleichsbeispiel 3 168
8 Vergleichsbeispiel 4 175
9 Keines 21
10 Produkt von Beispiel 1 181
11 der DE-PS 14 95 985
Handelsprodukt auf 185
12 Beispiel 1 der
DE-PS 14 95 985
2,2'-Methylen-bis- 148
13 (4-methyl-6-t-butyl-
phenol
2,2'-Isobutyliden-bis- 135
14 (4,6-dimethylphenol)
>o
25
JO
Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen DicycIopentylen[2^'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] wird im Vergleich zu bekannten Antioxidantien auch anhand einer Alterungsprüfung von Latex-Flachschaum ermittelt Zur Herstellung der hierzu benötigten Latex-Flachschäume geht man von folgender Rezeptur aus:
Tabelle IV
40
45
50
Materialien Gewichtsteile Styrol-Butadien-Latex, 5% Feststoff- 100
gehalt
Vulkanisationspaste 7
Aktivator 3
Antioxidant-Dispersion (50%ig) 2 Natriumsilikofluorid 6
Die nach vorstehender Rezeptur hergestellten Latex-Flachschäume werden bei 1200C in einem Umluft -schrank gelagert, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die Schäume erstmals deutlich versprödet sind. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor:
Tabelle V
Versuch Antioxidationsmittel Bis zur deutlichen
Nr. Versprödung ver
gehende Zeit
in Tagen
la Beispiel 1 26
2a Beispiel 2 27
10a Keines 6
11a Produkt von Beispiel 1 24
der DE-PS 14 95 985
12a Handelsprodukt auf 25
Basis von Beispiel 1
der DE-PS 14 95 985
13a 2,2'-Methylen-bis- 20
(4-methyl-6-t-butyl-
phenol)
14a 2,2'-Isobutyliden-bis-
(4,6-dimethylphenol)
21
Die vorstehenden Vergleichswerte zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen bekannten Antioxidationsmitteln in ihrer stabilisierenden Wirkung für organische Stoffe gleichwertig oder sogar überlegen sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] der allgemeinen Formel I
    OH
    (CHj)3C
    C(CHj)3
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EP0480237A1 (de) * 1990-10-06 1992-04-15 Bayer Ag Spezielle Dihydroxydiphenylbicycloalkane, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten

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