FR2460979A1

FR2460979A1 - Pigments nacres, procede pour leur preparation et leur utilisation

Info

Publication number: FR2460979A1
Application number: FR8015380A
Authority: FR
Inventors: Horst Bernhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1981-01-30
Also published as: US4323554A; ES8200388A1; DE2928287C2; JPH0122873B2; GB2055879B; JPS5616559A; GB2055879A; DE2928287A1; ES493322A0; FR2460979B1

Abstract

PIGMENTS NACRES ET COLORES A BASE D'ECAILLES DE MICA REVETUES D'OXYDES METALLIQUES, COLORES PAR DES LAQUES D'ALUMINIUM FIXEES EN SURFACE A L'ETAT INSOLUBLE PAR DEPOSITION D'UNE COUCHE D'HYDROXYDE D'ALUMINIUM. LA COUCHE D'HYDROXYDE D'ALUMINIUM CONTIENT DE 1 A 50 EN POIDS D'UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X REPRESENTE OH OU COOH, Y REPRESENTE H, UN GROUPE ALKYLE OU ALCENYLE CONTENANT DE 10 A 20ATOMES DE CARBONE, ET Z REPRESENTE H, UN GROUPE ALKYLE OU ALCENYLE CONTENANT DE 10 A 20ATOMES DE CARBONE, LE GROUPEMENT -CH-Z OU -CH-CH-Z, PRESENTANT UN POIDS

Description

-1 -

La présente invention se rapporte à des pig-

ments nacrés contenant des colorants, à un procédé pour leur préparation et à leur utilisation dans des produits

de soins corporels.

Les pigments nacrés selon l'invention contien- nent des colorants et sont à base d'écailles de mica revêtues d'oxydes métalliques; les colorants qu'ils

contiennent sont des laques d'aluminium. De tels pig-

ments nacrés, qui peuvent trouver des utilisations dans les domaines les plus variés, par exemple en cosmétique ou en tant qu'additifs à des résines synthétiques, des peintures et des couleurs, ont déjà été décrits, par exemple dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nO DOS 2. 429.762. Selon cette demande de brevet, les pigments sont préparés de la manière suivante: sur des écailles de mica revêtues d'oxydes métalliques, on applique d'abord, par précipitation à partir d'une solution de sel d'aluminium, une couche d'hydroxyde d'aluminium; ensuite, par réaction des pigments revêtus avec des composés contenant des groupes hydroxy, soit

directement soit avec formation intermédiaire d'un ché-

late d'aluminium peu soluble qu'on fait ensuite réagir

avec une amine diazotée, on forme des laques d'alumi-

nium insolubles dans l'eau qui constituent des colo-

rants solidement adhérents. Ces pigments peuvent égale-

ment être préparés par un mode opératoire analogue à celui décrit dans le brevet allemand nO 1.192.353, par précipitation de la couche d'hydroxyde d'aluminium et

réaction simultanée avec le composé contenant des grou-

pes hydroxy, de sorte qu'il y a fixation directe, sur les écailles de mica revêtues d'oxydes métalliques, ou -2- bien de la laque colorée ou bien du chélate d'aluminium

à convertir en laque colorée.

Dans pratiquement tous les domaines d'applica-

tion de ces pigments, la solidité à la lumière a une très grande importance. Si l'on veut améliorer les pos-

sibilités actuelles d'utilisation et le cas échéant ou-

vrir d'autres domaines d'application, il faut trouver des pigments nacrés et colorés présentant une meilleure

stabilité à la lumière.

Ce but a été atteint par la présente invention.

On a en effet constaté avec surprise que la

présence de certains composés organiques lors de la pré-

cipitation du revêtement d'hydroxyde d'aluminium ou du chélate d'aluminium ou de la laque colorée d'aluminium

conduisait à une amélioration considérable de la stabi-

lité à la lumière des pigments. Les composés organiques qui conviennent se distinguent en ce qu'ils portent un ou plusieurs groupes fonctionnels aptes à une liaison plus ou moins solide avec l'hydroxyde d'aluminium et qui, par suite, précipitent, en partie au moins, avec l'hydroxyde d'aluminium sur les écailles de mica et sont incorporés dans la couche d'hydroxyde d'aluminium qui forme la laque colorée. Les composés portant des groupes hydroxy ou des groupes carboxyles conviennent

tout particulièrement.

