DE3000596A1

DE3000596A1 - Verfahren zur herstellung eines koernigen polymeren mit kleiner teilchengroesse

Info

Publication number: DE3000596A1
Application number: DE19803000596
Authority: DE
Inventors: Nobutoshi Chikazumi; Yoshiyuki Mukoyama
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2446294B1; DE3000596C2; US4323664A; JPS5594902A; GB2039921A; FR2446294A1; JPS6244561B2; SU1058507A3; GB2039921B

Description

Beschreibung

Erfindungsgemäß werden granuläre oder körnige Polymere mit einer relativ einheitlichen, feinen Teilchengröße, die so klein ist wie etwa 10/um, in hoher Ausbeute durch Suspensionspolymerisation hergestellt, indem man die Polymerisation von einem oder mehreren vernetzbaren, polymerisierbaren Monomeren, nichtvernetzbaren, polymerisierbaren Monomeren oder ihren Gemischen in Anwesenheit eines Suspensionsmittels und gegebenenfalls zusammen mit einem Suspen-.sionshilfsmittel und/oder einem . nicht-reaktiven, organischen Lösungsmittel unter Rühren und gleichzeitiger Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung bzw. Scheren mit hoher Geschwindigkeit durchführt, bis die Konversion oder Umwandlung im Prozentgehalt 1 bis 50# beträgt,und die Polymerisation unter Rühren ohne Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung bzw. Hochgeschwindigkeitsscheren und mechanischem Schneiden weiterführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulären oder körnigen Polymeren mit einheitlicher, feiner Teilchengröße, z.B. etwa 10/um, indem man eine Polymerisation in wäßriger Suspension zuerst unter Rühren und Hochgeschwindigkeitsscheren durchführt und die Polymerisation unter Rühren ohne mechanisches Schneiden oder Mahlen weiterführt.

Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension von polymerisierbaren Monomeren besteht seit kurzem ein Bedarf für ein Verfahren, gemäß dem körnige Harze mit einheitlicher Teilchengröße hergestellt werden können. Dieser Bedarf ist sehr ausgeprägt - bei den Harzsorten, die eine Teilchengröße von 100/um oder weniger aufweisen. Beispiele solcher Harze sind Harze für verschiedener Toner, Träger für stationäre Phasen und Trennmedien für verschiedene Chromato-

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graphien und ähnliche Materialien. Insbesondere werden für Füllstoffe für Gelpermeationschromatographie (GPC), die in den vergangenen Jahren stark weiterentwickelt wurde, für Ionenaustauschharze für die Analyse von Aminosäuren und dergl., da hohe Trenneigenschaften wie auch eine Druckbeständigkeit erforderlich sind, kugelförmige, poröse Polymerperlen mit einheitlicher Teilchengröße von etwa 10/um und ähnliche Materialien verwendet. Es besteht daher ein großer Bedarf nach Verfahren zur Herstellung von körnigen Polymeren mit einer sehr hohen, einheitlichen Teil _y chengrößenverteilung.

Zur Herstellung dieser körnigen Polymeren wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Man hat beispielsweise das Verhältnis der Monomeren zu Wasser (Flüssigkeitsverhältnis) geändert, ein Suspensionsmittel und ein Suspensionshilfsmittel usw. zusammen verwendet. Beispielsweise wird in der JA-OS 145489/77 ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren beschrieben, bei dem als Suspensionsmittel ein wasserunlösliches Phosphat und eine wasserlösliche Alkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose und als Suspensionshilfsmittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Ammoniumlaurylsulfat oder dergl., verwendet werden. Selbst wenn jedoch das Verfahren wie oben erwähnt durchgeführt wird, ist es schwierig, die gewünschten Polymerperlen mit einer Teilchengröße von etwa 10/um in hoher Ausbeute herzustellen. Wird das Verfahren durchgeführt, indem man die geeignetste Form von Rührblättern, die Zahl der Umdrehungen der Rühreinrichtung, das Flüssigkeitsverhältnis, die Konzentration und das Zugabeverfahren des Suspensionsmittels auswählt, ist es schwierig, die Ausbeute an den gewünschten Polymerperlen mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 um zu erhöhen. Der Grund hierfür ist nicht klar, aber er scheint mit dem folgenden Phänomen im Zusammenhang zu stehen. Selbst wenn das Rühr sy stem den

