DE3000981C2

DE3000981C2 - Geschirreinigungsmittel

Info

Publication number: DE3000981C2
Application number: DE19803000981
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Altenschöpfer; Jochen Dipl.-Ing. Dr. Kaufmann; Friedel Ing.(grad.) 4019 Monheim Rings; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-01-12
Filing date: 1980-01-12
Publication date: 1983-09-08
Also published as: DE3000981A1

Description

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Die Anmeldung betrifft stark alkalische, hoch aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirrreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkali,-netallsilikaten. Alkallmetallcarbonaten. Alkallmetallhydroxiden. einer chlorierten Isocyanursäureverbindung als Aktivchlorträger und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden.

Zum maschinellen Reinigen von stark verschmutztem Geschirr, insbesondere auf dem gewerblichen Sektor, werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittel ver- ^Μ wendet, die Im wesentlichen aus Oerüstsubstanzen Alka· linietallslllkalen. Alkalimetallcarbonate^, und/oder Alkallmeiallhydroxlden, aktivchlorhalilgen Verbindungen und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden bestehen. Jc höher dabei der Aktivchlorgehalt der Reinigungsmittel ist. desto besser Ist die Reckenreinigung beispielsweise bei Teerückständen, und je höher der Alkallmetallhydroxidgehiilt Ist. desto besser ist die Reinigungswirkung, ins

besondere bei Geschirr mit angebrannten Speiseresten.

Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im aligemeinen durch trockenes Vermischen der einzelnen pulverförmigen Bestandteile, etwa in rotierenden Trommeln unter Bildung des gewünschten Endproduktes, wobei etwaige flüssige Bestandteile durch Aufsprühen auf das bewegte Pulver zugefügt werden» oder durch Granulieren einzelner Bestandteile oder Bestandteilsgruppen und anschließende Vereinigung der Granulate. Das entstehende Endprodukt ist dann von freifließender pulverförmiger bis granulierter Beschaffenheit und backt bei normaler Lagerung nicht zusammen.

Es ist jedoch auch bekannt, daß Pulver- und Granulatgemische mit steigendem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxide^ bei der Lagerung immer labiler werden. Unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder Zutritt von Feuchtigkeit zu rten Packungen, können eine exotherme Selbstzersetzung des Chlorträgers sowie Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Reinigungsmittel erfolgen. Diese Selbstzersetzung ist um so unangenehmer, als sie noch Wochen nach der Produktion auftreten kann. Das nach der Selbstzersetzung verbleibende Reinigungsmittel ist weitestgehend wertlos, da es zusammengebacken ist und kaum noch Aktivchlor enthält. Darüber hinaus stellt diese mögliche Selbstzersetzung natürlich ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko bei der Lagerung und Handhabung dar.

Zur Stabilisierung von Geschirreinigungsmitteln mit einem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden hat man in der US-PS 31 66 513 empfohlen, ah aktivchlorhaltigen Bestandteil Kaliumdichlorisocyanurat in granulierter Form mit kritischer Teilchengröße einzusetzen. Kaliumdichlorisocyanurat gilt gegenüber dem Natriumdichlorisocyanurat als beständiger, und die Granulatform soll eine weitere Stabilisierung bewirken. Der Mengengehalt an Kaliumdichlorisocyanurat geht bei diesen Mitteln mit einem Gehalt an bis zu 30 Gew -% an Alkalimetallhydroxiden nicht über 5 Gew.-% hinaus.