L'invention a donc pour objet des pigments na-

crés et colorés à base d'écailles de mica revêtues d'o-

xydes métalliques, contenant comme colorants des laques

d'aluminium fixées à la surface des particules pigmen-

taires sous forme de composés insolubles dans l'eau à la suite de la précipitation d'une couche d'hydroxyde d'aluminium, ces pigments se caractérisant en ce que la couche d'hydroxyde d'aluminium contient:

de 1 à 50 % en poids d'un composé répondant à la for-

mule I - 3 - électrostatique de poudre, par des procédés à couche fluidisée, à plasma ou à projection à la flamme, réside dans le fait que, pour réaliser une couche exempte de pores,

il faut des épaisseurs de 0,13 & 2,5 mm.

L'adhérence de ces masses de revêtement, lorsqu'on effectue ensuite une déformation par pliage, refoulement ou de façon similaire, a pour effet que la couche se détache du substrat métallique, de sorte que la pièce ne

peut plus servir.

Leur comportement antiadhésif a des effets nuisibles sur les propriétés de liaison ou de collage des polymères

de fluorohydrocarbures.

On a mis au point différents procédés visant à éliminer

l'inconvénient d'une adhérence défectueuse.

Dans le DE-OS 1 806 551, on décrit un procédé de

revêtement de métaux au moyen de polyfluorure de vinyle.

On obtient la liaison du polyfluorure de vinyle à une surface métallique en appliquant sur le substrat une

couche primaire d'accrochage.

Cette couche primaire d'accrochage, d'une épaisseur de 10 à 20 pm, est formée d'un mélange d'oxydes métalliques et de poudre de polyfluorure de vinyle en un rapport de poids compris entre 1:3 et s1:8, en suspension ou en dispersion dans un solvant latent. Avant d'appliquer la couche de recouvrement, il faut cuire cette couche primaire

d'accrochage à une température de 230 à 320OC.

En outre, on a mis sur le marché des tôles d'acier revêtues de polyfluorure de vinyle, y compris par exemple des t8les d'acier galvanisées, doublées d'une feuille de polyfluorure de vinyle grace à un adhésif d'accrochage, par exemple à base d'esters méthacryliques, qui sont

décrites dans le DE-OS 1 806 551 déjà cité.

Il est connu d'utiliser des couches adhésives à base d'acrylates, d'époxydes, de polyesters etc..., que l'on applique séparément sur le substrat métallique et qui servent ensuite d'agents d'accrochage pour un revêtement -4- ment au choix des produits de départ, aux procédés pour l'application du revêtement d'hydroxyde d'aluminium et pour la formation des colorants restent valables dans la présente invention. Comparativement à ces pigments connus, toutefois, les pigments selon l'invention, en raison de l'occlusion de certains composés organiques, présentent l'avantage d'une meilleure solidité à la lumière. L'occlusion de quantités relativement faibles de composés de formule I dans la couche d'hydroxyde d'aluminium formant la laque colorée permet déjà de parvenir à une amélioration importante de la solidité à

la lumière des pigments. Lorsque, dans la présente de-

mande, on parle d'une "couche d'hydroxyde d'aluminium",

on entend par là toute la couche précipitée et conte-

nant de l'aluminium, laquelle peut le cas échéant con-

sister également en chélates d'aluminium ou laques d'a-

luminium, et on notera en particulier que pour le cal-

cul des proportions en poids, on indique la teneur to-

tale en aluminium de la couche, exprimée en Al(OH)3.

On n'a pas encore trouvé d'explications théo-

riques à l'amélioration de la solidité à la lumière à laquelle on est parvenu selon l'invention. Toutefois, on a constaté que le composé organique ajouté devait

porter au moins un groupe fonctionnel apte à une liai-

son, par exemple une liaison de coordination, plus ou moins solide avec l'hydroxyde d'aluminium. Les groupes fonctionnels préférés sont OH et COOH. Dans le cas en particulier o le groupe fonctionnel contenu est un groupe OH, dont la liaison avec l'hydroxyde d'aluminium est relativement faible, il est avantageux d'utiliser un composé contenant plusieurs groupes fonctionnels

dans la même molécule. On citera par exemple le sorbi-

tol. Les composés répondant à la formule I peuvent être monomoléculaires, comme le sorbitol qu'on vient de -5-

mentionner ou comme par exemple l'acide oléique, l'a-

cide stéarique, l'acide palmitique ou l'acide lino-

léfque, mais il peut également s'agir d'un composé

polymère comme l'alcool polyvinylique ou l'acide poly-

acrylique par exemple.