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BAD

geeignetsten Bedingungen unterworfen wird, ist es (1) unmöglich, die öltröpfchenverteilung bei der Anfangsstufe der Polymerisation vollständig einheitlich zu gestalten, und (2) unmöglich, das uneinheitliche Wachstum der öltröpfchen wegen der Unterschiede ihrer Koalesziergeschwindigkeit und Dispersionsgeschwindigkeit zu inhibieren.

Es ist weiterhin ein Suspensions-Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein polymerisierbares Monomeres, Wasser und ein Suspensionsmittel unter Rühren und Hochgeschwindigkeitsscheren vor der Polymerisation vermischt werden und / das entstehende Gemisch einer üblichen Suspensions-Polymerisation unterworfen wird. Es ist jedoch nach diesem Verfahren schwierig, ein Polymeres mit feiner Teilchengröße, die so klein ist wie etwa 10 /um, in hoher Ausbeute herzustellen.

Die Anmelderin hat Versuche unternommen, um diese Schwierigkeiten bezüglich der chemischen Technologie,der Oberflächenchemie hinsichtlich des Verhaltens der Öltröpfchen, insbesondere die Bildung der öltröpfchen, zu lösen.

Erfindungsgemäß werden poröse, granuläre Polymere mit einer Teilchengröße von etwa 10 /um in hoher Ausbeute durch Suspensions-Polymerisation hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen oder granulären Polymeren mit einheitlicher, feiner Teilchengröße durch Polymerisation in wäßriger Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in wäßriger Suspension von einem oder mehreren vernetzbaren, polymerisierbaren Monomeren, nichtverhetzbaren, polymerisierbaren Monomeren oder ihren Gemischen in Anwesenheit eines Suspensionsmittels und gegebenenfalls zusammen mit einem Suspensionshilfsmittel .lund/oder

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BAD ORfGiNAf

einem nicht-reaktiven, organischen Lösungsmittel unter Rühren und einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren durchführt, bis der Prozentgehalt der Umwandlung 1 bis 5Ο$έ beträgt, und die Polymerisation unter Rühren ohne damit einhergehenden Hochgeschwindigkeitsscheren und mechanisches Schneiden weiterführt.

Als nichtvernetzbare, polymerisierbare Monomere kann man beispielsweise nichtvernetzbare Monomere der Styrolreihe und nichtvernetzbare Monomere der Acrylreihe verwenden. Beispiele von Monomeren der Styrolreihe sind Styrol und / seine Derivate, wie Methylstyrol, Monovinyläthy!benzol, Chlorstyrol, Aminostyrol, Diphenyläthylen, etc.. Beispiele von Monomeren der Acrylreihe sind Alkylacrylate, wie Butylacrylat und dergl., Alkylmethacrylate, wie Butylmethacrylat und dergl., Hydroxyalkylacrylate, wie ß-Hydroxyäthylacrylat und dergl., Hydroxyalkylmethacrylate, wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat und dergl., Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und dergl..

Als vernetzbare, polymerisierbare Monomere kann man solche mit zwei oder mehr polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen im Molekül verwenden. Beispiele von vernetzbaren Monomeren sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Divlnylphenol, Divinylpyridin, Diallylphthalat, Diallylfumarat, !!,N'-Methylendimethacrylamid, Äthylenglykol-dimethacrylat und dergl..

Als Suspensionsmittel kann man kaum lösliche Phosphate, wie Tricalciumphosphat, Hydroxyapatit, Magnesiumpyrophosphat und dergl., und wasserlösliche Hochpolymere, wie Alkylcellulosen, Polyvinylalkohol und dergl., allein öder im Gemisch verwenden. Vom Standpunkt der leichten Verarbeitung der gebildeten Suspension und der Einfachheit der Synthese der Suspensionsmittel ist es bevorzugt, kaum lösliche Phosphate zu verwenden.

