DE2943128C2

DE2943128C2 - Schlichtemittel für Glasfasern u. dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2943128C2
Application number: DE2943128A
Authority: DE
Inventors: Kurt-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Eichenhofer; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Hentschel; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Schartau; Karl Dipl.-Chem. Dr. 4044 Büttgen Zabrocki
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1983-02-10
Also published as: DE2943128A1; EP0027942A1; DE3062363D1; EP0027942B1

Description

jedoch /. T, nicht clisporgierbiir sind (sfehe Verg|e[chsversuL'h A). Dtirüber hinaus wurde nunmehr gefunden, daß eine Vielzahl der dort beschriebenen Filmbildner zu wen'g abriebfesten Schlichten, sowie zu unzureichenden mechanischen Werten der so gewonnenen Laminate, zu Verfärbungen und schlechter Wasserfestigkeit führen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde. Glasfaserschlichten bereitzustellen, welche optimale Verträglichkeit zwischen Glasfasern einerseits und Kunstharzen, insbesondere Epoxidharzen oder ungesättigten Polyesterharzen andererseits herbeiführen sowie außerdem die Verarbeitungseigenschaften der geschlichteten Glasfasern verbessern. Darüber hinaus sollen die mit den erfindungsgemäßen Schlichten behandelten Glasfaser-Kunststoff-Laminate optimale mechanische Eigenschaften, wie z. B. Biegefestigkeiten, aufweisen und diese Eigenschaften trotz länger anhaltender Einwirkung von Wasser über längere Zeit aufrecht erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, weiche als Filmbildner In Wasser emulgierbare; rait Polyethereinheiten und Epoxygruppen modifizierte Polyester enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Polyester 4 bis 13 Gew.-% Polyethylenoxidelnheiten mit Molgewichten zwischen 370 bis 3000 und 25 bis 50 Gew.-% Polypropylen- oxideinheiten mit Molgewichten von 116 bis 2000 einkondensiert enthatten.

Überraschenderweise vereinen die erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen leichte Dispergierbarkeit in Wasser mit einer hohen Wasserfestigkeit der Kunstharzlaminate, die erfindungsgemäßen Schlichten überzogene Glasfasern enthal^n. Dies ist um so erstaunlicher, als bekannt ist, daß PolyethylenovjdsegiFTite des Molgewichtsbereiches, wie er der Erfindung zugrunde liegt, eine starke Affinitat zu Wasser aufweisen v*d man daher erwarten mußte, daß solche Polyethylenoxidsegmente enthaltende Glasfasern durch eine Art »Dochtwirkung« Wasser in das glasfaserverstärkte Kunstharz hineinziehen würden, und die sich ausbildende Wasserschicht die Haftung zwischen Glasfaser und Kunstharz und somit die mechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtern müßte.

Die erfindungsgemäßen Bereiche sind kritisch, da einerseits eine Verringerung des Polypropylenoxidgehaltes unter den Wert von 25 Gew.-% (Vergleichsversuch C) infolge zu starker Verklebungen der Faser-fllamente und -fäden untereinander, sowie durch Einbrechen der Glasfaserlagen In dem »Cake« eine Verarbeitung der Glasfasern zu Rovings verhindert und andererseits eine Erhöhung des Polypropylenoxidgehaltes auf über 50 Gew.*% zu verarbeitungstechnischen Schwierigkelten der Glasfaserfäden, wie der unerwünschten Bildung von Schlingen und Einbrechen der Glasfaserlagen im »Cake« führt (Vergleichsversuch D).

Um die guten Elektrolyt- und pH-Stabilitäten der erfindungsgemäßen Schlichten zu gewährleisten, muß der Polyetnylenoxidgehalt bei mindestens 4 Gew.-% liegen (Vergleichsversuch B). Der erfindungsgemäße Bereich von 4 bis 13 Gew.-» Polyethylenoxidelnheiten stellt die einzige Spanne dar, Innerhalb der einerseits eine ausgezeichnete pH-Stabilität der Schlichte und andererseits eine hohe Wasserfesilgkelt der so gewonnenen Laminate gewährleistet 1st.

Daß Polyethylenoxid- und Polypropylenoxideinheiten die Eigenschaften der Schlichte erst oberhalb eines Mindestmolekulargewlchtes deutlich verbessern, zeigt ein Vergleichsversuch mit einem Mindestmolgewicht der Polyethylertoxldeinhelten von 88, der ebenfalls zu Glasfasern führt, die sich nur sehr schlecht verarbeiten lassen infolge von Filajnentfslerung der GlasfaserfBden Im Filamente und Einbrechen der Faserlagen in dem »Cake« (Verglelchsversueh E),

Dfe epoxygruppenhaltigen Polyesterharze werden durch Veresterung von gegebenenfalls polyethylenoxid- bzw. polypropylenoxfdbaltigen Polyalkoholen und Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren in an srh bekannter Weise (vgl. z~ B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, 1963, Bd. 14/2, S. 1-5, 21-23, 40-44; C. R. Martens, Alkyd-Reslns, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Ser., S. 51-59) bis auf Säurezahlen von 5-50. bevorzugt 10 bis 30 mg KOR'g, und anschließender Umsetzung mit einer mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden Verbindung bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C, bevorzugt zwischen 80 und 150° C, hergestellt. Es ist ebenfalls möglich, Monocarbonsäure und Monoalkohole mit einzusetzen. Die Veresterung und die Epoxyaddition können in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.