Dans le cas précisément des composés poly-

mères, la formule I ci-dessus ne donne pas toujours une image exacte à 100 % car il peut y avoir des variations dans la longueur de chaîne, dans la nature des liaisons a ou des motifs terminaux des cha nes. Ainsi par exemple,

dans le cas de l'alcool polyvinylique préparé par hy-

drolyse de l'acétate de polyvinyle, l'hydrolyse en question n'est pas complète en général, de sorte qu'à la place de groupes OH, on peut également trouver des i5 groupes acétoxy. Ces groupes ne g6nent pas: il suffit de s'assurer qu'il existe suffisamment de groupes OH

hydrophiles pour que d'une part la solubilité soit suf-

fisante dans la suspension de pigment utilisée pour le revêtement et pour que d'autre part la liaison avec l'hydroxyde d'aluminium soit suffisamment forte pour garantir une précipitation simultanée avec l'hydroxyde

d'aluminium ou le chélate d'aluminium ou la laque co-

lorée d'aluminium. Dans le cas de l'alcool polyviny-

lique, ces conditions sont satisfaites lorsque l'acé-

tate de polyvinyle de départ est saponifié à au moins

% environ.

Si l'on veut que le composé précipité con-

jointement soit fixé solidement dans l'hydroxyde d'a-

luminium, il est recommandé de travailler avec un com-

posé de formule I dont le poids moléculaire n'est pas

trop faible. Les composés présentant un poids molécu-

laire d'environ 150 et au-dessus ont donné de bons ré-

sultats. Aux poids moléculaires élevés, et en particu-

lier dans le cas des composés polymères, il faut natu-

rellement, comme on l'a déjà expliqué, qu'un nombre suffisant de groupes OH ou COOH assure à la fois la solubilité dans l'eau et l'occlusion dans la couche

d'hydroxyde dl aluminium.

On a déjà signalé qu'avec de très petites quantités de ces composés, par exemple 1 % en poids en-

viron par rapport à l'hydroxyde d'aluminium, on parve-

nait à une amélioration importante de la solidité à la lumière des pigments. Toutefois, en règle générale, la solidité à la lumière n'augmente pas proportionnellement

à la teneur des composés de formule 1, et même dans cer-

tains cas, aux très fortes teneurs, et pour un pigment

déterminé, la solidité est inférieure à celle du pig-

ment sans adjonction. Il existe donc une teneur opti-

male en un composé de formule I dans la couche d'hydro-

xyde d'aluminium. On ne doit pas dépasser 50 % en poids.

La teneur optimale peut varier pour des composés diffé-

rents mais elle peut être déterminée facilement par une série d'essais préalables pour chaque composé. Dans la plupart des cas, on trouve dans ces essais des valeurs

d'environ 5 à 30 % en poids.

La teneur optimale qui, par ailleurs n'est pas étroitement limitée mais s'étend en fait sur un intervalle considérable, peut 8tre relativement forte

ou relativement basse selon le nombre des groupes fonc-

tionnels contenus dans une molécule d'un composé de

formule I. On a en effet trouvé qu'il existait un rap-

port optimal se situant entre 1:10 et 1:2 environ entre

le nombre des groupes fonctionnels occlus avec les com-

posés de formule I dans la couche d'hydroxyde d'alumi-

nium et l'hydroxyde d'aluminium lui-même. Avec un com-

posé de formule I présentant un poids moléculaire de 250 par exemple et qui ne porte qu'un groupe fonctionnel

au sens de l'invention, il faut donc occlure des quan-

tités relativement fortes pour parvenir au nombre vou-

lu de groupes fonctionnels dans la couche d'hydroxyde -7- d'aluminium. Pour un composé de formule I qui présente un poids moléculaire de 10.000 par exemple et porte 250 groupes fonctionnels, c'est-à-dire présente un

poids équivalent de 40, des quantités plus faibles suf-

fisent pour introduire le même nombre de groupes fonc-

tionnels dans la couche d'hydroxyde d'aluminium.

Tenu compte de ces indications, le technicien en la matière pourra sans difficulté trouver d'autres composés équivalents aux composés mentionnés et les utiliser à la proportion appropriée. Dans tous les cas,

il suffit de quelques essais pour déterminer la quanti-

té optimale.

On peut utiliser comme produits de départ de la préparation des pigments selon l'invention tous les pigments connus à base d'écailles de mica. Ainsi, on peut utiliser des écailles de mica elles-mêmes ou des écailles de mica revêtues de couches régulières d'oxydes métalliques. Il s'agit en général d'écailles de mica présentant un diamètre d'environ 5 à 200 microns et une épaisseur de 0,1 à 5 microns, de préférence d'environ 0,5 micron. Les revêtements d'oxydes métalliques sont principalement, en raison de l'indice de réfraction avantageux, des revêtements de bioxyde de titane ou de bioxyde de titane hydraté et/ou de bioxyde de zirconium ou de bioxyde de zirconium hydraté. Toutefois, on peut aussi utiliser des pigments nacrés revêtus d'autres oxydes métalliques, par exemple de bioxyde d'étain ou d'oxyde de fer, ou des pigments revêtus de plusieurs

