DE2950920C2

DE2950920C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von gelösten Stoffen

Info

Publication number: DE2950920C2
Application number: DE19792950920
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.rer.nat. 1000 Berlin Kropp; Günter Dr.-Ing. Teske
Original assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung
Current assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE2950920A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von in flüssigkeiten gelösten Stoffen mittels einer Meßclektrnde. einer aus unangreifbarem Material bestehenden Gegenelektrode und einer Vergleichselekirodc, wobei das frei wählbare Meßelektrodcnpoientia! poienliösläliscli j_f «(gehalten wird und der durch die Mcßelektrode fließende Sfrorh als Maß für die Konzentration der Meßkomponente in der Lösung gemessen wird,

Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende Vorrichtung bcslchend aus Meßelektrode, einer Gegenelektrode* einer Vergleichseleklföde und einem Potentiostaten zur Vorgabe einer konstanten Potentialdifferenz zwischen Meß- und Vergleichselektrode.

Zur quantitativen elektrochemischen Messung von Stoffen, die in einem F.lektrolyten gelöst sind, gibt es zwei prinzipiell unterschiedliche Verfahren:

!. Die poteniiometrischen Verfahren, bei denen das Potential einer Meßelektrode gemessen wird. Hiei bei kann bereits beispielsweise durch geringfügige Verschmutzung der Meßelektrode adf Grunci des logarithmischen Zusammenhangs zwischen Potential und Konzentration ein sehr großer Meßfehler auftreten

II. Die amperometrischen Verfahren, bei denen die auf ein bestimmtes Potential gebrachte und dort festgehaltene Meßelektrode von einem Strom durchflossen wird, dessen Größe der Konzentration einer gelösten Komponente streng proportional ist.

Unter diesen Verfahren hat sich in den letzten Jahren der potentiostatische Weg, der von W. Schwarz, Chern. !ng. Tech. 6, !956, Seite 423. entwickelt wurde, als vorteilhaft erwiesen.

Bei den potentiostatischen Verfahren wird an der Meßelektrode das gewünschte und notwendige Potential durch einen Regelmechanismus iufrechterhalten. Mittels einer Vergluchselektrode wird das Potential der Meßelektrode ständig gemessen. Die Spannung zwischen Meß- und Vergleichselektrode (Um) wird fortwahrend mit einer vorgegebenen Soll-Spannung (Uu.ii) verglichen. Der Regelmechanismus sorgt dafür, daß die Differenz der Spannungen gegen Null geht (IL.11- ί ./,„-- 0). das heißt, daß die Meßclektrodc auf dem gewählten Potential gehalten wird.

Da sich richtiges Meßelektrodenpotential und konzentrationsrichtiger Meßsirom elektrochemisch gegen semg bediigen. tritt als Folge einer Kon/entraii'jnsanderung der Meßkomponente eine Abweichung des Meßelcktrodennotcniials upd dai.'M der Ist- von der Sollspannung auf: diese Spannungsdifferenz steuert den Verstärker, bis er den der neuen Konzentration entsprechenden Strom liefert. Dinn herrscht wieder das richtige Meßelcktrodenpolential und somit Überein Stimmung /wischen Ist- und Sollspannung.

Bei einem bestimmten Potential fließt ein Strom über die Meßelektrodc welcher der Konzentration des /u bestimmenden Stoffes streng proportional ν t

Aus der DF-AS 25 14 447 ist cm elektrochemisches Meßgerät für die kontinuierliche Bestimmung der Konzentration von redu/irrenden und oxidierenden Stoffen, bestehend aus einer Flektrodenanordnung mit diaphragma und einem Potentiostalen /ur Vorgabe einer konstanten Potentialdifferon/ /wischen Meß- und Vergleichselektrode aus quaderformigen Bauelementen bekannt.

Wie auch bei älteren Meßgeräten ergibt sich auch hier der Nachteil einer Temperatur- und Viskositätsab hängigkeit der Meßwerte Diese Abhängigkeiten beeinflussen den Zusammenhang /wischen Kon/entra tion der Meßkomponente und Stromstärke und erfordern deshalb eine Kalibrierung der Meßanörd^ hung. Eine Kalibrierung wird auch durch Verünreinl· gung der Meßeleklföde Und Verfingerurig ihrer

Empfindlichkeit bedingt Die gleichen geschilderten Nachteile gelten auch für das Verfahren gemäß der DE'PS 20 13 378. Das Verfahren dient der elektrochemischen Messung der Konzentration von gelösten