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3 ΰ ύ O 5 °

Das Suspensionsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eingesetzt. Wenn die Menge zu gering ist, wird das Suspensionssystem instabil, während, wenn die Menge zu groß ist, die Gefahr besteht, daß eine einheitliche Dispersion gestört wird..

Es ist bevorzugt, ein Suspensionshilfsmittel zu verwenden, damit das Polymerisationssystem stabiler wird. Als Suspensionshilfsmittel kann man ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive -' Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Dialkylsulfosuccinatsalze, PoIyoxyäthylenalkylphenoläther-sulfonatsalze etc., verwenden. Vom Standpunkt der Stabilität des Dispersionssystems ist die Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive Mittel kann in einer Menge im Bereich von bevorzugt 0,0005 bis 0,01 Ge\r.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Werden z.B. Styrol, Monovinyläthy!benzol und Divinylbenzol als Monomere und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionshilfsmittel verwendet, so wird Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von bevorzugt 0,0005 bis 0,003 Gew.?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Manchmal ist die Verwendung eines sog. Aussalzungsmittels, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid oder dergl., zusammen mit dem Suspensionshilfsmittel von Vorteil.

Als nicht-reaktives, organisches Lösungsmittel kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol, Dodecylbenzol, etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Dodecan, etc., Alkohole, wie Propylalkohol, Butylalkohol, n-Amylalkohol,

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■;

0C5°6

Isoamylalkohol, etc., Glykole, wie Äthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, etc., Nitroalkane, wie Nitromethan, Nitroäthan, etc., allein oder als Gemisch derselben verwenden. Die Verwendung eines nichtreaktiven, organischen Lösungsmittels ist besonders bei der Herstellung poröser, granulärer Polymerer, die als Füllstoffe für GPC und für poröse Ionenaustauschharzmatrices verwendet werden, bevorzugt. Da die Gefahr besteht, daß sich die Teilchengröße des körnigen Polymeren vergrößert, wenn ein zu großer Überschuß an Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel in / einer Menge von etwa 150 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einzusetzen. Wenn andererseits zu wenig Lösungsmittel verwendet wird, ist es schwierig, poröse, granuläre Polymere herzustellen. Es ist daher bevorzugt, das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 10 Gew.56 oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einzusetzen. Wird ein Alkohol als organisches Lösungsmittel verwendet, ist es, da das Suspensionssystem leicht instabil wird, bevorzugt, ein kaum lösliches Phosphat zusammen, mit Alkylcellulose oder Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Polymerisation mindestens während einer bestimmten Zeit vom Beginn der Polymerisation unter Rühren mit Hochgeschwihdigkeitsscherung durchgeführt werden. Der Ausdruck "Rühren, einhergehend mit Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung bzw. Hochgeschwindigkeitsscheren¹¹ bedeutet, daß eine Scherkraft, die eine Scherrate (oder einen Geschwindigkeitsgradienten) von ΛΌτ min" bis 5 x 10 min™ ergibt, auf einen Teil des Polymerisationssystems einwirkt. Wenn die Scherrate unter 10^ min™ liegt, wird die Teilchengröße des entstehenden, körnigen Polymeren größer, wohingegen, wenn die Scherrate über 5 x 10 min" liegt, das System instabil wird und

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BAD PRJGlNAL

ό υ υ υ b 9 ο

- 10 -

Polymere mit großer Teilchengröße und solche mit ultrafeiner Teilchengröße in zunehmendem Maße gebildet werden. Eine bevorzugte Scherrate beträgt 3 x 10 bis 2 χ 10⁶ min"¹.

