DE2928287A1

DE2928287A1 - Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2928287A1
Application number: DE19792928287
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bernhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1981-01-29
Also published as: JPH0122873B2; DE2928287C2; GB2055879A; FR2460979A1; US4323554A; FR2460979B1; GB2055879B; ES8200388A1; ES493322A0; JPS5616559A

Description

292828?

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
6100 Darmstadt

Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft farbstoffhaltige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminiumfarblacke enthalten. Solche Perlglanzpigmente, die auf den verschiedensten Gebieten, ζ. B. in der Kosmetik oder als Zusatz zu Kunststoffen, Lacken und Farben Verwendung finden können, sind bereits z.B. aus der Deutschen Offenlegungsschrift 24 29 762 be- · kannt. Zur Herstellung der dort beschriebenen Pigmente wird zunächst durch Auffällen aus einer Aluminiumsalzlösung eine Aluminiumhydroxidschicht auf die mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen aufgebracht und es werden dann durch Umsetzung der so beschichteten Pigmente mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen entweder direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließende Umsetzung mit einem diazotierten Amin wasserunlösliche Aluminiumfarblacke als festhaftende Farbstoffe gebildet. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, daß analog der DE-PS 1 192 353 die Auffällung der Aluminj-umhydroxidschicht und die Umsetzung mit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung gleichzeitig erfolgt, so daß entweder

' ■ .- 030066/0-326

GSPH12 D ' -

der Farblack oder das zum Farblack umzusetzende Aluminiumchelat direkt, auf den mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen fixiert wird.

Bei praktisch allen Verwendungsmöglichkeiten solcher Pigmente spielt deren Lichtbeständigkeit eine sehr große Rolle. Um die bisherige Anwendbarkeit zu verbessern und um ggf. weitere Anwendungsgebiete zu erschließen, bestand die Aufgabe, farbstoffhaltige Perlglanzpigmente mit verbesserter Lichtbeständigkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Gegenwart von bestimmten organischen Verbindungen bei der Auffällung des Aluminiumhydroxidüberzugs bzw. des Aluminiumchelats oder des Aluminiumfarblacks eine erhebliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Pigmente bewirkt. Geeignete organische Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine oder mehrere funktioneile Gruppen besitzen, die in der Lage sind, mit Aluminiumhydroxid eine mehr oder weniger feste Bindung einzugehen und die deshalb zumindest teilweise zusammen mit dem Aluminiumhydroxid auf die Glimmerschuppen aufgefällt und in die den Farblack bildende Aluminiumhydroxidschicht eingebaut werden. Insbesondere sind dabei hydroxyl- oder carboxylgruppenhaltige Verbindungen geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß farbstoffhaltige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminiumfarblacke enthalten, die mit Hilfe einer aufgefällten Aluminiumhydroxidschicht als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumhydroxidschicht

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GSPH12 D "

ORIGINAL INSPECTED

1 - 5O Gew. % einer Verbindung der Formel I,

Y-CH-Z I
I
X

worin

χ OH oder COOH,

Y H, Alkyl oder Alkenyl mit 10 - 20 C-Atomen und Z H, Alkyl oder Alkenyl mit 10 - 20 C-Atomen oder

die Gruppierung -GH-Z oder -CH-CH-Z

I ²I

X X

bedeutet und die ein Molekulargewicht von mindestens 150 und eine Löslichkeit in Wasser bei pH 5-9 von mindestens 0,05 g/l besitzt, enthält, die zusammen mit der Aluminiumhydroxidschicht aufgefällt ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Perlglanzpigmenten durch Auffällen einer Aluminiumhydroxidschicht auf mit Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen und anschließender oder gleichzeitiger Umsetzung mit einer Lösung einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die·direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen der den Farblack bildenden Aluminiumhydroxidschicht in Gegenwart einer solchen Menge einer Verbindung der Formel I geschieht, daß diese in einer Menge von 1 - 5O Gew. %, bezogen auf Al(OH) ,in die Aluminiumhydroxidschicht eingelagert wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Pigmente in Körperpflegemitteln.

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Farbstoffhaltige Perlglanzpigmente sind in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 29 762 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die darin genannten Kriterien bezüglich Auswahl der Ausgangsmaterialien, Verfahren zur Beschichtung mit Aluminiumhydroxid und die Bildung der Farbstoffe gelten in analoger Weise für die vorliegende Erfindung. Gegenüber diesen bekannten Pigmenten besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente jedoch durch die Einlagerung von bestimmten organischen Verbindung den Vorteil der verbesserten Lichtbeständigkeit.