Kaliumdichlorisocyanurat ist jedoch erheblich teurer als die entsprechende Natriumverbindung. Somit besitzt die Lehre dieser Patentschrift nur theoretisches Interesse. Außerdem wird in der DE-OS 16 17 095. die als nächstliegender Stand der Technik berücksichtigt ist. hierzu angegeben, daß trot/ einer gewissen Verbesserung in bezug auf die Lagerstabilität dieser Mittel immer noch nicht vertretbare Verluste an verfügbarem Chlor auftreten, und es werden daher Rezepturen genannt, die beliebig granuliertes Nairiumdichlorisocya^ural In Gegenwart von nichtionis;hcn oberflächenaktiven Mitteln und At/ alU?l|en entha ten und die stabiler sei sollen als Reinigungsmittel mit einem Gehall an granulierten Kaliumdichlorlsocyanuraten. Aber auch hler beträgt der Mengenanteil an Natriumdichlorisocyanurat maximal vorzugsweise 5 Gew.·¹...

Eine weiter. Erhöhung der Stabilität soll gemäß der DE-OS 23 58 249 erzielt werden, wenn man das wasserfreie NairlumJichlorisocyanurat durch sein Dihydrat ersetzt. Sein Anteil kann auf 10 Gew -Λ. gesteigert werden. Allerdings enthalten die damit hergestellten Geschirrelnlgungsmittel keine freien Alkalimetallhydroxide mehr und halten einem technischen Vergleich damit nicht mehr stand.

Aus der US-PS 26 07 738 1st auch bereits bekannt, alkalische Reinigungsmittel mit einem Gehall an Trichlorisocyanursäure herzustellen, die ebenfalls lagerstabil sein sollen. Aber auch diese Mittel enthalten kein Alkall-

metallhydroxid. Das ist verständlich, denn es ist beispielsweise aus »Soap, Cosmetics, Chemical Specialities«. August 1974, Seiten 46 bis 55, insbesondere Seite 48, Tabelle 3 bekannt, daß Trichlorisocyanursäure in Gegenwart von schuppenförmigem Natriumhydroxid als alkalische Verbindung am stärksten zersetzt wird, was allerdings für Kalium- und Natriumdichlorisocyanurat dort ebenfalls angegeben wird.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Einsatz von Trichlorisocyanursäure durch Milverwendung von Stabilisierungsmitteln wie etwa trockenen Trialkalisalzen der Cyanursäure beziehungsweise einem Gemisch aus äquivalenten Mengen von Cyanursäure und Alkalihydroxid (DE-AS 11 67 473) oder Natriumacetai (DE-OS 23 40 910) zu ermöglichen. In beiden Fällen enthalten die Mittel jedoch unerwünschte Ballaststoffe wie Cyanursäure und Natriumacelat. Der praktische Einsatz von Trichlorisocyanursäure in Geschirreinigungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Alkalimetallhydroxiden hat sich daher nicht durchsetzen können, obgleich diese Substanz den höchsten Aktivchlorgehalt besitzt und dadurch immer wieder zur \nwendung reizte. Es sind somit keine ReinigungsmHiel auf Basis von Trichlorisocyanursäure und Natronlauge bekannt.

Es war daher völlig überraschend, als erfindungsgemäß gefunden wurde, daß durch den Einsatz hoher Mengen von feingranulierter Trichlorisocyanursäure mit bestimmter Teilchengröße und hohem Reinheitsgrad bei gleichzeitigem Einsatz von ebenfalls hohen Mengen festem, grob gekörntem oder fast kugelförmigen Prills von Alkalihydroxid mit ebenfalls bestimmter Teilchengröße eine Selbstzersetzung der resultierenden Reinigungsmittel praktisch vollständig verhindert wird. Dies ist um so erstaunlicher, als die Kombination großer Mengen solcher Alkalimetallhydroxide ml. handelsüblichen granulierten Monoalkalisalzen dei Dichlorisocyanursäure nicht zu ausreichend stabilen Produkt.jrmulierungen rührt. Auch ein in der DE-AS 16 17 088 vorgeschlagener stabilisierender Zusatz von Paraffinölen ist praktisch überflüssig geworden, sofern er nicht aus anderen Gründen wünschenswert erscheint.