Der Ausdruck "Scherrate" kann als Wert definiert werden, den man erhält, indem man den absoluten Wert des Unterschieds der Geschwindigkeit von zwei Ebenen durch die Entfernung zwischen den zwei Ebenen dividiert, wenn ein Polymerisationssystem zwischen den beiden Ebenen oder zylindrischen Ebenen mit ausreichender, geringer Entfer- y nvaig (z.B. 5 oder 6 mm oder darunter) vorhanden ist.

Beispiele einer Vorrichtung, die eine solche Hochgeschwindigkeitsscherung ergibt, sind solche, die eine Rühreinrichtung aufweisen, wie solche mit einer Turbinenpumpe darin, z.B. ein tischartiger, M-artiger Homomischer (table-type M-type homomixer, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Japarj). Beispiele mit Ausnahme des Homomischers sind ein Rohr-Leitungs-Homomischer (pipe-line homomixer, von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), ein Homogenisierungsmischer (homogenizer mixer, von Steco Inc., USA), ein Turbomischer (turbon mixer, von Tsukishima Kikai Co., Ltd., Japan), und dergl.. Mischer mit stationärem Rohr können ebenfalls verwendet werden, solange sie eine Scherrate

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von 1(r bis 5 x 10 min ergeben. Beispiele davon sind statische Mischer (Kenics Co., USA), Hochmischer (high mixer, vnn Toray Ind., Inc., Japan), I.S.G. bewegungslose Mischer (motionless mixer, von Chas.Ross & Son Co., Inc., USA) und dergl..

Wenn die Bewegung bzw. das Rühren ohne einhergehendes Hoenges chwindigkeits scheren zur Anfangszeit der Polymerisation durchgeführt wird (d.h. wenn die Polymerisation unter normalem Rühren, wie in der Vergangenheit, durchgeführt

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BAD

3'j O'.j S S 6 . - 11 -

wird), ist die Scherrate gering und die Teilchengröße der Öltröpfchen verbreitert sich von 5 oder 6/um zu 5 oder 6 mm (hauptsächlich von 50 oder 60/um zu 500 oder 600/um) und die Teilchen sind hauptsächlich als Teilchen mit größerer Größe verteilt.

Die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren erfolgt von Beginn der Polymerisation bis zu einem Zeitpunkt, wenn der Prozentgehalt an Umwandlung Λ% oder mehr und 5096 oder weniger beträgt. Wird die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren beendigt, bevor der Prozentgehalt an Umwandlung 1% beträgt, verbinden sich die so gebildeten öltröpfchen mit kleiner Teilchengröße zu solchen mit einer größeren Teilchengröße.

Der Prozentgehalt an Umwandlung kann durch GasChromatographie bestimmt werden.

Wird die Polymerisation unter Rühren.und einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren durchgeführt, so wird die Teilchengröße der öltröpfchen zu Beginn der Polymerisation durch Hochgeschwindigkeitsscheren klein gemacht, und eine solch kleine Teilchengröße kann so lange aufrechterhalten werden, wie das Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren weitergeführt wird. Im Verlauf der Polymerisation, cL-h. wenn der Prozentgehalt an Umwandlung über Λ% und 5OJi oder weniger liegt, erhöht sich die Viskosität der Öltröpfchen mit kleiner Teilchengröße und kann in dem Suspensionssystem vergleichsweise stabil gehalten werden und wird durch Koaleszieren und die Abtrennung von Teilchen kaum beeinflußt, selbst wenn das Polymerisationssystem in ein Rührsystem ohne gleichzeitigem Hochschwindigkeitsscheren tiberführt wird. Nach einer solchen Stufe werden, wenn die Polymerisation unter Rühren und unter Verwendung einer Rührvorrichtung mit einer Turbinen-

