DE2954060C2

DE2954060C2 -

Info

Publication number: DE2954060C2
Application number: DE19792954060
Authority: DE
Inventors: Thomas Patrick Newton Square Pa. Us Concannon; Eva Maros Shorthill N.J. Us Vary
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1990-06-07
Anticipated expiration: 1999-10-02
Also published as: GB2044781B; NL190641B; JPH04242619A; US4252859A; AU527094B2; JPS6333511B2; IT7926942A0; HK23983A; ZA795823B; CA1128239A; BR7908875A; WO1980000929A1; ES8105759A1; FR2440389B1; ES485594A0; NL190641C; DE2953298C2; SE444573B; NL7920102A; FR2440389A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen überzogenen Kochge schirrgegenstand.

Die Kochgeschirr-Beschichtungsindustrie versucht ständig die Überzugszusammensetzung zu verbessern, so daß der End verbraucher ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften er halten kann, das eine möglichst lange Lebensdauer hat. Das gleiche trifft auch auf nicht klebende Überzugszusammenset zungen für andere Anwendungszwecke zu.

Es gibt zahlreiche Patente, die die Verwendung von Polytetra fluoräthylen (PTFE) in Kochgeschirr-Überzugszusammensetzungen betreffen. Ein repräsentatives Beispiel für einige der jünge ren Patente ist die US-PS 41 23 497, Berghmans et al., (1987).

Fluorierte Vinyläthercopolymere, insbesondere mit Tetrafluor äthylen (TFE) copolymerisierte, sind seit einigen Jahren zu gänglich. Repräsentative Patentschriften sind die US-PS 31 32 123, Harris et al. (1964), welche sowohl Homopolymere als auch verschiedene Copolymere umfaßt; die US-PS 38 55 191, Doughty et al. (1974); die US-PS 40 29 868, Carlson (1977), betreffend ein Terpolymeres; die US-PS 40 78 134, Kuhls et al. (1978) und die US-PS 40 78 135, Sulzbach et al. (1978). Die Offenbarungen dieser Patentschriften sollen hiermit umfaßt sein. Die fluorierten Vinyläther, wie beispielsweise in der Form von Copolymeren, Terpolymeren oder Quaterpolymeren, mit oder ohne cyclische Einheiten, sind im allgemeinen teurer als PTFE. Demzufolge sind sie in der Praxis als Ersatz für PTFE in nicht klebenden Überzügen nicht in Betracht gezogen worden.

Die australische Patentanmeldung 17890/76, Dhami et., ver öffentlicht am 23. März 1978, offenbart mit Mischungen einer Paste von 55-95 Gew.-% PTFE und 45-5 Gew.-% eines Copolymeren von TFE und 30-50 Mol-% (etwa 50-65 Gew.-%) eines Perfluor alkylvinyläthers überzogene bzw. beschichtete Drähte, um die Biegebeständigkeit bei Umgebungstemperaturen zu erhöhen.

Die US-PS 34 84 503, Magner et al. (1969) lehrt die Verwendung von Mischungen von 50-90 Gew.-% eines Copolymeren von 30-50 Mol-% Perfluoralkylvinyläther und TFE mit 10-50 Gew.-% PTFE oder FEP. Die Mischung hat verbesserte elastomere Eigenschaf ten und eignet sich für Gießharz.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen überzogenen Kochge schirrgegenstand, dessen gehärteter Überzug dadurch gebildet worden ist, daß man eine Überzugszusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 90-50% eines teilchenförmigen Polymeren von monoethyle nisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die voll ständig durch Fluoratome oder eine Kombination von Fluor atomen und Chloratomen substituiert sind, wobei das Poly mere ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 20 000 aufweist;
(B) 10-50% wenigstens eines teilchenförmigen Copolymeren, ent haltend (i) 99,5-92% Tetrafluorethylen, (ii) 0,5-8% wenig stens eines perfluorierten Vinylethers der allgemeinen For mel CF₂=CF-O-R_f, in welcher R_f einen oder mehrere Perfluor alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines teilchenförmigen perfluorierten Ethers der allgemeinen For mel in welcher n eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, und ge gebenenfalls (iii) Hexafluorpropylen,

aufgetragen und ausreichend lange auf eine Temperatur erhitzt hat, um den Überzug zu härten.

Vorzugsweise umfassen die verwendeten Überzugszusammensetzungen PTFE und ein Copolymeres, enthaltend 99,5-92%, insbesondere 99-96%, Tetrafluorethylen und 0,5-8%, insbesondere 1-4%, Perfluor-(propylvinylether).