Die Befürchtungen, daß Trichlorisocyanursäure wegen seiner Schwerlöslichkeit in Wasser for den Einsatz in Geschirreinigungsmitteln ungeeignet ist, erwiesen sich bei dem hohen Alkalimetallhydroxidanteil der erfindungsgemäßen Mittel als unbegründet, da er die Löslichkeit stark beschleunigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher maschinell anwendbare Geschtrreinigungsmittel der eingangs beschriebenen Art. die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Aktivchlorträger 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew-% an freingranulierter, eine möglichst kleine Oberfläche aufweisender Trichlorisocyanursäure, deren Teilchen zu mehr als 95% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1.6 mm hindurchgehen und zu mehr als 95% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden, und deren laser· raman-spektroskoplsch ermittelter Reinheitsgrad bei 99% oder darüber liegt, und 10 bis 40. vorzugsweise 15 bis 30 Gew-% grobkörniges, eine möglichst kleine Oberfläche aufweisendes, oder prillförmiges Alkalimetallhydroxid, dessen Teilchen zu mehr als 70% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweile von 0,2 mm hindurchgehen, enthalten.

Die erfindungsgcmiiß eingesetzte fcingranullerte Trichlorisocyanursäure besitzt im wesentlichen folgendes Knrnsnektrum:

1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 0,05 mm
U 474 50,8 0,3 0,1 - %,

das mittels eines Sieb-Satzes nach DIN 4188 bestimmt wurde. Damit wurden Granulate eingesetzt, deren Teilchen zu mehr als 98t durch ein Sieb mit der lichten Maschenweiie von 1,6 mm hindurchgingen und zu mehr als 9!)% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden.

Der Reinheitsgrad der Trichlorisocyanursäure warde durch Anwendung der Laser-Raman-Spektroskopie mit einem Ramanspektrometer Modell 82 der Firma Cary und folgenden Meßbedingungen ermittelt:

Erregerwellenlänge 647,) nm (Krypton Laser)

Leistung 200 mW

Spektrale Spaltbreite 4 cm¹

Empfindlichkeit 200 counts sec¹ full scale (100).

Unter den genannten Meßbedingungen wurden neben den typischen Banden der Trichlorisocyanursäure Nebenbanden von Verunreinigungen bei ca. 600, 1060, 1310 und 1680 cm¹ in einer Intensität von 20 bis 40 Skalenteilen beobachtet.

Bei einer geänderten Empfindlichkeit von 5000 count sec¹ für full scale-Ausschlag betrug die Intensität der durch Verunreinigungen vorhandenen Banden 2- \% der Intensität der Hauptbanden der Trichlorisocyanursäure. Daraus resultiert ein Reinheitsgrad der wasserfreien Trichlorisocyanursäure von ^.99%. Trichlorisocyanursäuren mit einem Reinheilsgrad von ^.97,5% erwiesen sich als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmitteln ungeeignet.

Als granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner, also möglichst kugelförmiger Oberfläche werden Kalium- und bevorzugt Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar als Grobkorn oder bevorzugt als sogenannte Prills. (Bekanntlich ist die Kugel von alien geometrischen Körpern diejenige, die für ein gegebenes Volumen die kleinste Oberfläche besitzt.) Dabei weist das Grobkorn im wesentlichen folgende Korngrößenvertei'ung auf:

1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 0,05 mm

« 19 32,2 23,5 16,0 8,8 0,5 %,

das heißt, mehr als 80% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 mm, und weniger als 10% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.2 mm (Sieb-Satz nach DlN 4188).

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Prills haben im wesentlichen folgende Korngrößenverteilung:

1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 0,05 mm
63,1 36,3 0,5 0,1 - - %

das heißt, die Teilchen sind so groß, daß sie praktisch ein Sieb mit 0,2 mm lichter Maschenweiie (Sieb-Satz DIN 4188) nicht mehr passieren.

