DE3014355C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff mit Erdalkali­ metallsilikataluminat-Grundgitter. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Leuchtstoffs.

Leuchtstoffe auf Basis eines Erdalkalimetallsilikat­ aluminat-Grundgitters sind bereits bekannt. In der DE-OS 20 28 376 sind zum Beispiel Leuchtstoffe auf Basis von BaAl₂Si₂O₈ (Ba-Feldspat) und SrAl₂Si₂O₈ (Sr-Anorthit) beschrieben. Bei der Aktivierung dieser Gitter mit zwei­ wertigem Europium erhält man wirksame Leuchtstoffe. Aus der NL-OS 75 04 440 sind mit zweiwertigem Europium akti­ vierte Leuchtstoffe mit Glimmerstruktur bekannt, zum Beispiel SrMg₃Al₂Si₂O₁₀F₂ : Eu²⁺. Die aus Chemical Abstracts 73 (1970) 104 217z bekannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Aluminatleuchtstoffe weisen eine hexagonale Kristallstruktur ähnlich der Struktur von Magnetoplumbit oder β-Aluminiumoxid auf. Die Europium­ emission weist ein Maximum im Bereich 380 bis 440 nm auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Leucht­ stoffe mit einer für praktische Anwendungen erwünschten wirksamen Lumineszenz zu schaffen.

Diese Aufgabe wird mit einem Leuchtstoff mit Erdalkali­ metallsilikataluminat-Grundgitter nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Stoff der Formel

Sr_3-a-bBa_aCa_bCA_bSi_1-yGe_yAl_10-zGa_zO₂₀:Ce_p ³⁺, Eu_q ²⁺, Tb_r ³⁺

entspricht, wobei y=0 bis 0,5, z=0 bis 2,0 und die Aktivatoren an Sr-Stellen im Gitter eingebaut sind, wobei bei den dreiwertigen Aktivatoren ein Ladungsausgleich dadurch erfolgt, daß mit dem Aktivator eine gleiche Menge an einwertigen Alkaliionen an Sr-Stellen substituiert sind oder daß dreiwertiges Al an Si-Stellen und/oder zwei­ wertige Ionen wie Mg an Al-Stellen substituiert sind, und daß ferner

a) r=0 (und somit der Stoff mit Ce oder Eu aktiviert ist), wobei gilt:

0 a+b 1,5
0 p 0,75
0 q 0,25
0,001 p+q

oder

b) p+q=0 (und somit der Stoff mit Tb aktiviert ist), wobei gilt:

0 a 3,0
0 b 1,5
a+b 3,0
0,01 r 1,0.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff besitzt ein Grundgitter auf Basis der Verbindung Sr₃SiAl₁₀O₂₀. Dies ist eine neue Verbindung mit orthorhombischer Kristallstruktur (mit den Gitterkonstanten a=14,32±0,03, b=11,32±0,02, c=4,907±0,007), analog der Struktur des aus "Monats­ hefte für Chemie" 101 (1970) 275 bekannten Pb₃SiAl₁₀O₂₀. Wenn in den erfindungsgemäßen Stoffen eine geringe Si-Menge durch Ge und/oder eine geringe Al-Menge durch Ga ersetzt wird, bleibt die Kristallstuktur erhalten und es wird nur ein geringer Einfluß auf die Lumineszens­ eigenschaften festgestellt. Eine größere Menge der erwähnten, verhältnismäßig teueren Elemente als oben angegeben hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf den Lichtstrom. Weiter hat es sich gezeigt, daß in den mit Cer oder Europium aktivierten Stoffen das Strontium teilweise durch Barium und oder/ Calcium ersetzt werden kann. Dabei wählt man den Ba+Ca-Gehalt a+b nicht gößer als zuvor angegeben, weil sonst zu geringe Lichtströme erreicht werden. Bei einem geringen Ersatz des Sr bleibt die orthorhombische Struktur erhalten. Bei der Verwendung größerer Ba-Mengen findet man neben der Sr₃SiAl₁₀O₂₀-Struktur die monokline Kristallstruktur der neuen Verbindung Ba₃SiAl₁₀O₂₀ (Gitterkonstanten: a=7,630 ±0,007, b= 8,892±0,007, c=13,113±0,012, β=89°31′±4′). Die monokline Ba-Verbindung zeigt bei der Aktivierung mit Cer oder Europium keine wirksame Lumineszenz. In den mit Terbium aktivierten Stoffen muß der Calciumgehalt b ebenfalls auf höchstens 1,5 beschränkt werden, um hohe Licht­ ströme zu erhalten. In diesem Fall erweist sich jedoch ein vollständiger Ersatz von Sr durch Ba (a3,0) als mög­ lich, weil das monokline Ba₃SiAl₁₀O₂₀ bei der Aktivierung mit Terbium besonders wirksam ist. Die Aktivator-Gehalte p, q und r werden innerhalb der erwähnten Grenzen gewählt. Bereits eine sehr geringe Menge eines Aktivatorelements kann eine wirksame Lumineszenz bewirken. Die Aktivator­ gehalte werden nicht größer als die erwähnten Obergrenzen gewählt, weil sonst durch Konzentrationslöschung zu geringe Lichtströme erreicht werden.