oxydes métalliques. Les oxydes métalliques supplémen-

taires peuvent être à l'état de couche séparée ou à l'état d'additifs à des oxydes métalliques colorants ou

non colorants, par exemple des oxydes du fer, du nic-

kel, du cobalt, du chrome, du vanadium, de l'aluminium

ou de l'antimoine. Parmi les pigments fréquemment uti-

lisés, on citera par exemple des pigments à base d'é-

-&- cailles de mica présentant un diamètre d'environ 5 à

microns et une épaisseur d'environ 0,5 micron, re-

vêtues régulièrement d'une couche de bioxyde de titane éventuellement hydraté, la surface du mica portant une couche de TiO2 au poids d'environ 50 à 500 mg de

TiO2/m. Selon l'épaisseur de la couche d'oxyde métal-

lique précipitée, ces pigments nacrés connus présentent des couleurs d'interférence variées. En général, il s'agit de produits calcinés. Tous ces pigments sont

connus et décrits par exemple dans les brevets alle-

mands nO 1 467 468, 1 959 998 et 2 009 566 et dans les demandes de brevets de la RFA publiées sous n0 DOS

2 244 298, 2 313 331, 2 313 332, c 522 572 et 2 522 573.

Pour appliquer le revêtement d'hydroxyde d'a-

luminium sur ces produits de départ, on opère de ma-

nière connue en soi: on met les particules pigmentaires en suspension dans l'eau et on chauffe la suspension par

exemple à une température de 40 à 950C. On ajoute en-

suite une solution acide aqueuse d'un sel hydrosoluble d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le sulfate double de potassium et d'aluminium ou le sulfate d'aluminium, ou une solution

aqueuse alcaline d'un aluminate, par exemple l'alumi-

nate de sodium ou l'aluminate de potassium. La concen-

tration en ions aluminium de la solution de sel ajoutée se situe entre 0, 1 et 5 moles/l. En même temps, on ajoute un alcali ou un acide afin de régler à un pH de

3 à 10 et de préférence de 4 à 9. Les alcalis sont sur-

tout des hydroxydes alcalins et d'ammonium, de préfé-

rence de la lessive de soude ou de l'ammoniac gazeux.

Dans le cas oû on ajoute des acides, on travaille de préférence avec de l'acide chlorhydrique, de l'acide

sulfurique ou de l'acide nitrique.

L'addition de l'alcali ou de l'acide est ré-

glée de manière que le pli de la suspension reste aussi constant que possible au cours de la précipitation. Il

s'est avéré avantageux de régler la quantité d'hydro-

xyde d'aluminium précipité à environ 0,1 à 20 % d'Al203 par rapport au pigment fini et de préférence à environ 1 à 10 % de ce poids. Ce poids correspond à

une épaisseur d'environ 1 a% 100 nm pour la couche d'a-

lumine ou d'hydroxyde d'aluminium.

Si, simultanément à l'application du revête-

ment d'hydroxyde d'aluminium, on forme la laque colorée d'aluminium ou le chélate d'aluminium, ou bien on ajoute encore simultanément la solution d'un composé contenant

des groupes hydroxy qui est capable de former directe-

ment ou avec formation intermédiaire d'un chélate d'a-

luminium peu soluble et réaction subséquente de ce der-

nier avec une amine diazotée, une laque colorée d'alu-

minium insoluble dans l'eau, ou bien on introduit au

préalable une telle solution dans 'La suspension de pig-

ment. L'occlusion selon l'invention des composés de

formule I se produit au cours de cette opération usuel-

le de revêtement. À cet effet, on ajoute une solution aqueuse d'un composé de formule I à la suspension des particules pigmentaires de départ ou bien on ajoute

une telle solution au cours de l'opération de revâte-

ment. Si la solution de sel d'aluminium est ajoutée à

cette suspension, auquel cas il se forme soit de l'hy-

droxyde d'aluminium, soit un chélate d'aluminium, soit une laque colorée d'aluminium qui précipite sur les pigments de départ, le composé de formule I en solution dans la suspension précipite en même temps, fixé sur

l'hydroxyde d'aluminium.