Die gesamte Korngrößenverteilung > 0,2 mm wird in der Hauptsache durch die übrigen pulver- beziehungsweise granulatförmigen Bestandteile der jeweiligen Rezepturen bestimmt. Zur Vermeidung von Entmischungerscheinungen innerhalb der Produkte Ist es vorteilhaft, größere Differenzen der Korngrößen bei den einzelnen Bestandteilen zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen folgende Rahmenrezeptur auf:

5-30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-'Vi feingranulierte Trichlorisocyanursäure mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad >. 99^a„,

10-40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-°o feingranulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,

5-60, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-¹¹- Gerüstsubstanzen,

5-50, vor. ugsweise 20 bis 40 Gew.-t. Afkalimetallsilikate,

5-50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Alkalimetallcarbonate sowie

0- 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% nichtionische Tenside.

to

15

Als Gerüstsubstanzen können bevorzugt handelsübliche Alkalimetallpolyphosphate mit einem Molverhältnis von Na₂O oder K₂O zu P₂O_S wie etwa 1 : I bis 2 : 1 verwendet werden. Hierzu zählen Natriumtripolyphosphat, das aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt wird, Natriumhexamelaphosphat und Natriumpyrophosphal sowie die entsprechenden Kaliumpolyphosphat?. Im falle der Polyphosphate ist die Teilchengröße von keiner besonderen Bedeutung. Man kann daher die im Handel erhältlichen Produkte verwenden, wobei ihrem Hydratwassergehalt eine untergeordnete Bedeutung zukommt.

Die Polyphosphate können zum Zwecke der Verminderung der durch sie bewirkten Gewässereutrophierung auch teilweise durch ebenfalls die Calciumhärte des Wassers bindende synthetisch hergestellte wasserunlösliche, gebundenes Wasser enthaltende Alumosilikate der allgemeinen Formel

35

(KaI₁Z₁P)_x ■ AL₂O₃ · (SiO₂),,

in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit /;, vorzugsweise Natrium, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 und ν eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4, bedeuten, die ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz aufweist, ersetzt werden. Derartige Verbindungen sind bekannt. Sie können bis zu 60, vorzugsweise 25 bis 50% der Gerüstsubstanzen ausmachen.

Das Calciuntblndevermögen der Aluniiniumsiiikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit I g AIuminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspei.sion 15 Minute.i lang bei einer Temperatur von 22° C (± 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte ν des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel:

(30 - v) 10.

60

Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60° C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22° C. Dieser Umstand zeichnet die Aluniiniumsiiikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung In Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen KomplexbÜdnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.

Die verwendeten Alkalimetallsilikaie wirken in erster Linie als Korrosionsinhibitoren für die Metallteile der Geschirrspülmaschinen. Als lösliche Alkalimetaüsilikate werden bevorzugt Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid : Siliciumdioxid etwa I · 0,5 bis 3,5 beträgt. Bevorzugt werden die wasserfreien Silikate eingesetzt. Auch DisHikaie mit einem Verhältnis von Alkalioxid : Siliciumdioxid wie I : 2 sind für den Hinsatz in den erfindungsgemälien Reinigungsmitteln geeignet.

Bei den Alkalimetallcarbonaten kommen in erster Linie Natrium- und Kaliumcarbonat in hydralwasserfreier Form in Betracht. Die Carbonate dienen dabei vor wiegend als Füllmittel. Sie können gegebenenfalls auch teilweise oder ganz durch entsprechende Sulfate ersetzt werden.