Stoffen mit Hilfe eint.. fv^ßelekirudcoiner Gegenelektrode und einer Vergleiehselektrode, wobei die gelösten Stoffe am Ladungsausiausch der Meßelektrode selbst nicht teilnehmen. Dieses Verfahren geht davon aus, daß bei Gegenwart eines gelösten Stoffes, der mit den Ionen des Materials der Meßelektrode ohne Bildung von Deckschichten reagieren kann, die Konzentration der Ionen der Meßelektrode vor der Meßelektrode verrmgert wird. Es weist der weiteren Nachteil auf. daß eine große 7;>hl Substanzen der Messung nicht zugänglich ist.

Der Einsatz von Schüttungen elektrisch leitender Granulate oder Pulver zur Rückgewinnung von Metallen aus technischen Abwässern ist beispielsweise aus der Druckschrift vun G. Kreysa und E. Heitz. ¹^ Chem.-lng.-Tech. 50, 1978, Seiten 332 bis 337. bekannt. Eingesetzt wurden diese sogenannten Festbettelektroden beispielsweise zur Behandlung kupferhaiiiger Galvanik-Spülwasser. Dabei wird auf eine möglichst vollständige Rückgewinnung der wertvollen Stoffe -° Wert gelegt. Eine möglichst hohe Stromausnutzung für den Rückgeu'innungsnro/eß wird angestrebt und ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestir mend. Es wird aber beispielsweise bei der Rückgewinnung von Kupfer ein großer Teil des Stromes zur Reduktion des auch im Elektrolyten gelösten Sauerstoffs verbraucht (bis zu 40%). Keinesfalls ist es mit diesem Verfahren möglich, die Menge oder Konzentration der abgeschiedenen Edelmetalle quantitativ zu messen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der ^J0 bekannten analytischen Verfahren und Vorrichtungen zu überwinden und ein kontinuierlich arbeitendes und in der Durchführung einfaches Meßverfahren für in Flüssigkeiten gelöste Stoffe und eine entsprechende Vorrichtung, insbesondere für die Messung von ^}'> Spurenkonzentrationen, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Meßelcktrode eine Schüttung elektrisch leitender Granulate oder Pulver verwendet wird, deren effektive Oberflache mindestens so groß ist, daß die Siromausber'.e bezüglicli der Meßkomponente quantitativ erfolgt. Eine entsprechende Elektrode ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgesehen.

Der elektrische Strom hängt über den gesamten Meßbereich in linerarer Funktion von der Konzentra- ⁴^ tion der Meßkomponente ab:

ki = k ■ Cu

k = /. F D <Ί '

i'm - Meßstrom

C\f = Konzentration der Meßkomponente im Mcßme-

diui '■■

Z = Zahl der umgesetzten Elektronen

F = I araday'sche Konstante "

D = Diffiisionskoeffi/ient der Meßkomponente

<? = Dk ke der Diffusionsschicht

[Jas Potential der Meßelektrode wird da/u auf einem bcstimmien Wert gehalten, der durch den jeweils zu ^h0 messenden Stoff bestimmt wird und für diesen kennzeichnend lsi. Dies geschieht durch einen Potentio^ stalen in Verbindung mit einer Bezügselektrode (Elektrode zweiter Art), die über eine Eleklröryibrücke und ein Diaphragma mit der Mcßzelle Kontakt hat. Als Meßeleklrode wird eine Schültguteleklröde verwendet,

Fig.) zeigt schemalisch die erfindungsgemäße Vorrichtung. Sie besteht aus einer Schültgut-Mcßelek' trode 1. die vom Meßgut im Meßgutraum 4 durchströmt wird. Eine Vergleiehselektrode 2 taucht in einen Vergleichselektrolyten ein. Vorzugsweise weist der Vergleichselektrolytraum 5 einen möglichst großflächigen Kontakt zur Meßelektrode 1 auf. Als Gegenelektrode 3 dient eine vorzugsweise aus Edelstahl gefertigte Elektrode, die den Hilfseiektrolytraum 6 mit dem Hilfselektrolyien zu einer Seite hin begrenzt. Hilfseiektrolytraum 6 und Vergleichselektrolytraum 5 sind durch ein Diaphragma 7 voneinander getrennt.

Die Meßelektrode kann auch im Gegenelektrolytraum angeordnet werden, wodurch Meßgut und Gegenelektrolyt ihre Funktionen tauschen.