Dabei wird schon durch Einlagerung relativ geringer Mengen von Verbindungen der Formel I in die den Farblack bildende Aluminiumhydroxidschicht eine wesentlich verbesserte Lichtbeständigkeit der Pigmente erreicht.

Als Aluminiumhydroxidschicht im Sinne dieser Beschreibung soll die gesamte aufgefällte aluminiumhaltige Schicht verstanden werden, die ggf. auch aus den Aluminiumchelaten oder Aluminiumfarblacken besteht, wobei -insbesondere zur Berechnung von Gewichtsanteilen der gesamte Aluminiumgehalt der Schicht als Al(OH) berechnet ist.

Eine theoretische Erklärung für die verbesserte Lichtbeständigkeit kann noch nicht gegeben werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die zugesetzte organische Verbindung zumindest eine funktioneile Gruppe besitzen muß, die in der Lage ist, mit Aluminiumhydroxid eine mehr oder weniger feste, z.B. koordinative Bindung einzugehen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind OH und COOH. Insbesondere dann, wenn als funktionelle Gruppe OH enthalten ist, das nur relativ schwach an Aluminiumhydroxid gebunden wird, ist es vorteilhaft, wenn mehrere funktionelle Gruppen im gleichen Molekül enthalten sind. Als Beispiel dafür kann Sorbit genannt werden.

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Die Verbindungen der Formel I können monomolekular sein wie der bereits genannte Sorbit oder wie z.B. Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure öder Lino1säure. Es können aber auch polymere Verbindungen sein, wie z.B. Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure.

Gerade bei den polymeren Verbindungen kann die Formel I nicht immer eine lOO%ig exakte Beschreibung liefern, da Variationen in der Kettenlänge, der Art der Verknüpfung oder den Kettenendgliedern vorliegen können.

JO ^So ist z.B. bei Polyvinylalkohol, das durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt wird, diese Hydrolyse in der Regel nicht vollständig, sodaß anstelle von OH-Gruppen noch Acetoxy-Gruppen enthalten sein können. Diese Gruppen stören nicht; es muß jedoch sichergestellt sein, daß genügend viele hydrophile OH-Gruppen enthalten sind, so daß einmal die Löslichkeit in der zur Beschichtung verwendeten Pigmentsuspension ausreichend groß ist und daß zum anderen auch die Bindung zum Aluminiumhydroxid ausreichend stark ist, so daß eine Mitausfällung mit dem Aluminiumhydroxid bzw. dem AIuminiumchelat oder dem Aluminiumfarblack erfolgt. Bei Polyvinylalkohol sind diese Bedingungen erfüllt, wenn das Ausgangsmaterial Polyvinylacetat zu mindestens etwa 70 % verseift ist.

Zur festen Fixierung der mitgefällten Verbindung im Aluminiumhydroxid ist es vorteilhaft, wenn das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel I nicht zu gering ist.Verbindungen mit einem Molekulargewicht ab etwa 15O haben sich als brauchbar erwiesen.

Bei hohen Molekulargewichten, insbesondere bei polymeren Verbindungen muß natürlich, wie bereits ausgeführt, durch eine ausreichende Zahl von OH- bzw. COOH-Gruppen sowohl die Löslichkeit in Wasser als auch die Einlagerung in die Aluminiumhydroxidschicht gewährleistet sein.

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Es wurde bereits erwähnt, daß schon mit sehr geringen Mengen solcher Verbindungen, z.B. etwa 1 Gew.-% bezogen auf Aluminiumhydroxid, eine wesentliche Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Pigmente erreicht wird. Die Lichtbeständigkeit steigt nun in der Regel nicht proportional zum Gehalt der Verbindungen der Formel I an, sondern wird sogar in manchen Fällen bei sehr hohen Gehalten schlechter als bei einem Pigment ohne den Zusatz einer solchen Verbindung. Es gibt also einen optimalen Gehalt für eine Verbindung der Formel I in der Aluminiumhydroxidschicht. Mehr als 5O Gew.-% sollten nicht enthalten sein. Der optimale Gehalt kann für verschiedene Verbindungen unterschiedlich sein, kann aber für jede einzelne Verbindung leicht durch eine Versuchsreihe festgestellt werden. Meist werden dabei Werte zwischen etwa 5 und etwa 3O Gew.-% gefunden.