Als gegebenenfalls einzusetzende nichtionische Tenside werden solche verwendet, die sich in Gegenwart von aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkaiimetallhydroxiden nicht zersetzen. Außerdem werden zweckmäßig schwachschäumende Tenside »^rwendet. Es handelt sich vorzugsweise um EthylenoxidadduKte an höherrnolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 bis 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole wie Dudecylalkohol, Palmitylalkohol. Steary!alkohol. Oleylalkohol oder deren Gemische sowie synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen Cij-Ci« und entsprechende Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole, vorzugsweise Nonylpheno! in Betracht. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid an ein Polypropylenglycol des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Ethylenoxid beziehungsweise von 9 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol. das Addukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Cu-C,« mit einem Anteil an etwa 30% an Oleylalkohol und ähnliche. Diese beispielhafte Aufzählung stellt keine Beschrankung dar. Bei Bedarf können den Geschirreinigungsmitteln auch chlor- und alkalibeständige Färb- und Duftstoffe zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemiißen Geschirreinigungsmittel wurde zunächst in üblicher Weise ein sogenanntes Grundgranulat hergestellt, das d-e Gerüstsubstanzen. Alkalimetallcarbonate, Silikate und Tenside enthält, wobei die meist flüssigen nichtionischen Tenside sowie eventuell flüssige oder in Wasser gelöste Silikate einzeln oder als Gemisch mit den flüssigen Tensiden In kontrollierter Weise auf die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten Granulatbestandteile aufgesprüht wurden. Anschließend wurde dieses GrunJgranulat mit entsprechenden Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallhydroxiden in Form von Prills oder Gmbkorn gemischt. Die jeweiligen Korngrößen wurden durch Siebtrennung erhalten. Lm Auftrennungen in einzelne Mischungsbestandteile entgegenzuwirken, wurden das Grundgranulat, der Chlorträger und die Alkalime -!!!hydroxide in weltgehend übereinstimmenden Korngrößen eingesetzt Das erhaltene Geschirrreinigungsmittelgranulat war locker und treiflleßend und backte bei der Lagerung weder zusammen noch zeigte es nach einem Transportbedingungen simulierenden RüUelprozelJ Entmischungserscheinungen. Auf diese Weise wurden folgend Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt:

Beispiele
Beispiel I

50 Gew.- ,, Pentanairiumiriphosphat. 15 Gew.-'¹. Natriumnietasilika! wasserfrei. 20 Ge».·".. NaÜH Grobkorn.
10 Gew.-"ι, Natriumcarbonat wasserfrei. 5 Gew.- , Trichlorisocyanursäure I.

Beispiel 2

50 Gew.-".■ Pentaniriumtrlphosphat,

10 Gew.-¹.. Natriummeiasilikal wasserlrei. 20 Gew.-¹,, NaOII-PrIIIs.

12 Gew.-"., Natriumcarbonat wasserlrei. fi Gew.-·,, Trichlorisocyanursäure I.

Beispiel 3

44 Gew -¹,, Pentantriunitriphosphat.

15 Gew.-i, Natriummeuisilikal wasserfrei, 20 Ciew.-'v Natriumhydroxid Grobkorn,

11 Gew.-",, Soda wasserfrei.

IO Gew.-■■„ Trichlorisocyanursäure I.

Beispiel 4

30 Gew.-¹.. Pentantriumtriphosphai, 20 Gew.-Ί, Natriummetaphosphat wasserfrei. 8 Gew.-'ί, Natriumcarbonat wasserlrei. 30 Gew.-", NaOH-PrIlIs.

12 Gew.-v Trichlorisocyanursäure I.

Die in den voisiehend angegebenen erfindungsgemä-Uen Zusammensetzungen eingesetzte Trichlorisocyanursäure I sowie NaOH-Grobkorn beziehungsweise NaOH-Prills wiesen hier wie auch in den später wiedergegebenen Vergleichsversuchen folgenden Reinheitsgrad und/oder Korngrößenverteilung an einem Sieb-Satz nach DIN 4188 auf:

Tabelle 1

Korngrößenverteilung verschiedener eingesetzter Rohstoffe Sieb (mm) 1.6 0,8 0,4 0.2 0.1 0,05

Anteil (%)
NaOH-Grobkorn:

NaOH-Prills:

19 32,2 23,5 16,0 8,8 0,5 63,1 36,3 0,5 0,1 - -

Trichlorisocyanursäure I Reinheitsgrad > 99%

1.3 47,5 50,8 0,3 0,1 -

Trichlorisocyanursäure II Reinheitsgrad > 97,5% 5,0 80,0 19,0 2,0 - -

Trichlorisocyanursäure III Reinheitsgrad > 97,5% 0,5 38,5 49,0 3,0 5,0 4,0

Kaliumdichlorisocyanurat, wasserfrei, handelsüblich

- 0,4 38,7 54,9 4,8 1,2

Natriumdichlorisocyanurat, wasserfrei, handelsüblich 0,4 57,8 40,7 0,4 0,4 0,3

Natriumdichiorisocyanurat-Dihydrat, handelsüblich

- 0,1 45,1 52,0 1,8 LO

Vergleichs versuche

Zum Nachweis der Beständigkeit der erlindungsgemäßen gegenüber handelsüblichen Reinigungsmitteln mit ί einem Gehalt an granuliertem Nalriumdichlorlsocyanurat-Dihydrat wurden folgende Versuche durchgeführt: 50 kg der nach ilen Beispielen I bis 4 hergestellten Pulver beziehungsweise Granulate wurden in 60-Liler-Polyethylen-Kunststoffässcrn, wie sie für den Versand benutzt

ίο werden, abgefüllt und mil Deckeldichiung und Spannring versehen. In Doppelversuchen wurden die Produkte in diesen Gebinden auf einer l'aßhelzanlage auf 65' bis 70' C Bodentemperatur crwiirnit. Aul diese Weise konnte der lintersuchungszeitraum auf ein praktikables Maß reduziert werden. Unter praktischen Anwendungsbedingungen erstreckt sich dieser Zeitraum sonst von wenigen Tagen bis zu 10 Wochen hin. Der Temperalurverlaul im Inneren der Gebinde wurde in Abhängigkeit von der Zeit kontinuierlich registriert

Selbst nach 200 Stunden bei einer Bodentemperatur von 70" C mit einer Schwankungsbreite von ± 4' C trat keinerlei .Selbstzersetzung ein. Ersetzte man hingegen bei Beispiel I die Trichlorisocyanursäure I aktlvchlorgehaltsgleich durch granuliertes Natriumdichlorlsocyanurat-Dihydrat, so trat im Doppelversuch bereits nach 14.5 beziehungsweise 12,5 Stunden eine heftig ablaufende Selbslzerseizung ein. Die Temperatur im Inneren des Produktes stieg auf etwa 165° bis 170' C an. Nach Ende der Selbsizcsetzung war der Deckel der Gebinde durch den Hitzeeiitfluß wellig geworden und verworfen. Das Produkt selbst war nach Abkühlung fest und steinhart. Der Aktivchlorgehalt fiel von dem Ausgangswert von 4,55% auf einen Endwert von 0,43% und war damit völlig unbrauchbar. Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie vorstehend angegeben, wurde ein Produkt der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 untersucht, hierbei trat die gefürchtete Selbstzersetzung wiederum nicht auf. Bei Ersatz der Trichlorisocyanursäure I durch einen aktlvchiorgehaitsgieichen Anteil an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat trat bereits nach 7,5 Stunden ein heftig ablaufender Selbstzersetzungsprozeß ein. Die Reaktionsendtemperatur lag bei 220° C. Der Kunststoffmantel des Polyethylenbehälters war durchgeschmolzen und das Produkt trat aus. Der Aktlvchlorgehalt sank von 7,3% bei der frischen Mischung auf einen Endwert von 0,5%. Selbst der Einsatz von Natriumhydroxid-Prills. die praktisch frei von Staubanteilen sind, verhinderte die Selbstzersetzung dieses Produktes nicht. Entsprechende Versuche mit einer Zusammensetzung beziehungsweise Vergleichszusammensetzung gemäß Beispiel 3 und 4 führte bei Einsatz von granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat zu einem Beginn d .r Selbstzersetzung nach 3,5 beziehungsweise 16 Stunden unter Entwicklung einer Höchsttemperatur von 240° beziehungsweise 185⁰C.