Die Komponenten (A) und (B) der Überzugszusammensetzung können ohne flüssige Träger in Form von gemischten, trockenen Pulvern eingesetzt werden, die zur Anwendung für Sprühverfahren geeignet sind. Die Überzugszusammensetzung kann aber auch einen flüssigen Träger enthalten, beispielsweise können die Komponenten (A) und (B) der Überzugszusammensetzung in Form einer wäßrigen Disper sion eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser überzogenen Kochgeschirrgegenstände. Die Überzugszusammen setzungen werden aufgetragen und gehärtet, um die Überzüge bei Temperaturen von vorzugsweise wenigstens 315°C, wie bei spielsweise 420°C, zu verschmelzen, und eine Verbundstruktur zu erzeugen, die eine verringerte Kristallinität aufweist, im Ver gleich zu derjenigen, die erwarten würde, wenn man aus der Kristallinität des PTFE und des Äthers einen Mittelwert bilden würde.

Um die Vorteile der Erfindung zu erläutern, sind empirische und wissenschaftliche Untersuchungen durchgeführt worden. Bei diesen Untersuchungen wurden Mischungen von PTFE und perfluo rierten Vinyläthercopolymeren von TFE und Perfluor-(propylvinyl äther) (PPVE) verwendet. Diese Copolymeren werden nachfolgend mit PFA bezeichnet. Die Anteile an PPVE und TFE sowie die An teile an PTFE und PFA in den Mischungen wurden variiert.

Die Lebensdauern der Überzüge von erfindungsgemäßen Kochgeschirrgegenstän den wurden mit denjenigen von Überzügen, die außerhalb der Erfindung liegen, durch simulierte Kochtests verglichen. Bei diesen Tests wurden Nahrungsmittel bei einer kontrollierten Temperatur in Pfannen gekocht, die rechts und links einen unterschiedlichen Überzug aufweisen. Mit einer Testvorrichtung, die eine Metallgabel simulierte, wurde bei konstantem Druck während des Kochens auf beiden Seiten der Pfanne gerührt. Die Lebensdauer der Pfan ne wurde an deren Beständigkeit gegenüber Kratzern in dem Über zug, insbesondere solchen Kratzern, die durch den Überzug hin durchgehen, gemessen. Die Kochtemperatur der Pfannen wurde bei 250°C±28°C gehalten.

Die vergleichenden Untersuchungen wurden mit PTFE enthaltenden Überzügen, die den Stand der Technik repräsentieren, und Überzügen von erfindungsgemäßem Kochgeschirr, die Mischung von PTFE und PFA enthielten, durchgeführt. Die Überzüge wurden mittels bekannter Verfahren hergestellt und aufgetragen, im allgemeinen unter anderem gemäß den Lehren der US-PS 41 23 401 und 41 22 226.

Die meisten Tests wurden mit Dreischicht-Überzügen durchgeführt. Ein Grundüberzug wurde auf blankes Metall, welches zuvor sand gestrahlt wurde, aufgesprüht. Anschließend wurde auf die Grun dierung der Zwischenüberzug aufgesprüht. Schließlich wurde auf den Zwischenüberzug der Decküberzug aufgesprüht. Obwohl es nicht notwendig ist, jeden Überzug vor dem Auftrag des nächsten Überzugs zu trocknen oder zu härten, ist es manchmal vorzuzie hen, die Überzüge zwischen den Beschichtungsvorgängen etwas trocknen zu lassen. Es wird genügend von dem Grundüberzug auf getragen, damit man einen Überzug erhält, der vorzugsweise eine Dicke von etwa 5-15 µm aufweist. Der gesamte Filmaufbau mit allen drei Überzügen zusammen hat eine Dicke von vorzugs weise etwa 12,5-87,5 µm, insbesondere 30-37,5 µm. Das Dicke verhältnis des Zwischenüberzugs zu dem Decküberzug beträgt vor zugsweise 25 : 75 bis 75 : 25, insbesondere etwa 50 : 50.

Nachdem alle drei Überzüge aufgetragen worden sind, wird das beschichtete bzw. überzogene Substrat zur Härtung des Überzugs gebrannt, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 340-470°C, insbesondere 385-440°C, und ganz besonders bevorzugt bei etwa 420°C, während eines Zeitraums von bis zu einer Stunde, vorzugs weise etwa 10 Minuten; in Abhängigkeit von der Temperatur aus reichend lange, um den Überzug durch Koaleszenz zu härten.

Während eine Vielzahl von Kombinationen von PTFE und PFA in jeder Schicht des Überzugs ausprobiert wurde, bestehen typische Überzüge aus:

Nähere Einzelheiten über die verwendeten Bestandteile sind in den beiden US-PS 41 23 401 und 41 22 226 und insbesondere in den Beispielen der US-PS 41 23 401, beschrieben. Es handelt sich um wäßrige Dispersionen, und jeder der Überzüge enthält vorzugsweise etwa 50% Wasser.