A partir de la quantité de sel d'aluminium utilisée pour le revêtement et tenu compte des critères mentionnés ci-dessus, on peut calculer facilement la quantité de composé de formule I qu'il faut ajouter à -10- la suspension de pigment. Toutefois, il faut tenir compte du fait que toute la quantité dissoute dans la suspension de pigment n'est pas toujours entra née par la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium. Dans les cas en particulier des composés contenant en tant que groupes fonctionnels uniquement des groupes hydroxy et qui donnent avec l'hydroxyde d'aluminium une liaison de coordination relativement faible, une proportion

considérable de la quantité ajoutée peut rester en so-

lution dans la suspension. Ainsi par exemple, l'alcool

polyvinylique n'est précipité qu'en proportion d'envi-

ron 20 à 50 % de la quantité dissoute dans la suspension et il peut même arriver qu'avec des concentrations croissantes en alcool polyvinylique dans la suspension, on atteigne une valeur de saturation dans la couche d'hydroxyde d'aluminium, valeur de saturation au-delà

de laquelle il n'y a plus d'occlusion de l'alcool poly-

vinylique. Les autres composés de formule I aptes à des liaisons plus fortes avec l'hydroxyde d'aluminium, et par exemple l'acide polyacrylique, sont entraînés en fortes proportions dans la précipitation. De toutes manières, on peut toujours déterminer facilement dans

un essai préalable dans quelles mesures un composé dé-

terminé de formule I est entraîné à la précipitation

de l'hydroxyde d'aluminium.

Si l'on procède d'abord uniquement à la pré-

cipitation de l'hydroxyde d'aluminium ou d'un chélate d'aluminium, les pigments revêtus, directement ou après isolement et séchage, sont soumis à conversion pour

formation de la laque colorée d'aluminium. Cette colo-

ration s'effectue de manière connue en soi, comme dé-

crit en détails dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nO DOS 2 429 762. Tous les procédés et

produits mentionnés dans cette demande de brevet peu-

vent être utilisés de manière analogue pour la prépa-

-11 -

ration des pigments selon l'invention.

Les pigments obtenus dans ces conditions

peuvent être utilisés comme les pigments connus anté-

rieurement, par exemple en tant qu'additifs à des ré-

sines synthétiques, des couleurs ou peintures mais en particulier également en cosmétique. A cet effet, les nouveaux pigments nacrés sont ajoutés en général en quantités de 0,1 à 80 % en poids. Parmi les formes d'utilisation habituelles, on citera par exemple des poudres, des pommades et des sticks gras, par exemple

des sticks pour le maquillage des paupières, des com-

pacts de poudres pour paupières, des préparations li-

quides pour paupières et tour des yeux, des bâtons de rouge à lèvres, des crèmes nacrées pour les lèvres à appliquer au pinceau, des maquillages en sticks, des compacts de poudres pour maquillage, des émulsions de

maquillage, des gels gras pour maquillage, des émul-

sions anti-solaires et émulsions à brOnir, des concen-

trés moussants pour le bain à effet nacré et des lo-

tions pour les soins de la peau.

En raison de l'excellent effet nacré, les

pigments selon l'invention se distinguent en particu-

lier par une solidité améliorée à la lumière, s'oppo-

sant efficacement à un pâlissement prématuré des pro-

duits.

Les exemples suivants illustrent l'invention

sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indi-

cations de parties et de o-s'entendent en poids sauf

mention contraire.

Exemples Dans les exemples qui suivent, pour revêtir les pigments de départ par l'hydroxyde d'aluminium, on a utilisé les solutions de sels d'aluminium ci-après: la solution I a été préparée par dissolution de 800 g d'A1013,6 H20 dans 30 1 d'eau, chauffage de la

-1.e- -

solution à 80 C et addition goutte à goutte d'une solu-

tion de 266 g de IEaCH dans 3 1 d'eau, l'addition étant effectuée suffisamment lentement pour que le précipité qui se forme à chaque addition repasse en solution et pour qu'on obtienne une solution contenant en théorie Al(OH)2Cl.

La solution II est préparée de manière ana-

logue à partir de 4,8 g d'AlCl3,6 H20 dans 100 ml

d'eau et 1,6 g de NaCH dans 100 ml d'eau.

L'alcool polyvinylique utilisé présente un poids moléculaire moyen d'environ 72 000 et un taux de

saponification de 98 %.

Comme mesure du poids moléculaire de l'acide polyacrylique, on peut utiliser la durée d'écoulement

d'une solution à 30 % selon norme allemande DIN 53 211.

Pour le produit utilisé dans les exemples, la durée d'écoulement avec le bécher nO 4 selon norme allemande

DIN 53 211 est d'environ 20 à 70 s à 2000 C.