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BAD ORKBfWAL

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pumpe darin, wie einem Homomischer, weitergeführt wird, die Teilchen, die eine kleine Teilchengröße besitzen und die vergleichsweise stabil beim Rühren ohne damit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren vorliegen, geschnitten oder mechanisch vermählen durch die sich drehenden Flügel, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen und eine Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung ausüben und bewirken, daß die Teilchengröße kleiner wird. Daher sollte, nachdem sich die Viskosität der kleinen Teilchen (Öltröpfchen) erhöht hat und diese vergleichsweise stabil vorliegen, auf die kleinen Teilchen keine Schneid- oder Mahleinwirkung erfolgen. Allgemein gesagt, ist es bevorzugt, die Polymerisation unter Rühren ohne damit einhergehende Hochgeschwindigkeitsscherung weiterzuführen, nachdem der Prozentgehalt der Umwandlung im Bereich von 1 bis 50% liegt, da die kleinen Teilchen, die relativ stabil vorliegen und deren Viskosität sich erhöht hat, möglicherweise abgeschieden werden, wenn die Polymerisation unter Rühren mit einhergehender Hochgeschwindigkeitsscherung selbst nach dieser Stufe durchgeführt wird, und da die kleinen Teilchen relativ stabil beim Rühren ohne damit einhergehender Hochgeschwindigkeits scherung sind. Die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren wird beendigt, bevor der Prozentgehalt an Umwandlung nicht über 50% liegt, und die Polymerisation wird bei üblichem Rühren ohne damit einhergehendes Hochgeschwindigkeitsscheren durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymerisationssystem so behandelt, daß schließlich ein granuläres bzw. körniges Polymer mit einer Teilchengröße von etwa 10/um in guter Ausbeute erhalten wird, wenn man die Polymerisation unter Rühren mit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren durchführt. Es ist daher nicht bevorzugt, ein oder mehrere Monomere oder Polymere oder Copolymere zu dem Polymerisationssystem bei oder nach der Stufe zuzugeben, bei der

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• . - 13 -

normalerweise gerührt wird ohne damit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren, da sich die Teilchengröße des granulären Endpolymeren stark ändert und eine solche Zugabe bedeutungslos ist. Andererseits ist es bevorzugt, gegebenenfalls ein oder mehrere"Suspensionshilfsmittel bei dieser Stufe zuzugeben, um eine Kombination der Teilchen sicher zu inhibieren, wobei man gegebenenfalls die Teilchengrößenverteilung beobachtet.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 65 bis 90⁰C durchgeführt. Als Polymerisationskatalysatoren kann man Radikalpolymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, p-tert.-Butylperbenzoat etc., Azoverbindungen, z.B. Azo-bis-isobutyronitril etc., in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, einsetzen.

Es ist bevorzugt, das wäßrige Medium in der 5fachen oder größeren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, zu verwenden. Wenn die Menge unter dem 5fachen liegt, findet ein Koaleszieren oder eine Koagulation der öltröpfchen in der Anfangszeit der Polymerisation leicht statt, und es ist schwierig, ein körniges Polymer mit einheitlicher, feiner Teilchengröße herzustellen. Wenn andererseits die Menge an wäßrigem Medium zu groß ist, erniedrigt sich die Ausbeute bei der Erzeugung, so daß es bevorzugt ist, das wäßrige Medium in der 15fachen oder geringeren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Prozentgehalte, sofern nicht anders

angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. +) Suspensionsmittel und

