DE294016C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE ί2ρ. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Mononitrocarbazolen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. September 1913 ab.

Bekanntlich begegnet die Darstellung der Mononitrocarbazole erheblichen technischen Schwierigkeiten. Der einfachste bisher geübte Weg war die unmittelbare Nitrierung, ζ. Β. des Carbazols, in Eisessig. Diese Methode kommt für die Technik ihrer Kostspieligkeit und der umständlichen Widergewinnung des hierbei verwendeten Eisessigs wegen nicht in Betracht, insbesondere auch deshalb, weil bei

ίο der Darstellung nach dieser Methode das 3-Nitrocarbazol nur in unbefriedigenden Ausbeuten und mit anderen Nitroprodukten, wie z. B. dem i-Nitrocarbazol (vgl. Ber. 42 [1909], S. 3797 ff.), verunreinigt erhalten wird. Andere Methoden der unmittelbaren Nitrierung des Carbazols sind bisher nicht bekannt geworden. N-Alkyl- und N-Arylcarbazole sind bisher überhaupt noch nicht unmittelbar nitriert worden. In der Patentschrift 259504, welche ein Verfahren zur Nitrierung der N-Alkylcarbazole mittels salpetriger Säure behandelt, ist sogar angegeben, daß die unmittelbare Nitrierung der N-Alkylcarbazole nach den üblichen Verfahren bisher überhaupt versagt hat.

Es wurde nun gefunden, daß sich sowohl das Carbazol wie seine N-Alkyl- bzw. N-Arylderivate und auch die Halogencarbazole in indifferenten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln technisch in sehr vorteilhafter Weise mit Salpetersäure mononitrieren lassen. Nebenreaktionen, welche durch die oxydierende und kondensierende Wirkung der Salpetersäure auf freie Amine sonst eintreten und deretwegen man ja solche Amine bei der Nitrierung durch Festlegen der Aminogruppen, d. h. durch die Einführung von Acidylgruppen (vgl. z. B. die Darstellung des 3-Nitrocarbazols über das 3-Nitro-N-benzoylcarbazol, Ber. 24 [1891], S. 281) oder durch die Bildung eines schwefelsauren oder essigsauren Salzes schützt (vgl. hierzu Ber. 34 [1901], S. 1672), treten bei dem vorliegenden Verfahren überraschenderweise nur in untergeordnetem Maßstabe ein.

Das Verfahren stellt auch insofern etwas vollkommen Neues und Überraschendes dar, als es sich bei ihm um das erste allgemeine Verfahren für die Nitrierung des Carbazols, seiner N-Alkyl- und N-Arylderivate sowie der Halogencarbazole handelt.

Die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kann in einfacher und billiger Weise bewerkstelligt werden und ist zudem für viele Zwecke der Weiterverarbeitung der erhaltenen Nitrocarbazole, wie z. B. für ihre weitere Sulfierung (vgl. Patent 291023, Kl. 12 p) oder Chlorierung nicht einmal notwendig; man kann vielmehr die Lösungen bzw. Suspensionen der erhaltenen Nitrocarbazole, ohne diese vorher erst abzuscheiden, unmittelbar zu den entsprechenden Derivaten weiterverarbeiten.

Beispiele.

i. Eine Lösung von 35 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,52 in 300 Teilen Nitrobenzol wird bei 10 bis 20 ° in ein Gemisch von 83 Teilen Carbazol in 800 Teilen Nitro-

benzol allmählich eingerührt. Nach längerem Nachrühren und Stehen wird das Reaktionsgemisch mit etwas Benzol-Petroläther versetzt, um die in geringer Menge entstandenen schmierigen Produkte zu fällen, von diesen abfiltriert und aus dem Filtrat das entstandene 3-Nitrocarbazol durch weiteren Zusatz von Benzol-Petroläther ausgefällt. Das erhaltene Produkt vom Schmelzpunkt 201° ist fast vollkommen rein. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Xylol erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 206 °, wie in der Literatur angegeben.

2. 36 Teile N-Methylcarbazol werden in 180 Teilen Nitrobenzol gelöst und in diese Lösung bei 10 bis 20 ° eine Lösung von 13 Teilen Salpetersäure von 100 Prozent in 60 Teilen Nitrobenzol eingerührt. Nach dem Verschwinden der Salpetersäure saugt man von den geringen Mengen ausgeschiedener Nebenprodukte ab und erhält nach dem Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf das Mononitro-N-methylcarbazol vom Schmelzpunkt 160 bis °

3· Ι^{η e}ine Lösung von 50 Teilen N-Phenylcarbazol in 200 Teilen Nitrobenzol wird bei 10 bis 20° eine Mischung von 13 Teilen Salpetersäure von 100 Prozent und 60 Teilen Nitrobenzol allmählich eingerührt. Nach beendeter Reaktion werden die letzten Spuren . Säure durch Waschen mit Wasser und hierauf das Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt. Das so erhaltene, fast schon völlig reine Produkt bildet aus Xylol umkristallisiert schön hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 130 bis 132 °.

Analyse:

Gefunden: 9,69 Prozent N;
Berechnet: 9,68 Prozent N.

■ . 4. 40 Teile Carbazol in 250 Teilen Nitrobenzol werden bei 8 bis 10 ° mit 70 Teilen Sulfurylchlorid allmählich versetzt und nach beendeter Bildung des 3 · 6-Dichlorcarbazols bei 10 bis 20 ° eine Mischung von 30 Teilen Nitrobenzol und 18 Teilen Salpetersäure allmählich zufließen gelassen. Das 3 · 6-Dichlornitrocarbazol scheidet sich hierbei aus und kann durch Absaugen von der Nitrobenzolmutterlauge getrennt werden. Die Ausbeute beträgt 77 Prozent der Theorie. Die Verbindung schmilzt bei 219 bis 222 °.

Analyse:

Gefunden: 10,2 Prozent N;

25,9 Prozent Cl;
Berechnet: 9,9 Prozent N;

25,3 Prozent Cl.

5. In 150 g wäßriger Salpetersäure mit einem Gehalt von 43,3 Prozent HNO₃ werden bei 0 bis 5 ° 98 g N-Äthylcarbazol in 200 g Benzol einfließen gelassen; man rührt einige Zeit bei 10 bis 20° nach, saugt dann die entstandene breiige Masse ab und wäscht neutral. Das entstandene Mononitro-N-äthylcarbazol schmilzt bei 119 bis 120 °.

Analyse:

Gefunden: 11,99 Prozent N;
Berechnet: 11,66 Prozent N.

Die Temperaturgrenzen und Mengenverhältnisse können bei allen diesen Beispielen innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Claims (1)

1. Patent-An Spruch:

   Verfahren zur Darstellung von Mononitrocarbazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbazol, N-Alkyl- oder N-Arylcarbazole bzw. Halpgencarbazole in indifferenten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- oder Suspensionsmitteln mit Salpetersäure behandelt.