In einer weiteren Ausführungsform isi die Vergleichselektrode zentral im Meßelektrodenraum angeordnet.

Die effektive Oberfläche der Meßelektrode ist jeweils so zu bemessen, daß die Meßkomponente daran quantitativ, das heißt dem Farad.ayschen Gesetzt folgend, elektrochemisch umgesetzt v, ird.

Als Meßelektrodenmatenal werden Schüttungen elektrisch leitender Granulate oder Pulver eingesetzt. Vorzugsweise werden Graphit- odei Edelmetallgranulate und -kugeln beziehungsweise mit Graphit oder Edelmetall beschichtete Glas- oder Kunststoffkugeln und auch andere Partikelformen verwendet.

Fig. 2 und 3 zeigen zwei weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung und unterscheiden sich von F i g. 1 durch die unterschiedliche Anordnung von Elektroden und Elektrolyten. Sie werden im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Durch die Vergrößerung der effektiven Elektrodenoberfläche mittels der eingesetzten Schüttgutelektroden ergibt sich durch optimale Wahl von An. Form und Anordnung des Elektrodenmaterial. Zellaufbaus und Meßgutdurchsatzes eine Erhöhung des Stoffumsatzes und eine hohe Raum-Zeit-Atisbeuie. Außerdem wird eine erhebliche Steigerung der Empfindlichkeit des Meßverfahrens erreicht.

Da ein bis zu 99,9%iger Umsatz der Meßkomponente erreicht wird. gilt, daß bei einem Massenstrom von 1 n^v'al/h ein Meßstrom von 26.8 uA erha'ten wird. Bei konstantem Durchfluß wird ein direktes und eindeutiges Signal für die Konzentration erhalten.

Bei praktisch vollständigem elektrochemischem Umsatz der Meßkomponente liegt weder eine Temperaturabhängigkeit noch eine Viskositätsabhängigkeit des Mcßstromes vor. die icdoch bei anderen elektrochemi sehen Meßverfahren n.ilurgcsetzlich gegeben sind.

So können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise für die Wasseranalytik kontinuierlich arbeitende Meßanordnungen gebaut werden, bei denen eine Kalibrierung und regelmäßige Kontrolle, wie sie bisher erforderlich sind, entfallen.

Das bietet entscheidende Vorteile /. B. für den Betrieb automatischer analytischer Konfolistatiuncn an Flüssen. Seen. Abwassereinmündungen usw. durch Wegfall dieser sonst entscheidend wichtigen und meist aufwendigen, regelmäßigen Wartungsarbeit.

Die grundsät/l'"hc Fiinktionsfähigkeit unil ausreichende Aktivität läßi sich durch Kombination zweier gleichartiger Zellen kontinuierlich prüfen. Im Wechsel- !betrieb können die Zellen jeweils abwechselnd als Arbeits- und Konlrollzelle dienen. Die Kontrollzeile bestätigt die quantitative Funktion der Arbeitszelle durch »Null-Anzeigw. Ferner lassen sich die beiden Zellen mit einer drillen Zelle als Reservezclle, welche die Funktion der Meß' oder Kontrollzellc übernehmen

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kann, kombinieren. Ein aulomatisches Wechselspiel der f unklionen dieser drei Zellen, bei dem die Rcservezelle zunächst immer erst einer Reaktivicrung unterworfen wird, führt zu langen Standzeiten der Meßanordnungen.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden · zum Beispiel die Konzentrationen folgender Stoffe bestimmt:

reduzierbare Stoffe:

O ,.Cb. O₂ i"

Hg²*. Ag + , Pb^{3 +} ,Cu^{2 +} , Cr₂CV-oxidierbare Stoffe:

N₂ rU ] komplexierende Stoffe:

CN- H

niederschlagbildende Stoffe:

Cl-.S^J-

Die folgenden Beispiele schildern Bestimmungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der 2<> entsprechenden Vorrichtung.