In einer speziellen Hersteiiungsform der erfindungsgemäßen epoxygruppenhaltigen Polyester werden die Dicarbonsäuren und die Polyalkohole bis auf Säurezahlen zwischen 1 und 10 mg KOH/g verestert, dann durch Addition eines Dicarbonsäureanhydride In die Halbesterform mit Säurezahlen im Bereich 10 bis 50 überführt und schließlich mit der mehr als eine Epoxygruppe mit Molekül enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht. Vorteilhaft ist die Wahl solcher Molverhältnisse zwischen der sauren Polyestervorstufe und der Polyepoxidverblndung und solcher Reaktionsbedingungen, daß pro Mol Polyepoxidverbtndung ca. 0,8 bis 1,2 Äquivalente Epoxygruppen durch Addition an freie Carboxylgruppen der Polyestervorstufe umgesetzt werden und nach der Reaktion noch eine Restsäurezahl von 0,5 bis 20, bevorzugt von 4 bis 10 bleibt.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden die Säurezahl und Alkoholkomponenten zunächst bis Säurezahlen im Bereich 10 bis 40 verest«; und danach mit den mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthaltenden Verbindungen umgesetzt.

Entscheidend ist jedoch bei allen Herstellungsmethoden, daß das fertige Filmbildnerharz restliche freie Epoxygruppen aufweisen muß.

Das erfindungsgemäße Filmbildnerharz besteht aus dem Umsetzungsprodukl von 3 bis 40 Gew.-% Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe Im Molekül und 97 bis 60 Gew.-% eines polyethermodlfizierten Polyesters und weist einen Restgehalt an Epoxid-Sauerstoff von 0,02 bis 0,7 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% auf.

Zur Herstellung des Polyesterpräkondensats werden bevorzugt verwendet: als Polyalkohole aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyole mit 2 bis 6 an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül. Neben den Polyalkoholen können auch noch bis zu 30 MoI-* Monoalkohole enthalten sein, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder arallphatische Monoalkohole oder deren Alkylenoxld-Umsetzungsprodukte. Es können auch Addlllonsprodukte von Alkylenoxiclen mit 2 bis 10 C-Atomen pro Molekül oder von reaktionsfähigen Lactonen, wie z. B. e-Caprolacton. an solchen Polyolen eingesetzt werden. Als Dicarbonsäuren werden aliphatische. cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül verwendet. Die Polyethylenoxidelnheiten

können In das PolyesterprRkPndensat In Form von PoIyeihylenglykoU oxyethyiierten Mono-, Di- oder Poiyaikobolen, oxyethyllerten Mono-, Dl- oder Polyphenolen und/oder oxyethyllerten Mono-, Dl- oder Polycarbonsäuren eingebaut werden. Bevorzugt werden dabei Verbindüngen mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül, Besonders bevorzugt werden Po)yethylenglykole. Die mittleren Molekulargewichte der in der oben genannten Form vorliegenden Polyethylenoxideinhejten sol'sn im Bereich 370 bis 3000, bevorzugt zwisehen 600 und 3000 liegen.

Analog diesem Vorgehen kann man die Polypropylenoxideinheiten einführen. Bevorzugt werden diese jedoch einkondensiert durch Verwendung von Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Phenolen mit 2 bis 50 Mol Propylenoxid pro Mol Phenol.

Als mitzuverwendende Dicarbonsäuren eignen sich aromatische, gesättigte oder ungesättigte, cycloaliphatische, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophihaisäure. Hexahydrotercphiha'iääure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endoethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclo-{5,2,l,0^Z6]-decan-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, C|_g-AIkylbernsteinsäufe, C2-g-Alkenylbernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandlsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Adipinsäure bevorzugt wird. Maleinsäure kann in untergeordneter Menge, höchstens jedoch bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Epoxypolyesters, vorhanden sein.

Die Polyester können durch Einkondensalion von bis zu 10 MoI-% Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure oder anderen aliphatischen, cycloaliphatische gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Monocarbonsäuren, in an sich bekannter Weise modifiziert werden. Aber auch die Einkondensation von bis zu 20 Mol-% drei- und vierwertiger Carbonsäuren, wie Trlmellithsäure und Pyromellithsäure, anstatt der Dlcarbonsäure, Ist möglich.

Als mehrwertige Alkohole können zweiwertige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykole, « Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Perhydrobisphenol, Dlmethylolcyclohexan und Dimethyloltrlcyclo-iS^l.O'-'l-decane, alkoxylierte Bisphenole, sowie dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trlmethylolethan, Trimethylolpropan. TrI-methylolhexan, eingesetzt werden. Höherwertlge Alkohole, wie Pentaerythrit oder Dlpeniaerythrlt, sowie Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden. Ein Teil der genannten Alkohole liegt vorzugsweise In alkoxylierter Form vor, um den Einbau der erfindungsgemäßen Mengen an Polyethylenoxid und Polypropylenoxid in das epoxygruppenhaltlge Polyesterharz zu ermöglichen. Die genannten zwei- oder höherwertlgen Alkohole können auch In Form ihrer Umsetzungsprodukte mit reaktionsfähigen Lactonen, wie I, B, e-Caprolacton, verwendet werden.

Die mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthaltenden Verbindungen können sein:

durch Umsetzung von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A. oder Nov&laken mit Eplchlorhydrln gewonnene Epoxyharze, durch Epoxidierung mehrfacher cycloallphatischer oder allohatlsdier Olefine, welche Ester- oder Etherbröcken, enthalten können, gewonnene mehrfache Epoxide, wie z, B, 3,4-Epoxycyc|ohexylmeihyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, Bls-O^-EpoxycyclohexylmethyU-maleat, B!s-(2,3-Epoxycye|openlyl)-ether, Ethy- |englykol-bIs-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 1,6-

HexandloI-bls-O^-epoxycycloriexancarboxylai), Limonendiepoxid, 1^,5,6-Diepoxycycloocten, Dicyclopenladlendlepoxid, Vlnylcyclohexendlepoxld, Glycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäurebisglycidylester, Hexahydrobenzoesäureblsglycidylester, Tetrahydrophthalsäurebisglycfdylester, 4,5-Epoxy-tetrahydrophthalsäure-blsglycidylester, E|x>xyderivate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Trts-glycidyl-cyiinurat, Trisglycldylisocyanurat oder Bisglycldylhydantoine.