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Beispiel 1

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Relais des Bimetall-Typs, einem Rückflußkühler und einem Homomischer (ein table-type M-type Homomischer, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) ausgerüstet ist, gibt man 67,2 g Styrol, 17,2 g 60%iges Divinylbenzol (ein Gemisch aus 60% Divinylbenzol und 35% Monovinyläthylbenzol; im folgenden wird der obige Ausdruck auf gleiche Art verwendet), 0,52 g Benzoylperoxid (BPO), 23,4 g einer Suspension aus 10% kaum löslichem Tricalciumphosphat (TCP), ,»1,26 g 1%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat (DA) und 420 ml entmineralisiertes Wasser und rührt unter gleichzeitigem Hochgeschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 1,3 x 10 min ). Der Inhalt wird auf 70 bis 75°C unter Verwendung eines Mantelheizgeräts unter Dispergieren^erhitzt. Die Polymerisation erfolgt während 2 h bei dieser Temperatur (Prozentgehalt Umwandlung = 30%). Danach wird die Reaktionslösung schnell in einen anderen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Relais vom Bimetall-Typ, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit einer Η-Typ Schaufel ausgerüstet ist, gegeben und die Polymerisation wird 4 h bei 80 bis 85°C unter Rühren mit einer Rate von 500 bis 600 U/min weitergeführt. Während der Polymerisation werden oft aus der Reaktionslösung Proben entnommen, um die Teilchengröße der Perlen mit einem optischen Mikroskop festzustellen. 150 g TCP werden periodisch zu der Reaktionslösung zugegeben, damit das Dispersionssystem stabil wird und die kleine Teilchengröße aufrechterhalten wird. Die so gebildeten, kugelförmigen Perlen werden abfiltriert, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und getrocknet. Mikrophotographien der Perlen werden angefertigt und die Teilchengrößenverteilung (Anteil) der Perlen wird bestimmt und in Gewichtsprozent wie folgt umgewandelt.

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BAD ORIG/NAL

. - 15 -

Teilchengröße (/um) 1 - 5
5-15
15 - 25
25 - 35
>35

insgesamt

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Rührer mit einer Schaufel des H-Typs während der Polymerisation verwendet wird und kein Homomischer eingesetzt wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes ist wie folgt.

Teilchengröße (/um) Anteil (%)

1-5 0

5-15 2,5

15 - 25 4,5

25-35 8

35 - 45 10

45 - 55 14

55 - 65 21

65 - 75 14

75 - 85 11

85-95 9

>95 6

insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß während des gesamten Verfahrens ein Homomischer verwendet wird, jedoch kein Rührer mit Schaufel vom H-Typ eingesetzt wurde. Nach 3 bis 4 h vom Temperaturanstieg (% Umwandlung etwa 6090 findet ein Zusammenbrechen der kugelförmigen Perlen durch den Homomischer statt, was ein

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JUU υ ο :h 6

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Verstopfen der Vorrichtung bewirkt und eine Weiterführung der Reaktion erschwert.

Das Verstopfen der Vorrichtung kann so erklärt werden, daß, wenn sich die Härte der Perlen mit Fortschreiten der Polymerisation erhöht, die Perlen durch die Scherkraft und die scharfen Flügel des Homomischers unter Bildung kleiner, gebrochener Fragmente gebrochen werden, die ein Verstopfen bzw. Verkleben der Vorrichtung bewirken. Eine Polymerisation unter Verwendung von nur einem Homomischer ist somit nicht geeignet, und die Rührbedingungen des Polymerisa-/ tionssystems sollten so geändert werden, daß keine Scherkraft und ein mechanisches Schneiden oder ein Mahlen bei der entsprechenden Zeit ausgeübt werden, nachdem der Prozentgehalt der Umwandlung der Perlen 1 bis 5096 erreicht hat.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Kolbens und der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, werden 72 g Styrol, 40 g 60%iges Divinylbenzol, 1,2 g BPO, 60 g einer Suspension aus 1096 TCP, 2,4 g einer 196igen wäßrigen DA-Lösung, 40 g Toluol, 20 g Diäthylbenzol und 560 ml entmineralisiertes Wasser in den Kolben gegeben, und die Polymerisation wird etwa 1,5 h bei 70 bis 75°C unter Rühren und damit einhergehendem Hochgeschwindigkeitsscheren

ß —1
(Scherrate etwa 1,3 x 10 min" ) unter Verwendung eines Homomischers durchgeführt (96 Umwandlung = 2596). Danach wird die Reaktionslösung schnell in einen anderen Kolben überführt, der mit einem Rührer mit einem Flügel des H-Typs ausgerüstet ist, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Polymerisation wird 5 h bei 80 bis 85⁰C mit einer Rührrate von 400 bis 450 U/min weitergeführt. Während der Polymerisation werden TCP und DA periodisch zugegeben, um die kleine Teilchengröße der Perlen aufrecht-

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BAD

O J . · 5 9 S

zuerhalten. Das Produkt wird filtriert, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und getrocknet. Die Teilchengrößenverteilung der entstehenden Perlen wird unter Verwendung von Mikrophotographien bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält.