Es wurde gefunden, daß die Verlängerung der Lebensdauer eines Überzugs bei mißbräuchlichen Kochtests im Vergleich zu PTFE relativ gering ist, näherungsweise 50-100%, wenn der Gehalt an PFA weniger als 10% des Fluorkohlenstoffgehalts der Mischung beträgt. Wenn der PTFE-Gehalt auf zwischen 15 und 30% des gesamten Fluorkohlenstoffgehalts erhöht wird, werden zwei- bis dreifach so hohe mißbräuchliche Kochlebensdauern erhalten. Überzüge, die aus reinem PFA bestehen, sind nicht besser als solche, die nur 15-30% PFA enthalten, obgleich sie beträchtlich teurer wären.

Zusätzliche mißbräuchliche Kochtests haben gezeigt, daß das Gehaltsniveau von PPVE-Monomeren in PFA auch von Bedeutung ist. Ein PFA-Copolymeres mit weniger als 0,5% PPVE führt nicht zu den Verbesserungen, die bei PFA-Copolymeren mit 2-8% PPVE beobachtet werden. Tatsächlich verhalten sich Copolymere mit 0,2-0,3% PPVE nicht anders als reines PTFE. PPVE-Gehalte von etwa 8% sind im allgemeinen unökonomisch. Eigenschaftsverbes serungen, falls überhaupt welche beobachtet werden, mit mehr als 8% PPVE sind im allgemeinen die erhöhten Kosten des Co polymeren nicht wert. Tatsächlich ergeben reine PFA-Copolymere, die mit keinem PTFE vermischt sind, jedoch einen hohen PPVE- Gehalt aufweisen, mißbräuchliche Kochlebensdauern, die schlech ter sind, als diejenigen von Mischungen von PFA-Copolymeren und PTFE mit einem Netto-PPVE-Gehalt in ähnlicher Höhe. Die Schmelz temperatur von PFA mit etwa 2% PPVE beträgt etwa 306°C, ver glichen mit 327°C für PTFE.

Eine Analyse der Ergebnisse dieser empirischen Tests ergibt, daß die PTFE-PFA-Mischung einen härteren bzw. festeren, kratzfesteren, weniger durchlässigen Überzug ergeben, der auch elastischer und weniger spröde ist als PTFE-Überzüge. Diese Faktoren ergeben bei bestimmungsgemäßer Verwendung der erfin dungsgemäßen Kochgeschirrgegenstände längere Lebensdauern.

Weitere Untersuchungen, einschließlich differentieller Abtast kalorimetrietests und Elastizitätstests sowie Erholungstests zeigen, daß sich Mischungen von PTFE und PFA, insbesondere mit etwa 25% PFA, wie Verbundmaterialien verhalten mit einer be trächtlich geringeren Kristallinität, als man erwarten würde, wenn man einen Mittelwert aus der Kristallinität des PTFE und des Äthers bilden würde. Offensichtlich kommt es zu irgendeiner Wechselwirkung zwischen geringen Mengen von PFA und den PTFE- Teilchen, wobei die Kristallinität des PTFE verringert wird. Es ist nicht nötig, dieses Phänomen mit irgendeinem speziellen hypothetischen Mechanismus zu erklären. Im Endergebnis führt dies zu einem vorzüglichen Verhalten, was man nicht erwartet hätte.

Es ist bekannt, daß PTFE einen hohen Kristallinitätsgrad auf weist. Es gibt verschiedene Verfahren, die zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades in Polymeren verwendet werden können, einschließlich Röntgenbeugung, NMR-Spektroskopie, Infrarot spektroskopie und Messung der Schmelzenthalpie (melt-transition endotherm), wie beispielsweise durch differentielle Abtast kalorimetrie. Wegen seiner Zugänglichkeit und Vielseitigkeit wurde das letztgenannte Verfahren verwendet, um die Wirkungen der PFA-Gehalte in den PTFE-PFA-Mischungen zu untersuchen.

Die Schmelzenthalpien variierten in Abhängigkeit davon, ob man sie bei einem ersten Schmelzen von zuvor nicht gesinterten Polymeren oder bei einem zweiten Schmelzen gemessen hat. Die Größe der Schmelzenthalpie, als Δ H bezeichnet, stellt zwar keine direkte Messung der Kristallinität dar, ist jedoch im allgemeinen proportional zu dem Kristallinitätsgrad bei diesen Tests. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte zeigen eine Abnahme der Kristallinität für PTFE-PFA-Mischungen, die größer ist, als man erwarten oder berechnen würde durch geradlinige Extrapolation zwischen den Werten für PTFE und denen für PFA.

Schmelzenthalpie Δ H von PTFE-PFA-Mischungen

Es wurde auch festgestellt, daß der Elastizitätsmodul von PTFE-PFA-Mischungen mit 25 und 50% PFA größer ist als derje nige von entweder PTFE oder PFA allein.