Besonders vorteilhaft ist es, Ausgangsmaterialien und Herstellungsbedingungen derart auszuwählen, daß die fertigen epoxygruppenhaltigen Polyester bestimmte Gehalte an freien restlichen Epoxygruppen, an aromatischen Strukturen, sowie Viskositäten in einem bestimmten Bereich aufweisen. So sallte -.'ir Gehalt an Epoxid-Sauerstoff zwischen 0,02 und 0,£ Oew.-% Hegen. Im Epoxypolyester sollten 20 bis· 35 Gew.-%, bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% der aromatischen Struktureinheiten

> (Molgew. 76) bzw. -

' (Molgew. 75)

enthalten sein. Die Viskositäten der Epoxypolyester liegen bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 200 see, gemessen nach DIN 53 211 bei 20° C an 70*igen Lösungen in Ν,Ν-Dimethylformamld.

Bei Einhaltung dieser Vorzugsbereiche können so besonders gut verarbeitbare Glasfaserstränge erhalten werden, welche sich durch eine hohe Strangintegrität bei geringer Klebrigkeit auszeichnen. Die erfindungsgemäßen epoxygruppenhaltigen Polyester sind selbstemulgierend. Selbstverständlich kann der Disperglervorgang durch Zugabe wassermischbarer organischer Lösungsmittel, durch Neutralisation der Restsäurezahl mit anorganischen oder organischen basischen Verbindungen oder (''jrch Zusatz von Emulgatoren zusätzlich unterstützt werden, jedoch ist dieses Vorgehen nicht bevorzugt. Die Harze können durch Zugabe von entionisiertem Wasser in Dispersionen oder kolloidale Lösungen mit Festkörpergehalten von 60 -5», vorzugsweise 55 -209t überführt werden.

Aus den wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen der Epoxypolyesterharze, Haftvermittlern, Gleitmitteln und Hilfsstoffen, wie Netzmitteln oder Antistatika, werden auf übliche Weise die erfindungsgemäßen Schlichten hergestellt, siehe K. L. Loewenstein: The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam, London, New York (1973). Diese werden auf bekannte Weise, d. h. mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z. B. Sprüh- odtr WaU zensystemen auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfllamente sofort nach Ihrem Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln, aufgetragen. Es ist aber auch .nögllch, die Faisern im Anschluß an den Spinnprozeß In einem Tauchbad zu beschichten.

Die beschlichteten feuchten Glasfasern werden anschließend bei Temperaturen von 91) bis 160⁰C getrocknet und dann zu Rovings, Matten, Geweben, Schnitt-, Kurzglas usw. verarbeitet. Unter Trocknung Ist dabei nicht allein (Sie Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern auch das Festwerden der Schllchtebestandtelle, Insbesondere

des Filmbildners. F.rst nach beendeter Trocknung hut sich die Schlichte in eine feste Üb τ/ugsmasse verwandelt.

D;is F'pox.ypolyesterharz Ist in einer erfindungsgemä-(fcn Schlichte in einer Menge von 0,6 bis 12 Gew.-¹,. berechnet als Feststoff, enthalten. Konzentrationen unter 0.6 Gew.-"., geben nur einen ungenügenden Schutzfilm auf den Glasfasern. Höhere Konzentrationen als 12 Gew ■'», ergeben zu dicke Überzugsschichten, die zu einer Schwächung des aus derartig beschlichieten Gl.isfa- w sern hergestellten Glasfaser-Polymer-Verbund werk stoffes führen. Außerdem empfiehl! es sich aus Kostengründen nicht, noch größere Mengen filmbildner auf die Faser aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration des Epoxypolyesterharzes in einer erfindungsgemiißen π Schlichte zwischen 1.0 und 7 Gew - \. bezogen auf Feststoff, gewählt Oer Auftrag einer solchen Schlichte führt erfahrungsgemäß /u einer Beladung der getrockneten Das Gleitmittel wird \orteilhait allein oder In Kombination mit anderen In einer Gesamtkonzeniration zwischen 0.05 und 1.5 Gew.-"... bezogen auf die gesamte Schlichte, angewendet.

Daneben können die Schlichten noch Antistatika, wie ζ R l.ithiumchlorld. Ammoniumchlorid. C'r-Ill-Salze. organ. Titanverbindungen. Arylalkylsullate oder -sulfonate. Arylpolyglykolethersulfonate oder quartäre Stickstoffverbindungen, enthalten. Sie werden allein oder in Kombination miteinander vorteilhaft in Konzentrationen von Π.ΠΙ bis 0.8 Gew -V angewendet.

/ur Herstellung der orfindungsgemiiß beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannten Glastypen, wie F-. A-. C- und S-Cilas. als auch die bekannten Glasstapelfascrerzeugnisse geeignet. Unter den genannten Glastypen für die Herstellung von Endlosglasfasern besitzen die Ei-Glasfasern die größte Bedeutung für die Verstärkung von

Schlichtegehalt son etwa 0.2 bis 2 Gew.-¹.. bezogen auf ."> beschlichtete Fasern, wobei der Filmbildner mengenmäßig in der Regel überwiegt Schlichtegehalte in dem genannten Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt als auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern für 2=· die Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxyharzen. aber auch von Thermoplasten, als optimal angeschen Selbstverständlich können den erfindungsgemäße. \ Schlichten auch noch weitere Filmbildner, wie z. B. vom Polyurethantyp, vom Polyvinylacetat-Typ oder Vt vom Polyestertyp beigemengt werden.