Teilchengröße (/um) Anteil (90

1-5 18

5-15 43

15-25 26

25-35 10

>35 3

insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß während des gesamten Verfahrens ein Rührer mit einem Flügel des Η-Typs, jedoch kein Homomischer verwendet wird. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes ist wie folgt.

Teilchengröße ( /um) Anteil (90

1-5 0

5 - 25 9

25-45 16

45 - 65 31

65-85 25

85 - 105 13

>105 6

insgesamt 100

Beispiel 3

Man verwendet den gleichen Kolben und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 und gibt 96 g Styrol, 24 g 60%iges Divinylbenzol, 0,75 g BPO, 6,9 g Ammoniumsalz eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäure, 8,9 g Natriumchlorid

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BAß ORIGINAL

3 O O O υ·^ll 6

und 550 ml entmineralisiertes Wasser in den Kolben. Die Polymerisation wird 1,5 h bei 70 bis 75⁰C unter Rühren und gleichzeitigem Hochgeschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 2 χ 10 min" ) unter Verwendung eines Homomischers durchgeführt (% Umwandlung = 20%). Anschließend wird die Reaktionslösung schnell in einen anderen Kolben überführt, der mit einem Rührer mit Flügel vom Η-Typ gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist. Die Polymerisation wird 5 bis 6 h bei 80 bis 85⁰C mit einer Rührrate von 500 bis 600 U/min weitergeführt. Das Produkt wird filtriert und getrocknet. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes /ist wie folgt.

Teilchengröße (yum) Anteil (%)

1-5 5

5-15 21

15 - 25 30

25 - 35 22

35 - 45 14

> ⁴5 8

insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß während des gesamten Verfahrens ein Rührer mit H-Typ-Flügel, jedoch kein Homomischer verwendet wird. Die gebildeten Perlen besitzen eine Teilchengröße von 100 bis 1000/um. Dies zeigt eindeutig, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die entstehenden Teilchen größer werden und daß solche mit kleiner Teilchengröße nicht gebildet werden.

Beispiel 4

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Homomischer gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man 100 g 60#iges

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BAD

30Ü0596

• ■ . - 19 -

Divinylbenzol, 5 g BPO, 100 g einer wäßrigen Suspension aus 10bigem TCP, 800 ml einer 0,5%igen wäßrigen Methylcelluloselösung, 36 g Toluol, 36 g Diäthylbenzol und 150 g Isoamylalkohol. Die Polymerisation erfolgt während 3 h bei 70 bis 75°C unter Rühren und gleichzeitigem Hoch-

fr λ

geschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 7 x 10³ min ) unter Verwendung eines Homomischers (% Umwandlung = 2096). Anschließend wird die Reaktionslösung schnell in den gleichen 1 1 Vierhalskolben mit einem Rührer mit H-Typ-Flügel gemäß Beispiel 1 überführt, und die Polymerisation wird 5 h bei 80 bis 85°C und mit einer Rührrate von 500 bis 600 U/min weitergeführt. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes ist wie folgt.

Teilchengröße (/um) Anteil (%)

1-5 9

5-15 38

15 - 25 30

25 - 35 Ί8

>35 _5__

insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen 1 1 Kolben, der mit einem Homomischer gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man die gleichen Bestandteile, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und rührt unter Hochgeschwindigkeitsscheren (Scherrate etwa 1,3 χ 10 min~ ) während 20 bis 30 min bei Normaltemperatur für eine vorläufige Dispersion. Danach wird die entstehende Dispersion in den gleichen 1 1 Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer mit H-Typ-Flügel gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist. Die Polymerisation erfolgt während 2 h bei 70 bis 75°C und 4 h bei 80 bis 85⁰C mit einer Rührrate von 500 bis 600 U/min. Während der Polymerisation wird die Teilchengröße der Perlen unter Verwendung eines optischen Mikroskops beobachtet und 200 g TCP

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BADORrGfNAL

werden periodisch zugegeben. Die gebildeten Perlen werden gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Teilchengrößenverteilung der Perlen ist wie folgt.