Ob der optimale Gehalt, der im übrigen nicht scharf begrenzt ist, sondern eine erhebliche Bandbreite aufweist, bei relativ hohen Werten liegt oder aber bei niedrigen 0 Werten, hängt auch ab von der Zahl der funktionellen Gruppen, die auf eine Molekulargewichtseinheit einer Verbindung der Formel I entfallen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Zahl der funktionellen Gruppen, die mit Verbindungen der Formel I in die Aluminiumhydroxidschicht eingelagert werden, zu dem Aluminiumhydroxid ein optimales Verhältnis besitzt, das bei etwa 1 : IO bis 1 : 2 liegt. Bei einer Verbindung der Formel I, die bei einem Molekulargewicht von z.B. 25O nur eine funktionelle Gruppe im Sinne der Erfindung besitzt, müssen also relativ große Gewichtemengen eingelagert werden, um eine entsprechende Anzahl von funktionellen Gruppen in der Aluminiumhydroxidechicht zu erhalten- Bei einer Verbindung der Formel I, die bei einem Molekulargewicht von z.B. lO.OOO z.B. 25O funktionelle Gruppen besitzt, also eine für einen Molekulargewichtsanteil

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von 4O, wird eine geringere Gewichtsmenge ausreichen, um die gleiche Anzahl funktioneller Gruppen in der Aluminiumhydroxidschicht zu finden.

Aufgrund dieser Angaben wird der Fachmann ohne weiteres in der Lage sein, neben den genannten Verbindungen andere gleichwirkende Verbindungen auszuwählen und diese in einer geeigneten Gewichtsmenge zu verwenden. In jedem Fall genügen aber einige wenige Versuche, um die jeweils optimale Menge zu finden.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Pigmente können alle bekannten Pigmente auf Basis von Glimmerschuppen verwendet werden. So können sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Es handelt sich in der Regel um Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 - 2OO um und einer Dicke zwischen O,l und 5 um, vorzugsweise etwa O,5 um. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid beziehungsweise Titandioxidaquate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Es können aber auch Perlglanzpigmente, die mit anderen Metalloxiden, z.B. Zinndioxid oder Eisenoxid, beschichtet sind, verwendet werden oder solche, die mit mehreren Metalloxiden beschichtet sind. Dabei können zusätzliche Metalloxide in Form von diskreten Schichten vorliegen oder als Zusätze von färbenden oder nicht färbenden Metalloxiden wie z.B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadium, Aluminium oder Antimon. Ein besonders häufig eingesetztes

3Q Pigment ist z.B. ein Glimmerschuppenpigment, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 - 5O um und einer Dicke von etwa O,5 ,um gleichmäßig mit einer

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gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche eine TiO -Schicht

von etwa 5O - 5OO mg TiO /m trägt. Diese bekannten Perl-

It»

glanzpigmente besitzen je nach der Schichtdicke der aufgefällten Metalloxidschicht verschiedene Interferenz-Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte. Alle diese Pigmente sind bekannt und z.B. in den Deutschen Patentschriften 14 67 468, 19 59 998 und 2O O9 566 und den Deutschen Offenlegungsschriften 22 44 298, 23 13 331, 23 13 332, 25 22 572 und 25 22 573 beschrieben.

Die Beschichtung dieser Ausgangsmaterialien mit Aluminiumhydroxid erfolgt in bekannter Weise so, daß die Pigmentteilchen in Wasser suspendiert und diese Suspension zweckmäßig auf höhere Temperaturen, z.B. zwischen 4O und 95 C, erhitzt wird. Dann läßt man eine wässerige saure Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Kaliumaluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat, oder eine wässerig/alkalische Lö- !

sung eines Aluminate, z.B. Natriumaluminat oder Kalium- j

aluminat, zu der Suspension fließen. Die Konzentration an Aluminiumionen in der zulaufenden Salzlösung liegt zwischen O,l und 5 Mol./l. Gleichzeitig gibt man Alkali . j oder Säure zu, um einen pH-Wert zwischen 3 und IO, j

vorzugsweise zwischen 4 und 9, einzustellen. Als Alkali kommen vor allem Alkali- und Ammoniumhydroxide, vorzugsweise wässerige Natronlauge oder gasförmiges NH , in Betracht. Bei einem Säurezusatz ist Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure bevorzugt.