Die Konzentration des Silan-Haftvermittlers (wie ζ. Β Vinyltrimethoxysllan. Vinyltriethoxysilan. Vinyl-tris-f/;-methoxyethoxy)-silan. y-Methaeryloxypropyltrimethoxysüan. y-Methacryloxypropyl-tris-f/i-methoxyethoxy)- ii silan. •■-Glycidoxypropyl-trimethoxysllan. /i-(3..4-Epoxycyclohexylt-ethyltrimethoxysilan in den erfindungsgemäßen Schlichten beträgt 0.05 bis 1.5 Gew.-"·. vorzugsweise jedoch 0.15 bis 0.85 Gew-%, bezogen auf die gesamte Schlichte. Konzentrationen über 1.5 Gew.-'v, -»o sind einerseits wegen der Bildung relativ dicker Silikonschichten auf den Glasfasern, die bekannterweise den Verbund zwischen den Glasfasern und dem zu verstärkenden Kunststoff eher schwächen als verbessern, unerwünscht, und andererseits wegen der technisch schwer zugänglichen und daher kostspieligen Silane auch unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0.05 Gew.-'v ist die Wirksamkeit der Silan-Haftvermittler im allgemeinen nicht ausreichend. Konzentrationen zwischen 0.05 und 0.15 Gew.-*, werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte .vjf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d. h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, was aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit erfordert, in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist, als beim Auftrag der Schlichte während des Spinnprozesses.

Die erfindungsgemäßen Schlichten enthalten nicht ionische oder/und kationische Gleitmittel, die z. B. aus folgenden Stoffgruppen bestehen können:

Polyalkylenglykolether von Fettalkoholen oder Fettaminen, Polyalkylenglykolester und Glycerinester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Polyalkenylgiykole, höhere Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen von Polyalkylenglykofen und/oder Alkenylamines quartäre Stickstoffverbindungen z. B. ethoxylierte Imidazoliniumsalze. Mineralöle, Wachse.

li-Glas nahezu alkalifrei, woraus sich seine guten Elek-Iroisolier-F.lgenschaften und seine höhere Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser oder Alkalien ableitet Auch bezüglich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls sind Ε-Glasfasern den A-Glaslasern überlegen.

Die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkten Verbundstoffe können hergestellt werden, indem man die beschlichteten Glasfaden von ungesättigten Polyesterha.' :n oder Epoxidharzen mit flüssigen Reaktionsharzmassen, die gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder andere Zusätze enthalten können, in Tränkbädern. Formen oder durch Sprühen Imprägniert und anschließend gegebenenfalls unter Formgebung in den gehärteten Zustand überführt. Unter Reaktionsharzmassen versteht man verarbeitungsfertige Mischungen aus Reaktionsharzen und Reaklionsmitteln. Reaktlonsnarze sind flüssige oder schmelzbare Stoffe, die nach Zugabe der Reaktionsmittel, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmezufuhr, in hochmolekulare, meist vernetzbare Produkte umgewandelt werden.

Neben den bereits aufgeführten Reaktionsmassen von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxidharzen können gegebenenfalls auch andere gebräuchliche duroplastische oder thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze. Polyurethane. Polycarbonate, Polyamid, Polybutylenterephthalate, Polyethylenterephthalate und Polyolefine mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern zu glasfaserverstärkten Formkörpern umgesetzt werden. Die Einarbeitung der Glasfasern erfolgt bei den thermoplastischen Kunststoffen, z. B. in Form von Schnittglas, das in Extrudern mit den aufgeschmolzenen Thermoplasten vermischt, zu Strängen gepreßt und zu Kunststoffgranulat verarbeitet wird. Dieses Granulat dient als Ausgangsbasis zur Herstellung von Formteilen und Gegenständen aus glasfaserverstärktem thermoplastischem Kunststoff.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 a) Herstellung des Epoxypolyesterharzes A

Aus 3117,9 g eines mit insgesamt 5,5 MoI Propylenoxid pro Mol Substanz alkoxylierten Bisphenol A, 300,1 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 5254 g Adipinsäure wird in einer Stickstoffatmosphäre durch Veresterung bei 190 bis 230° C bis zu einer Säurezahl von ungefähr 16 ein Polyesterharz her-

gestellt, welches In einer angeschlossenen zweiten Stufe mit 227,8 g eines F.poxyhar/es mit einem F.poxyäquivalenl von 190 in Gegenwart von 0.24 g Tetrabulylammoniumjoclid bei 140" C bis zu einer Säurezahl von 6 zum Epoxypolyester umgesetzt wird. Dieses Produkt enthält Ί ca. 0,23% Epoxld-Sauersioff. Zur Dlsperglerung legt mart 4061.3 g destilliertes Wasser vor und trägt das Harz bei 30 bis 40^c C Harztemperatur unter Rühren ein. Anschließet wird über ein 30 000-niesh-Maschensleb nitriert. Der Festkörper der entstehenden Dispersion betrügt ca. in 50%.

b) Zusammensetzung der erflndungsgemüßen Schlichte

FpoxypoKesterharz Λ

(50% Feststoff) 5.50 Gew.-",. ι ·

j-Methacryloxypropyl-

trlmethoxysllan 0.4(1 Gew.-",.

/(-(3.4-F.poxycyclohexy I)-ethyl-

trini'-thoxysilan 0.25 Gew.-%

Sit'iti iiiSiiutCiiiVnu-i liS'tC ^;;

(20% Feststoff) 1.5 Gew-%

Polyethylenoxid. Molgewicht 4000 0.15 Gew.-%

Polyvinylpyrrolidon 0.10 Ciew.-",

Nonylphcnol-polyglykolether-

sulfat. Na-SaIz 0.12 Gew.-% ;-,

v) Herstellung der Schlichte

In einem Mischbehälter wird ca. Vi der Gesamimenge Wasser vorgelegt und mit Essigsäure auf pH 3.5 angesäuert. Das /-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan wird zug.geben und ca. 15 Min. bis zur kompletten Hydrolyse angerührt. Nun wird der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 4.5 bis 5.0 eingestellt, das /J-(2.3-EpoxycyclohexyD-ethyl-trlmethoxysilan zugegeben und ebenfalls ca.