Exemple I

Dans 150 1 d'une suspension aqueuse, chauffée

à 70 C, de 5 kg d'un pigment de mica-TiO2 à reflet ar-

genté (dimension des tablettes environ 10 à 60 microns,

teneur en TiO2: 29 %), on dissout 100 g d'alcool poly-

vinylique. On règle à pH 5,5 à l'aide d'acide chlorhy-

drique dilué et on ajoute lentement, goutte à goutte, la solution de sel d'aluminium I en maintenant le pH

entre 5,5 et 6 par addition simultanée d'ammoniaque.

La couche d'hydroxyde d'aluminium déposée contient en-

viron 9 % en poids d'alcool polyvinylique.

A la suspension, on ajoute alors une solution

de 66 g d'azorubine [2-(4-sulfo-1-naphtylazo)-1-naphtol-

4-sulfonate disodiqueJ dans 20 1 d'eau et on règle à pH 4,0 par l'acide chlorhydrique dilué. Au bout de minutes environ, on filtre le produit coloré, on le lave à l'eau puis à l'acétone et on le sèche à 120 C environ. -13- Le pigment présente un reflet argenté et une

couleur de poudre rouge.

Exemple 2

A 2 1 d'une suspension aqueuse, chauffée à 700 C, de 30 g d'un pigment de mica-TiO2 a couleur d'interférence bleue (dimension des tablettes: 10 à microns, teneur en TiO2: 50 %), on ajoute 2,0 g d'un polyacrulate d'ammonium et on règle à pHI 6. On ajoute ensuite goutte à goutte à pH 5, 5-6 la solution de sel d'aluminium II. La teneur en acide polyacrylique de la couche d'hydroxyde d'aluminium est d'environ 50 %

en poids.

Au produit obtenu, on ajoute une solution de 0,4 g d'azorubine dans 100 ml d'eau et on règle à

pH 5 par l'acide chlorhydrique dilué. Au bout de 30 mi-

nutes environ, on filtre le pigment coloré, on le lave

à l'eau et on le sèche à 12000C uvircon.

Le pigment présente une couleur de poudre

* rouge et une couleur d'interférence bleue.

EXemple 3 On revêt d'hydroxyde d'aluminium en présence de 100 g d'alcool polyvinylique 5 kg du pigment de mica-TiO2 de l'exemple 2 en opérant comme décrit dans l'exemple 1. La teneur en alcool polyvinylique de la couche d'hydroxyde d'aluminium est d'environ 10 % en poids. On colore comme décrit dans l'exemple 1 à

l'aide de 66 g d'azorubine.

Le pigment obtenu présente une couleur d'in-

terférence bleue et une couleur de poudre rouge,

Exemple 4

On revêt d'hydroxyde d'aluminium en présence de 100 g d'alcool polyvinylique 30 g du pigment de mica-TiO2 en opérant comme décrit dans l'exemple 2; la

couche contient environ 12 % en poids d'alcool poly-

-14- vinylique.

La coloration à l'aide d'azorubine comme dé-

crit dans l'exemple 2 donne un pigment présentant une couleur d'interférence bleue et une couleur de poudre rouge. Exeme 5 On revêt 50 g du pigment de mica-TiO2 par l'hydroxyde d'aluminium en présence de 5 g de sorbitol

et on le colore par l'azorubine comme décrit dans l'e-

xemple 2; on obtient un pigment qui présente une cou-

leur d'interférence bleue et une couleur de poudre rouge.

Exemple 6

On revêt 30 g du pigment de mica-TiO2 par

l'hydroxyde d'aluminium en présence de I g de polyacry-

late d'ammonium comme décrit dans l'exemple 2; la couche contient environ 30 % en poids d'acide polyacrylique; on colore ensuite par l'azorubine. De pigment obtenu

présente une couleur d'interférence bleue et une cou-

leur de poudre rouge.

Exemple 7

On revêt 30 g du pigment de mica-TiO2 par l'hydroxyde d'aluminium en présence de 0,15 g d'oléate de sodium comme décrit dans l'exemple 2 mais à pH 8,0;

on colore par l'azorubine à pH 4,5; on obtient un pig-

ment présentant une couleur d'interférence bleue et une

couleur de poudre rouge.

Exemple 8

On revêt 30 g du pigment de mica-TiO2 par l'hydroxyde d'aluminium en présence de 0,75 g d'oléate

de sodium comme décrit dans l'exemple 2 mais à pH 7,5-

8,0; on colore par l'azorubine à pH 4,5; on obtient un pigment présentant une couleur d'interférence bleue et

une couleur de poudre rouge.

-15-

Exemple 9

En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on revêt 30 g du pigment de mica-TiO2 par l'hydroxyde d'aluminium en présence de 6 g d'alcool polyvinylique; la couche obtenue contient environ 12 % en poids d'al- cool polyvinylique. Après filtration et lavage, on met le produit en suspension dans 2 1 d'eau tamponnée à pH 6 par un mélange ammoniaque/chlorure d'ammonium, on

chauffe à 7000 C et on ajoute une solution de 0,8 g d'a-

cide carminique dans 100 ml de solution de NaOH 0,2 N.