Dabei wird die Zugabe des Alkalis oder der Säure so geregelt, daß der pH-Wert der Suspension während der Fällung möglichst konstant bleibt. Es hat sich als günstig erwiesen, die aufgefällte Menge an Aluminiumhydroxid auf etwa O,l bis 2O Gew.-% an Al O im fertigen Pigment

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einzustellen, vorzugsweise auf etwa 1 - IO Gew.-%. Das
entspricht einer Dicke der Aluminiumoxid- bzw. Hydroxidschicht von etwa 1 - 1OO im.

Soll gleichzeitig mit der Beschichtung mit Aluminiumhyr droxid die Bildung des Aluminiumfarblacks oder des AIuminiumchelats erfolgen, so wird entweder gleichzeitig
noch die Lösung einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung,
die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender
,g Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag, zudosiert,
oder es wird eine solche Lösung in der Pigmentsuspen- ;

sion mit vorgelegt. j

Die erfindungsgemäße Einlagerung von Verbindungen der j Formel I erfolgt während dieses üblichen Beschichtungs-

vorgangs. Dazu wird die Suspension der Ausgangspigment- J

teilchen mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung >

der Formel I versetzt oder es wird eine solche Lösung Ϊ während des BeBchichtungsvorganges zudosiert. Wenn nun

die Aluminiumsalzlösung zu dieser Suspension zudosiert ; wird, wobei sich entweder Aluminiumhydroxid oder ein . !

Aluminiumchelat oder ein Aluminiumfarblack bildet, der :

v. ■

auf die Ausgangspigmente aufgefällt wird, wird die in
der Suspension gelöste Verbindung der Formel I, an
das Aluminiumhydroxid gebunden, mitaufgefällt. j

Aus der zur Beschichtung verwendeten Menge an Aluminiumsalzen läßt sich aufgrund der oben angeführten Kriterien
leicht die notwendige Menge von Verbindungen der Formel I
berechnen, die der Pigmentsuspension zugesetzt werden muß.
Berücksichtigt werden muß dabei, daß nicht in jedem Fall _t die gesamte in der Pigmentsuspension gelös,te Menge vom ;

Aluminiumhydroxid mitausgefällt wird. Insbesondere bei j

solchen Verbindungen, die als funktioneile Gruppen nur j

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COPT 1 _0RIG!NAL INSPECTED

Hydroxylgruppen enthalten und nur eine relativ schwache koordinative Bindung mit Aluminiumhydroxid eingehen, kann ein erheblicher Teil der zugesetzten Menge in der Suspension gelöst bleiben. So wird z.B. Polyvinylalkohol nur zu etwa 2O - 5O % der in der Suspension gelösten Menge mitausgefällt und es ergibt sich sogar, daß mit steigenden Polyvinylalkoholkonzentrationen in der Suspension ein Sättigungswert in der Aluminiumhydroxidschicht erreicht wird, über den hinaus kein weiterer Polyvinylalkohol eingelagert wird. Andere, stärkere Bindungen zu Aluminiumhydroxid eingehende Verbindungen der Formel I, wie z.B. Polyacrylsäure, werden in hohem Maße mitgefällt.In jedem Fall jedoch kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden in welchem Maße eine bestimmte Verbindung der Formel I von Aluminiumhydroxid mitgefällt wird.

Wenn zunächst nur die Auffällung von Aluminiumhydroxid oder eines Aluminiumchelats erfolgte, werden die so beschichteten Pigmente dann nach Isolieren und Trocknen oder auch direkt weiter umgesetzt zur Bildung des AIu miniumfarblacks. Diese Anfärbung erfolgt in bekannter Weise so wie es in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 29 762 ausführlich beschrieben ist. Alle dort verwendeten Verfahren und Materialien sind für die Herstellung der .erfindungsgemäßen Pigmente in analoger Weise ein zusetzen.

Die so gewonnenen Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, also z.B. als Zusatz zu Kunststoffen, Farben oder Lacken, insbesondere aber auch in der Kosmetik. Dabei werden die neuen Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen O,l und 8O Gew.-% zugesetzt. Übliche Zubereitungsformen sind z.B. Puder, Salben und Fettstifte, z.B. Lidschattenstifte, Lidschattenpuderkompakte, flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich, Lippen-

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stifte, Lippenglanzcreme zum Aufpinseln, Make—TJp in Stiftform, Make—Up—Puderkompakte, Make—Up—Emulsionen, Make—Up Fettgel, Lichtschutzemulsionen und Bräunungsemulsionen, Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz und Hautpflegelotionen.