Zur Untersuchung des Einflusses des Reinheitsgrades der wasserfreien granulierten Trichlorisocyanursäure wurden weitere Versuche in der nachfolgend beschriebenen Apparatur durchgeführt. Außerdem wurden unter diesen vergleichbaren Bedingungen noch entsprechende Reinigungsmittel mit handelsüblicher Zusammensetzung geprüft.

Die Versuchsapparatur bestand aus einem becherförmigen, gläsernen Druckgefäß mit einem Volumen von 1 Liter, das von einem Heizmantel umgeben war. Dieses Druckgefäß wurde mit jeweils 1 kg einer der nachfolgend angegebenen Mischungen 1 bis 4 gefüllt und mit einer isolierschicht aus Asbestpappe und Steinwolle nach oben

hin abgedichtet.

Durch den aufgesetzten, mit einem Gasahlcilungsslul-/en und zwei Mcßlühlereingängcn versehenen und mittels eines Spannringes mit dem Druckgefäß verbundenen Planschlilfdeckel wurden Temperaturfühler an den Rand des Druckgefäßes und in das Zentrum der Mischung gelühri.

Das Druckgefäß war weitgehend isoliert, so daß ein Wärmeaustausch mit der Umgebung vermieden wurde. Der t-ruck Im Gefäß wurde durch Ableitung entstehender Uase konstant gehalten. Zur Inlticrung der Selbstzcr-Setzung der pulverförmiger! Keinigungsmiltclgemische wurde das Druckgefäß mittels einer regelbaren Mantel- und Hodenhel/ung auf eine in Abhängigkeit von der Zusammensetzung jeweils konstante »Basisteniperatur« aufgeheizt. Als sogenannte »Initlalzell« der Sclbstzersetzung wurde die Zeitdauer in Minuten ermittelt, nach dem die selbsttätige Abschaltung der Heizung erfolgte. Das geschah in dem Zeitpunkt, in dem die Temperatur des Reaktionsgemische die der Basistemperatur überstieg. Der Teniperaiurveriaui in Abiiäiigigkcci von der Zeil wurde mit iilsen/Konstantan-Widerstandsthermoclementen Im Zentrum und in der Nähe des Mantels der üruckgefäße gemessen. Die höchste im Zentrum des Reaktlonsgemisches erreichte Temperatur in Abhängigkelt von der Zeit wurde bestimmt. Die Hrgebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsversuche
Versuch 1

50 Gew.-% Pentanatrlumtrlphosphat

Ii Gew.-% Natriummeiasllikat wasserfrei

20 Gew.-'\, NaOH-Grobkorn

7 Ge\v.-% Natriumcarbonat wasserfrei

8 Gew.-% Na-Dlchlorlsoxyanurat-Dlhydrai

Versuch 2

50 Gew.-% Pentanalriumtriphosphal

15 Gew.-% Natriummetasilikat wasserfrei

20 Gew.-% NaOH-Grobkorn

7 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei

8 Gew.-% Na-Dichlorisocyanurat wasserfrei

Versuch 3

50 Gew.-"\, Pentanatriumtriphosphat

15 Gew.-% Natriummetasilikat wasserfrei

20 Gew.-% NaOH-Grobkorn

7 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei

8 Gew.-% K-Dichlorisocyanurat wasserfrei

Versuch 4

50 Gew.-% Pentanatriumphosphat

15 Gew.-^ao Natriummetasilikat wasserfrei

20 Gew.-% NaOH-Grobkorn

9 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei
6 Gew.-% Trichlorisocyanursäure I

Versuch 5

50 Gew.-% Natriumtriphosphat
15 Gew.-% Natriummetasilikat wasserfrei
20 Gew.-* NaOH-Grobkorn
9 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei
6 Gew.-9b Trichlorisocyanursäure II