Au bout de 30 minutes environ, on filtre le produit co-

loré, on le lave à l'eau puis à l'acétone et on le sèche à 70 C environ. Le pigment présente une couleur

d'interférence bleue et une couleur de poudre rouge.

Exemple 10

On revêt d'hydroxyde d'aluminium 30 g du pig-

ment de mica-TiO2 en présence de 6,0 g de polyacrylate de sodium comme décrit dans l'exemple 2 mais à PH 7,5-8; on colore par l'acide carminique comme décrit dans l'exemple 9; on obtient un pigment qui présente une couleur d'interférence bleue et une couleur de poudre rouge. jemple 11

On revêt 5 kg d'un pigment de mica-TiO2 pré-

sentant une couleur d'interférence verte (dimension des tablettes: environ 10 à 60 microns, teneur en TiO2: 44 %) d'hydroxyde d'aluminium en présence de

g d'alcool polyvinylique comme décrit dans l'exem-

ple 1; la couche obtenue contient environ 9 %Y en poids d'alcool polyvinylique. La coloration par l'azorubine réalisée comme décrit dans l'exemple 1donne un pigment qui présente une couleur d'interférence verte et une

couleur de poudre rouge.

Exemple 12

On revêt d'hydroxyde d'aluminium 30 g de pig-

-16- ment mica-TiC2 de l'exemple 11 en présence de 6 g d'al-

cool polyvinylique comme décrit dans l'exemple 2; la couche obtenue contient environ 12 % en poids d'alcool polyvinylique. On ajoute à la suspension une solution de

0,4 g de Vert Solide Acilan 10 G (sel de diéthyl-di-

sulfobenzyl-di-4-amino-2-chloro-di-2-méthyl-fuchsonimo-

nium) dans 100 ml d'eau et on règle & pH 4,5 par l'a-

cide chlorhydrique dilué. Au bout de 30 minutes environ, on filtre le produit coloré, on le lave à l'eau puis à

l'acétone et on sèche à 12000 C environ.

On obtient un pigment présentant une couleur

d'interférence verte et une couleur de poudre verte.

Exemple 13

En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on

revêt d'hydroxyde d'aluminium 30 g du pigment de mica-

TiO2 de l'exemple Il en présence de 2 g de polyacrylate d'ammonium; la couche obtenue contient environ 50 % en

poids d'acide polyacrylique.

La coloration effectuée avec 0,5 g de Vert Solide Acilan 10 G par le mode opératoire de l'exemple 12 donne un pigment à couleur d'interférence et couleur

de poudre vertes.

Exemple 14

En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on revêt d'hydroxyde d'aluminium 30 g d'un pigment de

mica-TiO2 présentant une couleur d'interférence bleu-

rougeâtre (dimension des tablettes: 10 à 60 microns, teneur en TiO2: 47 %) en présence de 6 g d'alcool polyvinylique; la couche obtenue contient environ 12 %

en poids d'alcool polyvinylique.

La coloration par 0*4 g de Noir Brillant BN

(7-[4' -(4"-sulfo-1"-phénylazo)-7' -sulfo-1 '-naphtylazo]-

I -hydroxy-8-acétylamino-naphtalène-3,5-disu lfonate tétrasodique) à pH 4, 5, donne un pigment présentant une -17- couleur d'interférence violette et une couleur de

poudre violet-noir.

Exemple 15

En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on revêt 5 kg d'un pigment de mica-TiO2 présentant une couleur d'interférence rouge (dimension des tablettes: à 60 microns, teneur en TiO2: 45 %) en présence de g d'alcool polyvinylique;la couche obtenue contient

environ 9 % en poids d'alcool polyvinylique.

En colorant par 66 g d'azorubine comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un pigment présentant une

couleur d'interférence et une couleur de poudre rouges.