Neben dem hervorragenden Farbglanz zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente insbesondere durch eine verbesserte Lichtbeständigkeit aus, die ein vorzeitiges Ausbleichen der Präparate wirksam verhindert.

In den nachfolgenden Beispielen werden zur Beschichtung der Ausgangspigmente mit Aluminiumhydroxid die folgenden Aluminiumsalzlösungen verwendet:

Lösung I wird hergestellt durch Auflösen von 8OO g AlCl 6HO in 30 1 Wasser, Erhitzen der Lösung auf 80 C und tropfenweise Zugabe einer Lösung von 266 g NaOH in 3 1 Wasser, wobei die Zugabe der Lauge so langsam erfolgt, daß der beim Eintropfen gebildete Niederschlag immer wieder in Lösung geht und eine Lösung erhalten wird, die formal Al(OH) Cl enthält.

Lösung II wird analog aus 4,8 g AlCl . 6HO in 1OO ml Wasser und 1,6 g NaOH in XOO ml Wasser hergestellt.

Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 72 000 und einen Verseifungsgrad von 98 %.

Als Maß für das Molekulargewicht der Polyacrylsäure kann die Auslaufzeit einer 30 %igen Lösung nach DIN 53 211 dienen. Für das in den Beispielen verwendete Präparat betrug die Auslaufzeit bei Verwendung des Auslaufbechers 4 nach DIN 53 211 etwa 20 - 70 see. bei 20 °C.

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AL INSPECTED

Beispiel 1

In 150 1 einer auf 70 C erhitzten wässerigen Suspension von 5 kg eines TiO -Glimmerpigments mit silbrigem Glanz (Plättchengröße ca. 10 - 60 .um, TiO -Gehalt 29 %) werden 100 g Polyvinylalkohol gelöst. Mit verdünnter Salzsäure wird ein pH-Wert von 5,5 eingestellt und Aluminiumsalzlösung I wird langsam zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Ammoniak bei 5,5 bis 6 gehalten wird. Die aufgefällte Alumxniumhydroxidschicht hat einen Gehalt an

jQ Polyvinylalkohol von etwa 9 Gew.%.

Die Suspension wird dann mit einer Lösung von 66 g Azorubin / 2-(4-Sulfo-l-naphthylazo)-l-naphthol-4-sulfonsäure-Dinatriumsalz / in 20 1 Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4,0 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten

wird das angefärbte Produkt ab filtriert, mit Wasser und !

ο !

Aceton gewaschen und bei etwa 120 C getrocknet.

Das Pigment zeigt bei silbrigem Glanz eine rote Pulverfarbe .

Beispiel 2

Zu 2 1 einer auf 70 C erhitzten wässerigen Suspension von 30 g eines TiO -Glimmerpigments mit blauer Interferenzfarbe (Plättchengröße 10 - 60 um, TiO -Gehalt 50 %) werden 2,0 g Polyacrylsäure—Ammonxumsalz gegeben und es wird ein pH-Wert von 6 eingestellt. Dann wird bei einem pH von 5,5 bis 6 die Alumxnxumsalzlosung II zugetropft. Der Gehalt der Polyacrylsäure in der Aluminiumhydroxidschicht beträgt etwa 50 Gew.%.

Das so erhaltene Produkt wird mit einer Lösung von 0,4 g Azorubin in 100 ml Wasser versetzt und mit verdünnter

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Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 120 C getrocknet.

Das Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 5 kg des TiO -Glimmerpigments aus Beispiel 2 in Gegenwart von 100 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet. Der Gehalt der AIuminiumhydroxidschicht an Polyvinylalkohol beträgt etwa 10 Gew.%.

Die Anfärbung erfolgt analog Beispiel 1 mit 66 g Azorubin.

Das erhaltene Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO -Glimmerpigments in Gegenwart von 5 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.% 2Q Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Anfärbung mit Azorubin analog Beispiel 2 ergibt ein Pigment, das bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe besitzt.