Die mit Ce³⁺ aktivierten Stoffe besitzen ein kräftiges Emissionsband im ultravioletten Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei etwa 365 nm und mit einer Halbwertbreite von etwea 55 nm. Sie können mit kurzwelliger Ultraviolett­ strahlung gut angeregt und daher mit großem Vorteil im Leuchtschirm von Niederdruckquecksilberdampfentladungs­ lampen angewandt werden (vorwiegend 254 nm-Anregung). Diese Lampen werden zum Beeinflussen photochemischer Prozesse verwendet.

Bei der Aktivierung mit zweiwertigem Europium erhält man Stoffe, die sowohl mit kurzwelliger als auch mit lang­ welliger Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden können, und die eine wirksame, verhältnismäßig breitbandige Emission im blauen Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei etwa 465 nm und mit einer Halbwertbereite von etwa 95 nm aufweisen. Eine Anwendung im Leuchtschirm beispielsweise von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen bietet viele Vorteile, insbesondere wenn diese Stoffe in Verbin­ dung mit anderen Leuchtstoffen in derartigen Lampen für allgemeine Beleuchtungszwecke benutzt werden.

Die mit Tb³⁺ aktivierten Stoffe weisen bei der Anregung beispielsweise mit kurzwelliger Ultraviolett­ strahlung die kennzeichnende, im wesentlichen grüne Tb-Emission auf. Diese Stoffe eignen sich besonders zur Verwendung im Leuchtschirm von Niederdruckquecksilberdampf­ entladungslampen für Sonderzwecke (beispielsweise für die Elektrophotographie, sowie als grüne Komponente in der Verbindung mit anderen Leuchtstoffen in derartigen Lampen für allgemeine Beleuchtungszwecke.

Bevorzugt werden Stoffe nach der Erfindung, die der Formel Sr_3-a-bBa_aCa_bSiAl₁₀O₂₀:Ce_p ³⁺ entsprechen, worin 0a+b1,0 und 0,10p0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Cer durch Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder durch Substitution von Al an einer Si-Stelle erfolgt. Bei der Aktivierung mit Ce findet man nämlich die höchsten Strahlungsströme für die Ge- und Ga-freien Stoffe, wobei die Gehalte a, b und p in den erwähnten Bereichen gewählt werden.

Eine zweite bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe entspricht der Formel Sr_3-a-bBa_aCa_bSiAl₁₀O₂₀:Eu_q ²⁺, worin 0a+b1,0 und 0,01q0,15. Mit diesen Stoffen gewinnt man nämlich die wirksamste Eu²⁺-Emission. Da das zweiwertige Europium Sr-Ionen ersetzt, braucht man hier nicht die Ladung auszugleichen.