Ι.Ί Min. hydrolysiert. Danach lü::t m.in /ii i>i l·.· I pnv, polyeslerdlsperslon. dann die uhiiiien /iis.it/j iiut-jr gutem Rühren zu. Nach Zugabe der restlichen W assermcnge weist die Schlichte einen pH-Wert von ca. 5 auf.

d) Prüfung der Verstärkungswirkung der erfindungsgemäß beschllchteten Glasfasern In ungesättigtem Polyesterharz:

Zur Herstellung der Prüfkörper werden die beschichteten und 10 Stunden bei 130 C getrockneten Glaslasern in Form von Rov iiij-Strilnuen (2 400 tex) in paralleler Lage mit der 60"..igen stymllschen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes imprägniert und dann mit konstanter Geschwindigkeit in ein mit Teflon beschichtetes Glasrohr eingezogen. Das imprägnierende Harz ist ein ungesättigtes Polyesterharz aiii der Grundlage von Ollgo-Propylenglykolphthalatmalcaten. Das In Poly-Tetrafluoriithylenrohr befindliche Material wird auf bekannte Weise rPi'üc!" Bcfs/"v!pcr;ixid gchürlc! Mari erhält -.o unidircktionai verstärkte, ca. 6 mm dicke und 80 mm lange Rundstäbe (DIN-Mntwurf" 53 390). Der Glasfaseranteil beträgt 60 Gca.-%. An 10 derartigen Prüfkörpern wird nach DIN 53 454 die Druckfestigkeit (Biegefestigkeit) als Mittelwert der 10 Messungen bestimmt. Nach 6stündlgcr Behandlung in siedendem Wasser bestimmt man den prozentualen AbMI der Biegefestigkeit an weiteren 10 Prüfkörpern gegenüber den gemittelten Trokkenblegefestigkeilswerten. Dieser prozentuale Abfall der Biegefestigkeit ist ein Maß für die in der Praxis der glasfaserverstärkten Kunststoffe besonders wichtige Erhaltung der gewünschten mechanischen Festigkeit der Verbundwerkstoffe bei bzw. nach Einwirkung von Wasser bzw. bei Bewitterung.

Trockenbiegefestigkeit σ te'. 1 363 N/mm²

Prozentualer Abfall der Biegefestigkeit : 13.5 %

O hB

e) Verarbeitungseigenschaften eines aus den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern hergestellten Rovings (2.400 tex):

An den beschlichteten Glasfasern wurden Eigenschaften wie Integrität der Fäden und Stränge, mechanische Festigkeit und Aussehen der Glasfaserlagen auf dem Cake. Schlichtewanderung, Verfärbungen der Fäden. Abriebfestigkeit und Flusen beim Aufwickeln zu Rovings, Verschmutzungsgrad aller Apparateteile, welehe die Glasfasern umlenken oder umwenden und, falls erforderlich, die Schneidbarkeit des Glasfaserfadens oder des Roving-Stranges beurteilt.

Mit der über 48 Stunden stabilen Schlichte nach Beispie! 1 beschlichtete Glasfasern mit einem Schlichteauftrag von 0,46 Gew.-% lassen sich gut herstellen und zu Rovings verarbeiten. Der Roving-Strang zeigt einen guten Zusammenhalt der ihn bildenden Glasfaser, ist abriebfest und ist nicht gelblich oder bräunlich verfärbt. Der weiche, schmiegsame Roving-Strang ist gut für eine Verarbeitung nach dem Wickelverfahren geeignet.

Beispiel 2
a) Herstellung des Epoxypolyesterharzes B

3036,0 g eines mit insgesamt 5,5 Mol Propylenoxid pro MoI Substanz alkoxylierten Bisphenol A, 450,0 g Poiyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 525.6 g Adipinsäure werden in einer Stickstoifatmosphäre bei 190 bis 230° C unter Wasserabspaltung bis zu einer Säurezahl von 15,5 verestert. Anschließend fügt man 765.6 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von ca. 640. sowie 0.44 g Tetrabutylammoniumjodid zu und setzt bei 140° C bis zu einer Säurezahl von 5 zum Epoxypolyester um. Das Harz enthält ca. 0,24% Epoxid-Sauerstoff. Zur Dispergierung legt man das Harz bei ca. 40° C vor und gibt unter gutem Rühren die gleiche Gewichtsmenge Wasser in 6 Portionen innerhalb von 75 Minuten zu. Die Portionen umfassen zunächst dreimal je Vis, danach dreimal je Vi> der Gesamtmenge Wasser. Anschließend wird über ein 30 000-mesh-Maschensieb filtriert. Der Festkörper der entstandenen Dispersion beträgt ca. 50%.

b) Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schlichte: analog Beispiel 1 mit 5,50 Gew.-% Epoxypolyesterharz B (50% Feststoff).

c) Herstellung der Schlichte:
analog Beispiel 1.

d) Prüfung der Verstärkungswirkung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern in ungesättigtem Polyesterharz:

Es werden dieselben Tests wie beim Beispiel 1 durchgeführt.