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Beispiel 5

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO -Glimmerpigments in Gegenwart von 5 g Sorbit mit Aluminiumhydroxid beschichtet und mit Azorubin angefärbt," wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO -Glimmerpigments in Gegenwart von 1 g Polyacrylsäure-Ammoniumsalz mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Polyacryl- säure-Gehalt von etwa 30 Gew.% in der Schicht ergibt, und mit Azorubin angefärbt. Das erhaltene Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 7

Analog Beispiel 2, jedoch bei pH 8,O, werden 30 g des TiO -Glimmerpigments in Gegenwart von 0,15 g Natriumoleat mit Aluminiumhydroxid beschichtet und bei pH 4,5 mit .Azorubin angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 8

Analog Beispiel 2, jedoch bei pH 7,5 bis 8,0, werden 30 g des TiO₂-Glimmerpigments in Gegenwart von 0;75 g Natriumoleat mit Aluminiumhydroxid beschichtet und bei pH 4,5 mit Azorubin angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 9

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO_-Glimmerpigments in Gegenwart von 6 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt. Nach Abfiltrieren und Waschen wird das Produkt in 2 1 Wasser, das mit Ammoniak/Ammoniumchlorid auf pH 6 gepuffert ist, suspendiert, auf 70 C erhitzt und mit einer Lösung von 0,8 g Carminsäure in 100 ml 0,2 η NaOH versetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei etwa 70 C getrocknet. Das Pigment zeigt bei blauer Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe.

Beispiel 10

Analog Beispiel 2, jedoch bei pH 7,5 bis 8, werden 30 g des TiO -Glxmmerpigments in Gegenwart von 6,0 g Polyacryl säur e-Na tr iums al ζ mit Aluminiumhydroxid beschichtet und analog Beispiel 9 mit Carminsäure angefärbt, wobei man ein Pigment mit blauer Interferenzfarbe und roter Pulverfarbe erhält.

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 werden 5 kg eines TiO₃-Glimmerpigments mit grüner Interferenzfarbe (Plättchengröße ca. 10 - 60 μπι, TxO -Gehalt 44 %) in Gegenwart von 1OO g Polyvinylalkohol mit Aluminxumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 9 Gew.% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt. Anfärbung analog Beispiel ^l mit Azorubin ergibt ein Pigment, das bei grüner Interferenzfarbe eine rote Pulverfarbe zeigt.

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Beispiel 12

Analog Beispiel 2 werden 30 g TiO -Gliminerpigments aus Beispiel 11 in Gegenwart von 6 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Die Suspension wird mit einer Lösung von 0,4 g Acilanechtgrün 10 g (Diäthyl-di-sulfobenzyl-di-^-amino-^-chlordi-2-methyl-fuchsonimoniumsalz) in 100 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt. Nach etwa 30 Minuten wird das angefärbte Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei etwa

ο
120 C getrocknet.

Man erhält ein Pigment mit grüner Inferferenzfarbe und grüner Pulverfarbe.

Beispiel 13

Analog Beispiel 2 werden 30 g des TiO -Glimmerpigments aus Beispiel 11 in Gegenwart von 2 g Polyacrylεäureammoniumsalz mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 50 Gew.% Polyacrylsäure in der Schicht ergibt.

Anfärbung analog Beispiel 12 mit 0,5 g Acilanechtgrün 10 G ergibt ein Pigment mit grüner Interferenz- und Pulverfarbe.

Beispiel 14

Analog Beispiel 2 werden 30 g eines TiO -Glimmerpigments mit rotblauer Interferenzfarbe (Plättchengröße 10-60 um,

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TiO -Gehalt, 47 %) in Gegenwart von 6 g Polyvinylalkohol mit Aluminiumhydroxid beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 12 Gew.% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Anfärbung mit 0,4 g Brillantschwarz BN (7-(4'-(4"-SuIfO-I¹'-phenylazo)-7'-sulfo-1'-naphthylazo)-l-hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure-Tetranatriumsalz) bei pH 4,5 ergibt ein Pigment mit violetter Interferenzfarbe und schwarzvioletter Pulverfarbe.

Beispiel 15

Analog Beispiel 1 werden 5 kg eines TiO -Glimmerpigments mit roter Interferenzfarbe (Plättchengröße 10 - 60 um, TiO-

Gehalt 45 %) in Gegenwart von 100 g Polyvinylalkohol beschichtet, wobei sich ein Gehalt von etwa 9 Gew.% Polyvinylalkohol in der Schicht ergibt.