Schließlich wird noch eine Gruppe von Stoffen bevorzugt, die der Formel Sr_3-aBa_aSiAl₁₀O₂₀:Tb_r ³⁺ entspricht, worin 0a3,0 und 0,10r0,50, und worin ein Ladungs­ ausgleich für das Terbium durch die Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder durch die Substi­ tution von Al an einer Si-Stelle erfolgt. Mit den erwähn­ ten Werten von a und r wird die wirksamste Tb-Emission erreicht. Dabei sind die hier angegebenen Ladungs­ ausgleichmethoden durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können durch eine Feststoff-Reaktion einer Mischung von Ausgangsstoffen bei hoher Temperatur erhalten werden, die die verbindungs­ bildenden Elemente enthalten, zum Beispiel Oxide oder Ver­ bindungen, die bei erhöhter Temperatur diese Oxide erge­ ben. Die Leuchtstoffe werden im allgemeinen durch eine Er­ hitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre herge­ stellt. Es ist oft vorteilhaft, die Erhitzung in mehreren Schritten durchzuführen, wobei das Reaktionsprodukt zwi­ schenzeitlich gekühlt und homogenisiert wird. Die Verwen­ dung eines geringen Überschusses von SiO₂ kann reaktions­ fördernd wirken. Es ist dabei im allgemeinen nicht notwen­ dig, den benutzten Überschuß an SiO₂ aus dem Reaktions­ produkt zu entfernen.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung und einige Messungen werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch und im Schnitt eine Niederdruck­ quecksilberdampfentladungslampe mit einem erfindungsge­ mäßen Schirm,

Fig. 2 das Emissionsspektrum eines mit Ce aktivierten Stoffes,

Fig. 3 das Emissionsspektrum eines mit Eu aktivierten Stoffes und

Fig. 4 das Emissionsspektrum eines mit Tb aktivierten Stoffes.

In Fig. 1 ist 1 die Glaswand einer erfindungsgemäßen Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. An den Enden der Lampen befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen bei Betrieb der Lampe die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einem Edelgas, das als Zündgas dient, und außerdem mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. An der Innen­ seite ist die Wand 1 mit einer Leuchtstoffschicht 4 be­ deckt, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthält. Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand 1 ange­ bracht werden, zum Beispiel mittels einer Suspension, die den Leuchtstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 1

Es wird eine Mischung hergestellt aus:

6,503 g SrCO₃
0,942 g SiO₂
0,258 g CeO₂
7,723 g Al₂O₃.

Diese Mischung wird 2 Stunden in einem Ofen unter Hindurch­ leiten eines Stickstoffstromes mit 2 Vol.-% Wasserstoff auf 1550°C erhitzt, wobei das Gas zunächst durch Wasser von 20°C geleitet wurde. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wird das gewonnene Produkt abermals einer solchen Wärme­ behandlung unterworfen. Nach dem Abkühlen und Homogenisieren zeigte es sich, daß ein lumineszierendes Silikataluminat der Formel Sr_2,9Ce_0,1Si_0,9Al_10,1O₂₀ entstanden war. Bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) zeigte es sich, daß dieser Stoff im nahen Teil des Ultraviolettspektrums emittiert. Das Spektrum der ausgesandten Strahlung ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellen­ länge λ in nm und auf der vertikalen Achse die ausgesandte Strahlungsemission E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Es zeigte sich, daß das Maximum P des Emissionsbandes 57% in bezug auf das Maximum des bekannten mit Blei aktivierten Bariumsilikats betrug, das im gleichen Teil des Spektrums emittiert, das jedoch ein schmaleres Emissionsband besitzt. Die Absorption A der anregenden (254 nm-)Strahlung betrug 79%.

Analog dem obigen Herstellungsbeispiel wurden einige mit Ce aktivierte Stoffe hergestellt. Die Formeln dieser Stoffe sowie die Ergebnisse von Messungen des Maximums P (in % des erwähnten Vergleichsstoffes) und der Absorption A (in %) sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 5 zeigen den Einfluß der Ce-Konzen­ tration. Die Beispiele 6 bis 9 geben Ba- und Ca-haltige Stoffe an. In den Beispielen 10 und 11 wurde ein Ladungs­ ausgleich mit Na oder K durchgeführt.