Versuch 6

50 Gew.-% Natriumtriphosphat

15 Gew.-% Natriummetasilikat wasserfrei

20Cicw.-"„ NiiOII-Prllls
7 Gew.-",, Natriumcarbonat wasserfrei

5 Gew.-",, K-Dichlorisocyanural wasserfrei

Versuch 7

50 Gew.-"., NiUriumtriphosphat
15 Cicw.-"., Niiiriummctasilikat wasserfrei
20 Cicw.",, NaOII-PrIlIs
9 Ciew.-'\, Natriumcarbonat wasserfrei

6 Ciew.-Λ, "trichlorisocyanursäure I

Versuch 8

50 Gew.-'\, Nalriumlriphosphat
15 Gcw.-'\. Niitriummctasilikat wasserfrei
20 Cicw.-Λ, NaOll-l'rllls
9 Ciew.-"ι. Natriumcarbonat wasserfrei
0 Cicw.-'\, Trichlorisocyanursäure 11

Versuch 9

50 Gcw.-% Pentanatriumtriphosphat
15 Gcw.-'\, Natriummeiasllikat wasserfrei
20 Gew.Λ. NaOlI-PrIIIs
9 Gew.-'\, Natriumcarbonat wasserfrei
6 Gcw.-'V Trichlorisocyanursäure III.

Tabelle 2	der Selbstzersetzung der Versuche Initialzeil Reaktionsend- (min) temperatur (⁰C) im Zentrum der Mischung	95	i bis 9 Basis temperatur (°C)
Initialzeiten Versuche	86	iO2	65
1	77	98	65
2	93	91	65
3	205	96	65
4	148	98	65
5	105	140	125
6	156	256	125
7	99	165	125
8	144		125
9

30

35

40

45

Den in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß die Stabilität der Reinigungsmittelmischungen (= Reaktionsgemische) in jedem Falle größer war, wenn an Stelle von verschiedenen bekannten Alkalidichlorisocyanuraten Trichlorisocyanursäure eingesetzt wurde (Versuche 4, 5 und 7 bis 9 gegenüber den Versuchen 1 bis 3 und 6) und daß sie bei Verwendung von Trichlorisocyanursäure mit höherer Reinheit und höherer Korngröße anstieg (Versuche 4 und 7 gegenüber den Versuchen 5, 8 und 9).

Optimale Ergebnisse wurden erhalten, wenn auch NaOH in Form von Prills praktisch ohne Feinkornanteil < 0,2 mm eingesetzt wird (Versuch 7). Hier wurden Basistemperaturen von 125° C benötigt, um die Selbstzersetzung in Gang zu bringen.

Claims

Patentansprüche:

1. Stark alkalische, hoch aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, alkalimetallsilikaten. Alkalimetallcarbonate^ Alkalimetallhydroxiden, einer chlorierten Isocyanursäureverbindung als Aktivchlorträger, und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als to Aktivchlorträger 5 bis 30 Gew.-% an feingranulierter, eine möglichst kleine Oberfläche aufweisender Trichlorisocyanursäure, deren Teilchen zu mehr als 95% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 95% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden, und deren laser-raman-spektroskopisch ermittelter Reinheitsgrad bei 99% oder darüber liegt, und 10 bis 40 Gew.-% grobkörniges, eine möglichst kleine Oberfläche aufweisendes, oder prillförmiges Alkalimetallhydroxid, dessen Teilchen zu mehr ais 7ü% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm hindurchgehen, enthalten. .

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie feingranulierte Trichlorisocyanursäure enthalten, deren Teilchen zu mehr als 98% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 99% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden.

3. Mittel nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie grobkörniges Natriumhydroxid enthalten, dessen Teilchen zu mehr als 80% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm hindurchgehen.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie prillförmiges Natriumhydroxid ent- *o halten, dessen Teilchen praktisch zu 100% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweile von 1.6 mm hindurchgehen und das praktisch keine Teilchen mit einer Größe < 0.2 mm aufweist.

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