Teilchengröße (/um) Anteil (96)

1-5 2,2

5-15 8

15 - 25 10

25 - 35 12

35 - 45 23

45 - 55 19

55 - 65 11

65-75 7

75-85 4

85-95 ' 2

>95

insgesamt 100

In den obigen Beispielen wird der Prozentgehalt der Umwandlung gemessen, indem man 1 ml einer Probe aus den Reaktionslösungen (Suspensionen) entnimmt, 1 ml einer Lösungsmittelmischung aus Methyläthylketon, Methanol und n-Propanol in äquivalenten Gewichtsverhältnissen zugibt, um eine einheitliche Lösung zu erhalten, die dann gaschromatographisch zur Bestimmung der Anteile an Monomeren analysiert wird.

Aus den obigen Beispielen folgt, daß teilchenförmige Polymere mit relativ einheitlicher und feiner Teilchengröße, die so klein ist wie etwa 10/um, in hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER - DR.-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2435 AW/My

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

' Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit

kleiner Teilchengröße

Patentansprüche

' 1, Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polymeren mit kleiner Teilchengröße durch Polymerisation in wäßriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger Suspension von einem oder mehreren vernetzbaren, polymerisierbaren Monomeren, nichtvernetzbaren, polymerisierbar en Monomeren oder ihren Gemischen in Anwesenheit eines Suspensionsmittels unter Rühren und mit einhergehender Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung durchführt, bis die Umwandlung im Prozentgehalt 1 bis 50% beträgt, und die Polymerisation unter Rühren ohne mit einhergehender Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung und mechanischer Schneideinwirkung weiterführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidnet, daß man zusammen mit dem Suspensionsmittel ein Suspensionshilfsmittel und/oder ein nicht-reaktives, organisches Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochgeschwindigkeitsscheren eine Si

weist.

5 6-1 eine Scherrate im Bereich von 10 bis 5 x 10 min auf-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtvernetzbares, polymerisierbares Monomeres ein Monomeres der Styrolreihe oder ein Monomeres der Acrylreihe verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Monomeren ein Gemisch aus Divinylbenzol als vernetzbarem, polymerisier- · barem Monomeren und einem Monomeren der Styrolreihe als nichtvernetzbares, polymerisierbares Monomeres sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Divinylbenzol, Styrol und Monovinyläthylbenzol als Monomeres verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel als nicht-reaktives, organisches Lösungsmittel und ein kaum lösliches Phosphat und eine Alkylcellulose als Suspensionsmittel verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Rühren

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mit einhergehender Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung durchgeführt wird, bis der Urawandlungsprozentgehalt 5 bis 30% beträgt.
9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Divinylbenzol als vernetzbares, polymerisierbares Monomeres, ein Monomeres der Styrolreihe als nichtvernetzbares, polymerisierbares Monomeres, ein kaum lösliches Phosphat oder ein Gemisch aus Phosphat und einer Alkylcellulose als Suspensionsmittel und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, aliphatischer Kohlenwasserstoffe und Alkohole als nicht-reaktives, organisches Lösungsmittel verwendet werden und daß das Hochgeschwindigkeitsscheren mit einer Scherrate von 10 bis 5 x 10⁶ min"¹ erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel ein Gemisch aus einem kaum lösli-, chen Phosphat und Methylcellulose ist, das nicht-reaktive, organische Lösungsmittel ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist und daß die Polymerisation unter Rühren mit einhergehender Hochgeschwindigkeitsschereinwirkung mit einer Scherrate von 3 x 10⁵ bis 2 χ 10⁶ min"¹ durchgeführt wird, bis die Umwandlung in Prozent 5 bis 30% beträgt.

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