Beispiel I

Die Vorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, ist in Fig.2 dargestellt. Das saure Meßgut, weiches *~>

1 mVal/l CrjCV'-Ionen enthält, gelangt über eine Einlrittsöffnung in die Meßvorrichtung und durchströmt den äußeren Ringkanal, der mit Kohlekörnern (Durchmesser 0.5 bis 1,5 mm) gefüllt ist. Das Volumen der Schütlung beträgt mehr als 0,1 I. Der Durchsatz beträgt Jo

2 l/h. Die Meßkomponente wird mit einer Ausbeute von ca. 99,5% zu Cr³⁺-Ionen reduziert. Hierbei fließt ein Strom von 5334 mA. Das Meßgut verläßt die Meßvorrichtung durch eine Austrittsöffnung am oberen Deckel. Ein anderer Elektrolyt, zum Beispiel Leitungswasser, durchströmt den inneren Hohlraum. Dabei streicht die Flüssigkeit entlang der Gegenelektrode und nimmt den dort entstehenden Sauerstoff mit. Der als Ringkanal 5 ausgebildete Verglcichselekirölytraum ist mit gesättigter KCI-Lösung gefüllt. In diesen Raum ragt die Vcfglcichselektfode 2.

Beispiel 2

Die Vorrichtung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, ist in Fig. 3 dargestellt. Das seh wach saure Meßgut, welches 0,5 mVal/l Ag^-Iönen enthält, gelangt durch eine Eintrittsöffnung in die Meßvdrrichtung und durchströmt den inneren Ringkanal 4, der mit versilberten Glaskugeln von 2 mm Durchmesser gefüllt ist. Das Volumen der Schütlung beträgt mehr als 0,1 I. Der Durchsatz beträgt 3 l/h. Die Meßkomponente wird mit einer Ausbeute von ca. 98,5% zu metallischem Silber reduziert. Hierbei fließt ein Strom von 39.6 mA, Das Meßgut verläßt die Meßvorrichtung durch eine Austrittsöffnung am oberen Deckel, wird durch ein Rohr oder einen Schlauch zum Boden der Vorrichtung geführt und durchströmt nun den Gegenelektrolytraum 6. An der Innenseite der Gegenelektrode 3 wird der entstehende Sauerstoff aufgenommen und von dem Flüssigkeitsstrom am Deckel abgeführt. Der Vergleichselektrodenraum 5 ist mit gesättigter KCI-Lösung gefüllt. In diesen Raum reicht die Vergleichselektrode 2.

Verfahren und Vorrichtung dienen beispielsweise der schnelle'·¹ und kontinuierlichen Bestimmung von Sauerstoffspuren in Kessclspeisewässcrn sowie der Messung von Metallspuren bei der Aufbereitung technischer Abwasser (Kontrolle der Restkonzentration). Weitere Anwendungsgebiete sind die Cu- und Cl2-(Spuren)messung in Wasserwerken bei der Sterilisieriing des Trinkwassers mit Ozon und Chlor sowie die Cyanidmessung in Oberflächenwässern.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung der Konzentrationen von in ί Flüssigkeiten gelösten Stoffen mittels einer Meßelektrode, einer aus unangreifbaren Material bestehenden Gegenelektrode und einer Vergleichselektrode, wobei das frei wählbare Meßelektrodenpotentia! potentiostatisch festgehalten wird, und der durch die i«> Meßelektrode fließende Strom als Maß für die Konzentration der Meßkomponente in der Lösung gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Meßelektrode eine Schüttung elektrisch leitender Granulate oder Pulver verwendet wird. ι'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle mit einer zweiten gleichartigen Zelle als Kontrollzellen kombiniert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß mit den zwei Zellen eine dritte Zeile als Reserve/elit kombiniert ist, welche die Funktion der ivicBzeiie oder Kunlruli/cili' übci nehmen kann.

4. Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von in Flüssigkeiten gelösten Stoffen, bestehend aus einer Mcßelekirode. einer aus unangreifbarem Material bestehenden Gegenelektrode einer Vergleichselektrodc und einem Potentiostaten /ur Vorgabe einer konstanten Potentialdifferenz zwischen Meß- und Vergleichselcktrodc, dadurch gekennzeichnet, daß jo als Meßelektrode (1) eine Schüttung elektrisch leitender Gr nulate oder Pulver verwende: wird.

5 Vorrichiung nach Anspr"?h 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode (2) in einem Vcrglcichselektrolytraum ;5) ar^eordnct ist. welcher r» einen großflächigen Kontakt zur Meßelektrode (1) aufweist.

b. Vorrichtung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Vcrgleichselektrolytraum (5) die Meßelektrodc von der Gegenelektrode (3) trenn:. Ό

/. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis b. dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1) aus Graphit- oder [!delmetallpartikeln besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1) aus mit *ϊ Graphit. Borcarbid oder Metall beschichteten Glas-. Kunststoff- oder Kcramikpartikeln besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis b, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrodc (1) aus Mischungen unterschiedlicher Korngrößenvcrteilungcn hergestellt ist.