Trockenbiegefestigkeil ft _w(: I 375 N/mm-

Prozentualer Abfall der Biegefestigkeit I 8,4%

e) Veiarbellungselgenscliafien eines aus ilen erfinclungsgemiili beschlichteten Glasfasern hergestellten Rovings (2.400 tex):

Die Schlichte Is! rnehr als 48 Stunden stabil. Die Glasfasern mit einem Schlichteauftrag von 0.38 Gew.-",, las- in sen sich gut herstellen und zu Rovings verarbeiten. Der Rovlng-Strang zeigt einen guten Zusammenhalt der ihn bildenden Glasfaserfäden und ist abrieblest. Der weiche, schmiegsame Strang ist gut für eine Verarbeitung nach dem Wickelverfahren geeignet. i^r>

Hei spiel 3
a) Herstellung des Epnxypolycsterharzes C

3117,9 g eines mit Insgesamt X> Mol i'ropyienoxici pro Mol Substanz alkoxylierten Bisphenol Λ. 300,0 g PoIyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 704,4 g Adipinsäure werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 190 bis 230° C unter Wasserabspaltung bis zu einer Säurezahl von 5,0 verestert. Nun setzt man

250.8 g Tetrahydrophthalsäureanhydrld zu und läßt bei 140" C bis zur Halbeslerstufe, d. h. einer Säurezahl von 26.5. reagieren. Schließlich wird 524,4 g eines Epoxyharzes a-if Basis Bisphenol A des Epoxy-Äquivalentgewichtes 190 sowie 0,50 g Tetrabutylammoniumjodid zugege- 3η ben und bei 140" C bis zu einer Säurezahl von 7,5 umgesetzt. Das Harz enthält ca. 0,49"i, Epoxid-Sauerstoff.

Zum Dispergieren wird das Harz bei 60° C vorgelegt und unter gutem Rühren pro kg Epoxypolyesterharz

107.9 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von N.N-Dimethylethanolamin zugetropft. Pro kg reinem Epoxypolyesterharz verdünnt man dann portionsweise zunächst mit drei Portionen entionisiertem Wasser ä 176,5 g, danach mit drei Portionen entionisiertem Wasser ä 353,Og und zuletzt mit 529,4 g entionisierten Wasser bis zu einem Disperslonsfestgehalt von ca. 31%.

Aus 5.0 Gew.-% dieses Filmbildners, 0,5 Gew.-', Aminopropyltriethoxysllan und 0,5 Gew.-% eines Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymerisats wird, analog dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, eine Schlichte *5 hergestellt.

Auf Basis dieser Schlichte lassen sich chopped strands mit guten Verarbeitungseigenschaften, wie niedrigem Schüttvolumen und guter Rieselfähigkeit, erhalten. Mit diesen chopped strands verstärkte Thermoplasten, wie z. B. Polybutylenterephthalat oder Polypropylen, weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen wäßrigen Schlichten bei der Fertigung glasfaserverstärkter thermoplastischer Werkstoffe.

Vergleichsversuch A

Aus 444 g Phthalsäureanhydrid, 138 g Ethanol und 2340 g eines Epoxyharzes aus Basis Bisphenol A, Epon 828, wurde nach der DE-OS 14 96 630, Beispiel 8, ein Filmbildnerharz hergestellt. Dieses Harz ist jedoch nicht wasserdispergie^bar.

Vergleichsversuch B

Dieser Vergleichsversuch zeigt den ungünstiges' Einfluß, den eine Verringerung bzw. eine Streichung des

65 I'olycthylcnoxidgchaltcs auf clic .Schlichteeigenschaften ausübt.

1969,2 g eines mit insgesamt 5.5 Mol Propylenoxid pro Mol Substanz alkoxyllertcn Bisphenol A und 547,2 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren 30 Minuten bei 125^C C gehalten, bis die Säurezahl bei 79 liegt. Nun gibl man 102fi.fl g eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Hpoxyäquivalent von 190 zu. heizt eine halbe Stunde aiii 125" C, kühlt aui 105 bis 110° C ab und tropft langsam (Innerhalb von 40 Minuten) 305.0 g Wasser zu. Dann erhöht man die Temperatur bis auf 130" C und destilliert das nichi umgesetzte Wasser ab. Danach beträgt die Viskosität einer 70'Ugen Lösung des Harzes in Dimethylformamid (4-mm-DlN-Becher, 20" C) ί 24 sec; die Saurezahi des Harzes isi 23,5, die Hydroxylzahl 128, der Gehalt an restlichem Epoxy-SauerstoffO,75%.

Zur Dispergirrung werden 512 g 10%ige wäßrige Dimethylethanolaminlösung vorgelegt und 125Og des 55 bis 60" C heißem Harzes eingerührt, bis die Mischung homogen ist. Nun werden 159,9-g-, 161.1-g-, 189.3-g-. 227,1-g-, 277,6-g-, 347,0-g-, 446,2-g-, 594.9-g- und 4164,2-g-Portionen von entionisiertem Wasser unter Rühren dazugemlscht, bis der Feststoffgehalt der Dispersion ca. 15% beträgt. Analog dem Beispiel 1 wurde eine Schlichtezusammensetzung hergestellt. Auffällig sind störende Ablagerungen, welche sich bald in der wäßrigen Schlichtezusammensetzung einstellen. Die Schlichte ist pH- und elektrolytinstabil. Damit beschlichtete Glasfasern mit einem Schlichteauftrag von 0,4 Gew.-% zeigen während der Verarbeitung der Cakefäden zu Glasfaserrovings außerordentlich starkes Flusen. d. h. die Faser ist unzureichend geschützt. Die Steifigkeit der Faser liegt so hoch, daß das Produkt nicht mehr für das Wickelverfahren geeigne( ist. Die Biegefestigkeit liegt bei 1280 N/mm², deren Abfall nach Behandlung in kochendem Wasser beträgt 13,4%.