Diese Werte und die oben diskutierten Testergebnisse zeigen, daß die zur Herstellung der beanspruchten Gegenstände verwendeten Übersetzungszusammensetzungen nicht nur reine Mischungen dar stellen, sondern daß es zu einer Wechselwirkung zwischen dem PTFE und dem PFA, oder deren Äquivalenten, kommt, welche sich wie Verbundmaterialien mit sehr viel besseren Eigenschaften, als man erwarten würde, verhalten. Die Abnahme der Kristallinität und die Zunahme des Elastizitätsmoduls tragen offensichtlich dazu bei, daß ein Überzug erhalten wird, der elastischer und beständiger und weniger spröde ist. Derartige Überzüge neigen dazu, zurückzuspringen bzw. sich zu erholen, wenn sie deformiert werden, und sie werden unter gleichen Test bedingungen oder gleichen Anwendungsbedingungen weniger leicht beschädigt, als bekannte PTFE-Überzüge, während sie gleichzeitig eine ausgezeichnete Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen, denen Kochgeschirr ausgesetzt ist, aufweisen. Demzufolge ver bessert das erfindungsgemäße Einmischen von PFA die Eigen schaften von PTFE bei der Verwendung als Kochgeschirr-Überzüge, obgleich die Schmelztemperatur des PFA geringer ist, als die jenige von PTFE.

Claims

1. Überzogener Kochgeschirrgegenstand, dessen gehärteter Überzug dadurch gebildet worden ist, daß man eine Über zugszusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 90-50% eines teilchenförmigen Polymeren von mono ethylenischen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die vollständig durch Fluratome oder eine Kombination von Fluoratomen und Chloratomen substituiert sind, wobei das Polymere ein zahlenmäßiges Durchschnitts molekulargewicht von wenigstens 20 000 aufweist; und
(B) 10-50% wenigstens eines teilchenförmigen Copolymeren, enthaltend (i) 99,5-92% Tetrafluorethylen, (ii) 0,5-8% wenigstens eines perfluorierten Vinyl ethers der allgemeinen Formel CF₂=CF-O-R_f ,in welcher R_f einen oder mehrere Perfluoralkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines teil chenförmigen perfluorierten Ethers der allgemeinen Formel in welcher n eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, oder eines teilchenförmigen Perfluoralkylperfluor vinylethers der allgemeinen Formel in welcher n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
und gegebenenfalls (iii) Hexafluorpropylen,

2. Kochgeschirrgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (B) der Überzugsmasse ein Terpolymeres ist, bestehend aus , in copolymerisierter Form,

(a) Tetrafluorethylen,
(b) zwischen etwa 1 und etwa 7,5 Gew.-% Hexafluor propylen, und
(c) zwischen etwa 0,5 und etwa 6 Gew.-% entweder Perfluor-(ethylvinylether) oder Perfluor-(n-pro pylvinylether).

3. Kochgeschirrgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (A) der Überzugszusammen setzung Polytetrafluorethylen ist.

4. Kochgeschirrgegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (B) der Überzugszusammen setzung ein Copolymeres ist, bestehend aus, in copoly merisierter Form, Tetrafluorethylen und Perfluor- (propylvinylether).

5. Kochgeschirrgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (B) der Überzugszusammen setzung in einer Menge von 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), anwesend ist.

6. Kochgeschirrgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (B) ein Copolymeres ist, bestehend aus, in copolymerisierter Form, 99-96% Tetra fluorethylen und 1-4% Perfluor-(propylvinylether).

7. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Kochgeschirr gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugs zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 90-50% eines teilchenförmigen Polymeren von mono ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmono meren, die vollständig durch Fluoratome oder einer Kombination von Fluoratomen und Chloratomen substi tuiert sind, wobei das Polymere ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 20 000 aufweist; und
(B) 10-50% wenigstens eines teilchenförmigen Copolymeren, enthaltend (i) 99,5-92% Tetrafluorethylen, (ii) 0,5-8% wenigstens eines perfluorierten Vinyl ethers der allgemeinen Formel CF₂=CF-O-R_f ,in welcher R_f einen oder mehrere Perfluoralkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines teil chenförmigen perfluorierten Ethers der allgemeinen Formel in welcher n eine ganze Zahl von Null bis 4 ist,
oder eines teilchenförmigen Perfluoralkylperfluor vinylethers der allgemeinen Formel in welcher n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
und gegebenenfalls (iii) Hexafluorpropylen,

auf den Gegenstand aufgetragen und durch Erhitzung auf Temperaturen von wenigstens 315°C, vorzugsweise 420°C, während eines ausreichenden Zeitraumes, um den Überzug zu härten, gehärtet wird.