DE293608C

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Publication number: DE293608C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im Hauptpatent 291894 ist die Darstellung gelber bis gelbbrauner Farbstoffe beschrieben, welche aus acetylierten Arainocarbazolen bzw. (N)-Alkyl- und (N)-Aralkylcarbazolen durch Verschmelzen mit Schwefel auf höhere Temperaturen entstehen. Unterwirft man die Halogenderivate dieser acetylierten Basen der gleichen Reaktion, so entstehen neue Farbstoffe von ähnlichen Farbtönen, welche die Produkte des Hauptpatents an Widerstandsfähigkeit gegen starke Wäsche und Chlorbleiche und besonders in Bäuchechtheit noch übertreffen und die wertvolle Eigenschaft besitzen, sowohl mit Schwefelalkali als auch in der Hydrosulfitküpe aufzufärben. Da in dem gebildeten Farbstoffe Halogen vollständig oder zum größten Teil durch Schwefel oder SuIfhydrylgruppen ersetzt ist, so dürfte die ungewöhnliche Echtheit der neuen Farbstoffe auf einer sehr hohen Schwefelung des Carbazölmoleküls beruhen.

Zur Darstellung der Ausgangsstoffe »der Halogenderivate der acetylierten Aminocarbazole« kann man verschiedene Wege einschlagen.

Man kann zunächst Halogen in das Molekül des Carbazols oder seiner (N)-Alkyl- bzw. (N)-Aralkylderivate einführen und die gebildeten Halogenkörper darauf nitrieren, reduzieren und acetylieren.

Man geht z. B. von den bekannten Mono-, Di- und Trichlorcarbazolen aus, löst oder suspendiert diese in Eisessig und nitriert sie mit ι oder 2 Molekülen Salpetersäure zu Mono- oder Dinitrochlorcarbazolen. Die Reduktion der Nitroderivate zu den entsprechenden Aminochlorcarbazolen und deren Acetylierung geschieht nach den üblichen Methoden und bietet keinerlei Schwierigkeit. Die bisher unbekannten Mono- und Polyhalogen-(N)-alkylcarbazole entstehen leicht und ganz analog, wie dies Mazzara und Lamberti (Gaz. Chim. ital. 26, II. [1896], S. 238 bis 240) für Mono- und Dichlorcarbazol bzw. Graebe (Annalen 202 [1880], S. 27 ff.) für Tri- und Polychlorcarbazole beschrieben haben. Sie liefern bei der Nitrierung (am besten in Eisessig) und nachfolgender Reduktion halogenhaltige Amino-(N)-alkylcarbazole, welche sich leicht acetylieren lassen und dann vorzügliche Ausgangsstoffe für die neuen Farbstoffe bilden.

Zu isomeren Körpern gelangt man, wenn man das Carbazol bzw. seine (N)-substituierten Derivate zunächst nitriert und die gebildeten Nitrokörper hierauf halogeniert, dann reduziert und acetyliert. Auf dem zuletzt angegebenen Wege hat P. Ziersch (Berichte der D. Chem. Ges. 42 [1909], S. 3799) bereits ein Dichlordiaminocarbazol dargestellt. Dieses Verfahren auf (N)-Alkylcarbazole übertragen, führt

ganz analog zu Dichlordiamino-(N)-alkylcarbazolen. Geht man von Mononitroderivaten des Carbazols bzw. (N)-Alkylcarbazols aus und chloriert diese in Eisessigsuspension durch Einleiten von Chlor erschöpfend, so kann man drei oder mehr Chloratome in das Molekül einführen. Reduktion und Acetylierung dieser Körper führt zu Polyhalogenderivaten der Monoacetylmonoaminocarbazole bzw. (N)-Alkylcarbazole.

Die Körper dieser Gruppe zeigen folgende Eigenschaften: das Diacetyldiaminodichlorcarbazol (erhalten durch Nitrieren und Acetylieren des von Mazzara und Lamberti, Gaz.

Chim. ital. 26. II. [1896], S. 240 beschriebenen Dichlorcarbazols) kristallisiert aus Eisessig in kleinen, glänzenden Nadeln, welche bei 300° C noch nicht schmelzen; sie sind wenig löslich in Alkohol, Benzol und Chloroform, leicht lös-

ao Hch in Pyridin, Anilin und Nitrobenzol. Beim Erwärmen mit verdünnten Säuren oder Alkalien wird die Verbindung leicht wieder zu freiem Diaminodichlorcarbazol verseift.

Das auf ganz analogem Wege aus Dichlor-(N)-äthylcarbazol erhaltene Diacetdiaminodichlor-(N)-äthylcarbazol ist ein graues, kristallinisches Pulver, welches leicht löslich in Eisessig, Nitrobenzol und Pyridin, schwer löslich in Alkohol, Chloroform und Benzol und unlöslich in Wasser ist. Auch diese Verbindung wird durch verdünnte Alkalien oder Säuren beim Kochen leicht verseift.