Tabelle I

Herstellungsbeispiel 12

Analog dem Beispiel 1 wurde ein mit Eu aktivierter Stoff hergestellt. Dabei wurde von einer Mischung ausgegangen bestehend aus

6,723 g SrCO₃
1,571 g SiO₂ (50% Überschuß)
7,647 g Al₂O₃
0,027 g Eu₂O₃

Das Emissionsspektrum (bei 254 nm-Anregung) des erhaltenen Stoffes der Formel Sr_2,99Eu_0,01SiAl₁₀O₂₀ ist in Fig. 3 dargestellt.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 12 wurden noch drei mit Eu aktivierte Stoffe hergestellt. Die Formeln dieser Stoffe und Ergebnisse von Messungen des Maximums ph und der Absorption A (in %) sind in der Tabelle II zusammen­ gefaßt. Das Maximum ist hier in % des Maximums eines bekannten, mit Eu aktivierten Ba-Mg-Aluminats angegeben.

Tabelle II

Herstellungsbeispiel 16

Analog dem Beispiel 1 wurde bei der Herstellung von mit Tb aktivierten Stoffen nach der Erfindung vorgegangen. So wurde ein Stoff der Formel Sr_2,4Tb_0,3Na_0,3SiAl₁₀O₂₀ erhalten. Die kennzeichnenden Tb-Emission dieses Stoffes (bei 254 nm- Anregung) ist in der graphischen Darstellung von Fig. 4 angegeben. Die Quantenausbeute dieses Stoffes betrug etwa 45%. Auch wurde ein Stoff der Formel Ba_2,7Tb_0,3Si_0,7Al_10,3O₂₀ hergestellt, die eine Quanten­ ausbeute von etwa 53% aufwies.

Claims (6)

1. Leuchtstoff mit Erdalkalimetallsilikataluminat- Grundgitter, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff der Formel Sr_3-a-bBa_aCa_bSi_1-yGe_yAl_10-zGa_zO₂₀ : Ce_p ³⁺, Eu_q ²⁺, Tb_r ³⁺entspricht, wobei y=0 bis 0,5 z=0 bis 2,0 und die Aktivatoren an Sr-Stellen im Gitter eingebaut sind, wobei bei den dreiwertigen Aktivatoren ein Ladungsausgleich dadurch erfolgt, daß mit dem Aktivator eine gleiche Menge an einwertigen Alkaliionen an Sr-Stellen substituiert sind oder daß dreiwertiges Al an Si-Stellen und/oder zwei­ wertige Ionen an Al-Stellen substituiert sind, und daß fernera) r=0 (und somit der Stoff mit Ce oder Eu aktiviert ist), wobei gilt:0 a+b 1,5
0 p 0,75
0 q 0,25
0,001 p+qoderb) p+q=0 (und somit der Stoff mit Tb aktiviert ist), wobei gilt:0 a 3,0
0 b 1,5
a+b 3,0
0,01 r 1,0.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff der Formel Sr_3-a-bBa_aCa_bSiAl₁₀O₂₀ : Ce_p ³⁺ entspricht, worin 0 a+b 1,0 und 0,10 p 0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Cer durch Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder durch Substitution von Al an einer Si-Stelle erfolgt.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff der Formel Sr_3-a-bBa_aCa_bSiAl₁₀O₂₀ : Eu_q ²⁺ entspricht, worin 0 a+b 1,0 und 0,01 q 0,15.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff der Formel Sr_3-aBa_aSiAl₁₀O₂₀ : Tb_r ³⁺ entspricht, worin 0 a 3,0 und 0,10 r 0,50, und worin ein Ladungsausgleich für das Terbium durch die Substitution von Na und/oder K an einer Sr-Stelle und/oder Substitution von Al an einer Si-Stelle erfolgt.

5. Verwendung eines Leuchtstoffs nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 in einem Leuchtschirm.

6. Verwendung eines Leuchtstoffs nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 im Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampf­ entladungslampe.