Exemple 16

Poudre compacte __ Pigment de l'exemple 12 50,0 Talc, extra-fin 52,5 Stéarate de magnésium 1,0 Fécule de pommes de terre 5,0 Stéarate d' isopropyle 7,0 Blanc de baleine 1,0 Ester d'acides gras ramifiés et d'alcools gras saturés 3,0 Parfum 0,4 4-hydroxybenzoate de propyle 0,1 Exemple 17 Bain-mousse % Pigment de l'exemple I 0,1 Aerosil 200 (gel de silice ultra-fin) en pâte à 10 % 10,0

Colorant [(6-sulfo-2,4-xylylazo)-1-

naphtol-5-sulfonate disodique] 0,04 Parfum 1,5 Acide citrique 1,0 Lauryléthersulfate de sodium 15,0 Ethersulfates d'alcools gras 60,0 -18DiPthanolamide des acides gras de coco 4,0 Eau 8,36

Exemple 18

Poudre compacte pour les yeux Pigment de l'exemple 11 20,0 Talc 52,0 Amidon de maïs 13,0 Stéarate de calcium 2,5 Myristate d'isopropyle 4,0 Lanoline 890 p-hydroxybenzoate de propyle 0,1 Parfum 0,4

Exemple 19

Rouge à lèvres __ Pigment de l'exemple 15 1O,0 Huile de ricin 15,0 Parfum 0,5 Masse de base pour rouge à lèvres 74,5 Masse de base pour rouge à lèvres Cire d'abeilles 12,5 Cire de Carnauba 7,5 Lanoline 5,0 Myristate d'isopropyle 8,0 Huile de paraffine épaisse 3,0 Huile de ricin 63,85 phydroxybenzoate de propyle 0,1 Butylhydroxytoluène 0,05

Exemple 20

Maquillage liquide pour les yeux Pigment de l'exemple 13 15,0 Méthylcellulose (basse viscosité) 20,0 Gomme de xanthanne 40,0 Polyéthylène-glycol 600 10,0 Emulsion 15,0 -19- Emulsion Alcool cétylique Ether de polyglycol de l'alcool oléylique p-hydroxybenzoate de méthyle Eau

Exemple 21

Crème mascara Pigment de l'exemple 14 Noir pigmentaire (magnétite) Acide stéarique Mlyristate d 'isopropyle Blanc de baleine Oléate de sorbitanne Oléate de sorbitanne éthoxylé p-hydroxybenzoate de propyle Epaississant & base de silicate 1,2-propane-diol Triéthanolamine p-hydroxybenzoate de méthyle Eau complément 12,0 8,0 0,25 79,75 ,0 4,0 9,0 4,25 3,12 0,81 0,81 0,1 13,5 9,0 4,8 0,2 à 100

- REVSJDICATIONS -

I - Pigments nacrés et colorés, à base d'é-

cailles de mica revêtues d'oxydes métalliques et con-

tenant en tant cue colorants des laques colorées d'alu-

minium fixées à la surface des particules pigmentaires

à l'état de composés insolubles dans l'eau par l'inter-

médiaire d'une couche d'hydroxyde d'aluminium déposée,

caractérisés en ce que la couche d'hydroxyde d'alumi-

nium qui forme la laque colorée contient de I à 50 % en poids d'uncomposé répondant à la formule I

Y-CH-Z I

X dans laquelle X représente OH ou COOH, Y représente H, un groupe alkyle ou alcényle contenant de 10 à 20 atomes de carbone, et Z représente H., un groupe alkyle ou alcényle contenant de 10 à 20 atomes de carbone, le groupement -CH-Z ou x X

-CH2-CH-Z,

X présentant un poids moléculaire d'au moins 150 et une solubilité d'au moins 0,05 g/l dans l'eau a pH 5-9,

déposé avec la couche d'hydroxyde d'aluminium.

2 - Pigments selon la revendication 1, carac-

térisés en ce que la couche d'hydroxyde d'aluminium

contient de 3 à 20 % en poids d'alcool polyvinylique.

3 - Pigments selon la revendication 1, carac-

térisés en ce que le rapport entre les groupes X prove-

9C nant du compose de formule I et Al(OH)3 de la couche

d'hydroxyde d'aluminium va de 1:2 à 1:10.

4 - Procédé pour préparer des pigments nacrés et/ou colorés par déposition d'une couche d'hydroxyde d'aluminium sur des écailles de mica revêtues d'oxydes métalliques et réaction subséquente ou simultanée avec une solution d'un composé portant des groupes hydroxy,

capable de former, directement ou avec formation in-

termédiaire d'un chélate d'aluminium peu soluble et

réaction subséquente de ce chélate avec une amine dia-

zotée, une laque colorée d'aluminium insoluble dans

l'eau, ce procédé se caractérisant en ce que la déposi-

tion de la couche d'hydroxyde d'aluminium formant la laque colorée est réalisée en présence d'un composé de formule I selon la revendication 1 en quantité telle que ce composé est occlus en quantité de 1 à 50 % en

poids, par rapport à Al(OH)5, dans la couche d'hydro-

xyde d'aluminium.

- Utilisation des pigments selon la reven-

dication 1 dans des produits cosmétiques.