Das isomere Diacetdiaminodichlorcarbazol (erhalten durch Acetylieren des Dichlordiaminocarbazols von P. Ziersch, Ber. 42 [1909], S. 3799) kristallisiert aus Eisessig in kleinen, farblosen Säulen, deren Schmelzpunkt über 300⁰C liegt. Die Verbindung ist leicht löslich in Eisessig und Nitrobenzol, weniger löslieh in Benzol und Chloroform und unlöslich in Wasser.

Das auf analogem Wege gewonnene Diacetyldiaminodichlor - (N) - äthylcarbazol kristallisiert aus Eisessig in farblosen, warzenförmigen Kristallen, deren Schmelzpunkt über 270"liegt. Die Verbindung ist leicht löslich in Eisessig und Nitrobenzol, schwer löslich in Benzol und Chloroform und unlöslich in Wasser.

Das Acetylaminotrichlor - (N) - äthylcarbazol (erhalten durch erschöpfende Chlorierung von Mononitro-(N)-äthylcarbazol) ist ein hellgraues, kristallinisches Pulver, welches schwer löslich in Chloroform und Naphta, leichter löslich in Eisessig und Benzol und sehr leicht löslich in Nitrobenzol und Anilin ist. Aus Eisessig kristallisiert die Verbindung in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 211 bis 214⁰ C.

Im allgemeinen verlangen die nach dem zuerst erwähnten Verfahren dargestellten halogenierten Acetylaminobasen in der Schwefel-' schmelze etwas höhere Reaktionentemperatur und liefern auch etwas grünere Farbtöne als die isomeren Verbindungen, welche durch Halogenierung der Nitrocarbazole gewonnen werden.

Die Farbstoffdarstellung geschieht ganz analog, wie in dem Hauptpatent beschrieben ist.

Beispiel 1.

100 kg Dichlordiacetyldiaminocarbazol (erhalten aus dem Dichlorcarbazol von Mazzara und Lamberti), 100 kg Benzidin und 250 kg Schwefel werden zunächst fein gemahlen und darauf im Backofen während längerer Zeit (8 bis 12 Stunden) auf 200 bis 250° C erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird gemahlen und durch Digerieren mit einer konzentrierten Schwefelnatrium- oder Natronlaugelösung auf 90 bis 120° C in eine in verdünntem Schwefelalkali leicht lösliche Form übergeführt. Der Farbstoff bildet getrocknet ein gelbgrünes Pulver und färbt Baumwolle im Schwefelnatriumbade oder in der Hydrosulfitküpe grünstichig gelboliv. Die Färbungen sind hervorragend wasch-, licht- und chlorecht.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Dichlordiacetyldiaminocarbazol durch die gleiche Menge des auf ganz analogem Wege darge-' stellten Dichlordiacetyldiamino-(N)-äthylcarb- go azols, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von etwas gelberem Farbton.

Beispiel 2.

50 kg Dichlordiacetyldiaminocarbazol (erhalten aus dem Dichlordiaminocarbazol von P. Ziersch), 60 kg Benzidin und 200 kg Schwefel werden im Backofen längere Zeit auf 180 bis 230° C erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Farbstoff besitzt große Farbstärke und färbt Baumwolle gelb. Die Färbungen besitzen sehr gute Wasch- und Chlorechtheit.

Der Ersatz des Dichlordiacetyldiaminocarbazols durch die entsprechende Verbindung des (N)-Methylcarbazols führt zu einem rein gelb färbenden Produkt von gleichen Echtheitseigenschaften.

110 Beispiel 3.

50 kg des aus Mononitro-(N)-äthylcarbazol durch erschöpfende Chlorierung und darauffolgende Reduktion und Acetylierung erhaltenen Base werden mit 40 kg Benzidin und 180 kg Schwefelblume, wie im Beispiel 2 angegeben, verschmolzen und aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt Baumwolle rein grünstichig gelb.

Claims

Patent-An s PRU c h:

Verfahren zur Darstellung gelber bis gelbbrauner schwefelhaltiger Baumwollfarbstoffe, darin bestehend, daß an Stelle der im Haüptpatent 291894 benutzten Acetylverbindungen der Amino-, Nitroamino- und Diaminocarbazole bzw. (N)-Alkyl- und (N)-Aralkylcarbazole hier die Halogenderivate dieser Körper mit Schwefel, zweckmäßig in Gegenwart von Benzidin, Tolidin oder ähnlich wirkenden Verbindungen, auf höhere Temperaturen erhitzt werden.