Durch Anfärben analog Beispiel 1 mit 66 g Azorubin erhält man ein Pigment mit roter Interferenz- und Pulverfarbe.

Beispiel 16 Komp aktpuder

Pigment nach Beispiel 12 20 Talkum, feinst Magnesiumstearat Kartoffelstärke Iεopropy1εtearat Walrat

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Ester aus verzweigten Fettsäuren und gesättigten Fettalkoholen Parfüm 4-Hydroxybenzoesäurepropylester

3,0 0,4 0,1

Beispiel

Schaumbad

Pigment nach Beispiel 1 Aerosil 200 (feinstteiliges Kieselgel) als 10 %ige Anteigung Farbstoff [2-(6-Sulfo-2,4-xylylazo)-lnaphthol-5-sulfonsäure Di-Natriumsalz] Parfüm Citronensäure Natriumlaury1äthersulfat Fettalkoholäthersulfate Kokosfettsäurediäthanolamid Wasser

10,0

0,04 1,5 1,0 15,0 60,0 4,0 8,36

Beispiel Lidschatten-Kompaktpuder Pigment nach Beispiel

Talkum

Maisstärke Calciumstearat Isopropylmyri stat

Wo11wachs p-Hydroxybenzoesäurepropylester Parfüm

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Beispiel 19 Lippenstift

Pigment nach Beispiel Rizinusöl Parfüm

Lippenstiftgrundmasse

Bienenwachs Carnaubawachs Lanolin Isopropylmyristat Paraffin, dickflüssig Rizinusöl p-Hydroxybenzoesäurepropylester Butylhydroxytoluol 12,5 7,5 5,0 8,0 3,0

63,85 0,1 0,05

Beispiel 20 Flüssiq-Lidschatten

Pigment nach Beispiel Methylcellulose (niedrigviskos) Xanthangummi Polyäthylenglykol Emulsion

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5? 55.

—ORlQiNAL INSPECTED

Emulsion

Cetylalkohol 12,0

Oleylalkoholpolyglykoläther 8,0

p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,25

Wasser 79,75

Beispiel 21

Mascara-Creme

Pigment nach Beispiel Pigment-Schwarz (Magnetit) S tearins äure Isopropylmyristat Walrat

Sorbitan-Oleat Sorbitan-Oleat, äthoxyliert p-Hydroxybenzoesäurepropylester Verdickungsmittel auf Silikatbasis 1,2-Propandiol Triäthanolamin p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0 Wasser auf 100 %

Γ Λ Λ fy A {■ · λ »■» j»)

ι< u u J b ο / ΰ 4 i

JO

Claims

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Darmstadt P atentan Spruche

1. Farbstoffhaitige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminiumfarblacke enthalten, die mit Hilfe einer aufgefällten Aluminiumhydroxidschicht als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die den Farblack bildende Alumxniumhydroxidschicht 1 - 5O Gew. % einer Verbindung der Formel I,

Y-CH-Z
I

X

worxn

X OH oder COOH,

Y H, Alkyl oder Alkenyl mit IO - 2O C-Atomen und
Z H, Alkyl oder Alkenyl mit IO - 2O C-Atomen

oder die Gruppierung -CH-Z oder -CH-CH-Z

X i

0-300.8570325

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bedeutet und die ein Molekulargewicht von mindestens 15O und eine Löslichkeit in Wasser bei pH 5-9 von mindestens 0,05 g/l besitzt, enthält, die zusammen mit der Aluminiumhydroxidschicht aufgefällt ist.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumhydroxidschicht 3-20 Gew. % Polyvinylalkohol enthält.

3. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aus der Verbindung der Formel I

^Q stammenden Gruppen X zu Al(OH) in der Aluminiumhydroxidschicht 1 : 2 bis 1 : IO beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Perlglanzpigmenten durch Auffällen einer Aluminiumhydroxidschicht auf mit Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen und anschließender oder gleichzeitiger Umsetzung mit einer Lösung einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen der den Farb- - lack bildenden Aluminiumhydroxidschicht in Gegenwart einer solchen Menge einer Verbindung der Formel I geschieht, daß diese in einer Menge von 1 - 5O Gew. %, bezogen auf Al(OH) in die Aluminiuxnhydroxidschicht eingelagert wird.

5. Verwendung der Pigmente nach Anspruch 1 in Körper-Pflegemitteln.

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