Vergleichsversuch C

1476,9 g eines mit insgesamt 5,5 Mol Propylenoxid pro Mol Substanz alkoxylierten Bisphenol A, 929,1 g 2,2-Bis-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-propan, 360.0 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 806,1 g Azelainsäure werden unter Wasserabspaltung und Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 200° C bis zu einer Säurezahl von 15,5 verestert. Nun gibt man 228 g eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 sowie 1,24 g Tetrabutylammoniumjodid zu und hält unter Rühren ca. 3 Stunden bei 140° C, bis die Säurezahl einen Wert von etwa 6 erreicht hat. Die Hydroxylzahl beträgt nun 60, der Gehalt an Epoxid-Sauerstoff 0,71%.

Zur Dispergierung legt man das Harz bei 45 bis 50° C vor und gibt zunächst so viel 10%ige wäßrige Dimethylethanolaminlösung zu, daß die Restsäurezahl gänzlich neutralisiert wird. Danach rührt man portionsweise Wasser zu, bis der Festgehalt der Dispersion ca. 3,5% beträgt. Dieser Filmbildner zeichnet sich durch einen kleineren als den erfindungsgemäßen Gehalt an Polypropylenoxideinheiten aus. Analog der Schlichtezusammensetzung gemäß Beispiel 1 mit diesem Filmbildner beschlichtete Glasfasern sind nicht zu Rovings verarbeitbar. Die Glas-

faseH'igen des Cakes brechen leicht ein; dor Glasfaserfaden ist stark filmentlsierl. Die allgemein stark klebrig-Konsistenz der Schlichte führt zu Verklebungen der Glasfaserr mit dem »Umband«, auf dem die Glasfaser beim Wickeln abgelegt wird. ->

Vergleichsversuch D

2625.6 g eines mit insgesamt 5.5 Mol Propylenoxid pro Mol Substanz alkoxyllerten Bisphenol Λ. 840 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekularge- mi wicht von 1000. 360 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 1000 und 597.6 g Isophthalsäure werden unter Wasserabspaltung und Durchleiten von Stickstoff bei 2TfO C bis zu einer Siiurezahl von IJ.5 verestert. D?nn wird 228g eines Epoxyharzes auf Basis <: Bisphenol Λ mit einem Fpoxyaquivalent von 190 zugefügt und bei 140 C gehalten, bis die Siiurezahl auf 6.2 abgefallen Ist. Die llydroxylzahl beträgt nun 78. der Epoxid-Sauerstoffgehalt 0.26"... Die Dispergierung erfolgt .,nalüg dem Vcrglcichsvcrsüch C. auf einen Festgeh;;!! ::: von 35"... Dieser Filmbildner zeigt sich durch einen höheren als der erfindungsgemiiße Gehalt an Polypropylenoxideinheiten aus.

Fine gemäß Beispiel 1 mit diesem Filmbildner gefertigte Schlichte führt zu Glasfaserfäden mit einem ;■. Schlichteauftrag von 0,43 Gew.-">,. Infolge zu siar'er Verklebung der Fäden untereinander ist das Material schlecht verarbeitbar. Die zu einem »Cake« aufgewickelten Gl.irfaserlagen br. :lien !elchi ein.

Vergleichsversuch E

Dieser Vergleichsversuch zeigt den Einfluß von FlImblldnerharzen. deren Polyethylenoxidblöcke nicht die erfindungsgemäßen Molekulargewlchtsberelche aufweisen, auf die Schlichte- und Glasfasereigenschaften.

3282 g eines mit insgesamt 5,5 Mol Propylenoxid pro Mol Substanz nlkoxylierten Bisphenol A und 900 g 4.7.10-Trioxa-tri-decandisäure werden unter Kühren und Durchleiten von Stickstoff bei 200 C \erester! bis zu einer Säurezahl von 15.2 Nach Abfüllen und Zufügen von 228 g eines Epoxyh.ir/es auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 140 läßt man bei 140C bis zu einer Säurezahl von 4.2 reagieren Die llydroxylzahl beträgt 90. der Gehalt an Epoxysauerstoff 0.21'... Die γλϊγι»λγιϊj^rijriif £!"fo!"t HfKi!')" dem N ^^¥r"!'^ai^rhi:^v#lr^cil'*h ^' bis auf einen Festgehalt von ca. 40",..

Aus Schlichtezusammensetzung gemäß Beispiel 1 mit dem oben beschriebenen Harz als Filmbildner resultieren Glasfaserfäden. die nicht verarbeitbar sind. Der Faden ist sehr weich und sehr stark filamentisien.

Claims

sehen polymeren Materialien zu begünstigen und herbei-

Patentansprüche: zuführen, werden die Glasfasern beschichtet, bevorzugt

bei ihrer Formgebung während des Faserziehprozesses,

1. Wäßrige Schllchtemittel für Glasfasern, weiche und zwar mit einer mit dem zu verstärkenden Polymer als Filmbildner in Wasser emulglerbare, mit Poly- 5 kompatiblen und die Haftungseigenschaften der Glasfaethereinheiten und Epoxygruppen modifizierte Poly- ser verbessernden Schlichte, und dann zu Strängen. Garester enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß nen. Rovings oder Geweben verarbeitet.

die modifizierten Polyester 4 bis 13 Gew.-* Polyethy- Neben der grundsätzlichen Aufgabe der Schlichte:

lenoxideinheiten mit Molgewichten zwischen 370 und Schaffung eines Verbundes zwischen Glasfaser und Ma-

3000 und 25 bis 50 Gew.-* Polypropylenoxideinheiten io trix, hat das wäßrige Schllchtemittel zum Ziel, die Verar-

mit Molgewichten von 116 bis 2000 einkondensiert beitbarkeit der Glasfasern in allen Verarbeitungsstufen

enthalten. der Praxis sicherzustellen, d. h. Schutz der Filamente,

2. Wäßrige Schllchtemittel gemäß Anspruch 1, da- Fäden und Stränge gegenüber jeglicher Art von Reidurch gekennzeichnet, daß die Polyester Kondensate bungsvorgängen, und mechanischer Faserbeanspruchung von 3 bis 40 Gew.-% mehr als eine Epoxygruppe pro 15 durch Schmierung, Umhüllung und Zusammenhalt der Molekül enthaltender Verbindungen mit 97 bis 60 Filamente, Fäden und Stränge.

Gew.-% eines polyeihermodifizierten Polyesters bis zu Die Schlichte ist Im allgemeinen eine wäßrige Lösung

einem Restgehalt an Epoxysauerstoff von 0,02 bis 0.7 oder Dispersion und besteht In der Regel aus fünf

Gew.-*, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-*, sind. Bestandteilen:

3. Wäßrige Schlichtemittel gemäß Anspruch 1 oder 20 . 2. dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung J; des Filmb.ldners verwendeten Polyalkohole alipha- *

tische, cycloaliphatische und/oder aromatische mehr- ' ^rT » ei

wertige Alkohole mit 2 bis 6 an nichtaromatische C- \- _w ^afstoff' *· ^B" Emulgatoren, Antistatika,

Atome gebundenen alkoholischen Hydroxylgruppen 25 ' ^asser-

und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül und der Addi- Der Filmbildner bzw. das Klebemittel hat die Aufgabe,

tionsprodukte von Alkylenoxiden bzw. reaktionsfähi- einen Film auf der Glasoberfläche zu bilden, der die

gen Lactonen an diese Polyalkohole sind. Giasfaser-Filamente, Fäden und Stränge durch Umhül-

4. Wäßrige Schlichtemittel gemäß einem der lung und gegenseitiges Verkleben gegen mechanische Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 30 Beanspruchung schützt, d. h. als wesentlicher Schlichtezur Herstellung des Filmbildners verwendeten Dicar- bestandteil die Verarbeitbarkeit herbeiführt, und die bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder Kompatibilität zwischen der Faser und dem organischen deren veresterungsfähige Derivate sind. Polymer verbessert. Für die Verträglichkeit des Polyjne-

j. Wäßrige Schlichtemittel gemäß einem der ren mit der Glasfaser und für die mechanischen Eigen-Ansprtiche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 35 schäften des aus der Glasfaser und dem organischen mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthaltenden Polymeren bestehenden Laminats Ist daher der eherni-Verblndungen aus einer oder mehreren der Gruppen sehe Aufbau dieses Bindemittels von entscheidender mit Epichlorhydrin kondensierter Polyphenole, Bedeutung.

Glycidylestern von Polycarbonsäuren, epoxldlerten Wegen der erforderlichen guten Verträglichkeit zwiallphatischen oder cycloaliphatische mehrfachen Öle- 40 sehen der geschlichteten Glasfaser und den organischen finen und/oder den Glycldylderivaien stickstoffhalti- Polymeren werden Im allgemeinen solche Materialien als ger Heterocyclen gewählt sind. Filmbildner verwendet, die in Ihrem chemischen Aufbau

6. Verwendung des Schllchtemltiels nach den dem mit der Glasfaser zu verstärkenden Polymeren ähn-Ansprüchen I bis 5 zur Herstellung von geschlichte- Hch sind.

ten Glasfasern für Glasfaserverbundwerkstoffe. 4$ So wird beispielsweise Polypropylen als Filmbildner

auf Glasfasern verwendet, die In Polyolefine eingebaut

werden (DE-OS 23 60 698).

Zum Beschichten von Glasfasern wurden auch epoxydgruppenhalttge Polyester herangezogen. So wird In

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Schlichte- so Plast. Massy 1972 (II), 11-13 ein Besi-hlchtungssystem mittel für Glasfasern und deren Verwendung. beschrieben, das aus einem aus Epoxyharzen und ollgo-

Es Ist bekannt, daß die grundsätzlichen Schwierigkeit meitn Polyethylengiykolmalealphthalaten erhaltenen ten beim Einbau bzw. bei der Verbindung von Glasfasern ungesättigten Epoxypolyester einerseits und Trlethylenmit organischen polymeren Malerlallen einmal darauf glykoldlmethacrylat andererseits besteht. Dieses System zurückzuführen sind, daß die Glasfasern vollständig 55 liegt jedoch gelöst In einem organischen Lösungsmittel glatte, stangenähnllche Elemente sind. Eine weitere vor und läßt sich nicht ohne Entzündungsgefahr in Schwierigkell besteht darin, daß die Oberfläche der Glas- unmittelbarer Nähe der über 1000* C heißen Glasspinnfasern hydrophil Ist, was zur Bildung eines dünnen, düsen auf die frisch gesponnenen Glasfllamente auftradurch Hydratation fest gebundenen Wasserfilms auf den gen.

Glasfaseroberflächen führt. Das Wasser ist In der Lage 60 Wäßrige Zusammensetzungen zum Beschichten von jede Bindung, ob chemisch oder physikalisch, zu verhlri- Glasfasern mit epoxygruppenhaltlgen Polyestern als dem, die sich sonst zwischen den Glasfaseroberflächen Filmbildner sind ebenfalls bekannt. In DE-OS 14 96 630 und dem organischen polymeren Material, mit dem die und DE-OS 16 69 584 wird beschrieben, daß die Umset-Glasfasern kombiniert werden sollen, bilden könnte. zungsprodukte partieller Monoalkoholester von Polycar-

Um die Schwierigkelten und Probleme bei dem Ver- fii bonsäuren mit Epoxyverblndungen In wäßrigen binden von Glasfasern mit organischen polymeren Mate- Besthlchtungszusammensetzungen für Glasfasern verrlallen. wie oben beschrieben, klein zu halten, und eine wendel werden können. Die beiden Veröffentlichungen sichere Bindung zwischen den Glasfasern und organl- offenbaren niedermolekulare Fllmblldnerharze, welche