DE3014898C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Pyrolysegemischen
durch kaiionische Polymerisation der Pyrolysate in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
und Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -40 und+6O0C
Kohlenwasserstoffharze werden beispielsweise als Bindemittel für Druckfarben, als Lackkomponente, als
Imprägnier- und Klebmittel, zur Papierausrüstung oder zur Modifizierung plastischer Massen verwendet. Deshalb
sollen diese Harze in der Regel eine helle Farbe aufweisen, einen hohen Erweichungspunkt besitzen und
sich leicht in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln lösen. Außerdem wird von ihnen eine gute Verträglichkeit
mit anderen Lackgrundstoffen, Terpenen und Kautschuken gefordert.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze durch kationische Polymerisation von aliphatischen oder cyclischen
Mono- oder Diolefinen oder von Aromaten, die eine reaktive Doppelbindung in der Seitenkette oder in einem
benachbarten Ring enthalten, herzustellen. Für die kationische Poylmerisation werden insbesondere die
beim Cracken von Naphtha anfallenden Olefingemische (sogenannte C4- oder Cs-Schnitte) oder höhersiedende
Pyrolyseöle, die reich an ungesättigten, überwiegend aromatischen Verbindungen sind, verwendet.
Es ist außerdem bekannt, die kationische Polymerisation in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren,
beispielsweise AICI3. SnCU oder BF3, die durch Zugabe
einer Säure, eines Alkohols oder Äthers aktiviert worden sind, durchzuführen. Wenn das zu polymerisierende
Gemisch einen hohen Gehalt an ungesättigten Verbindungen aufweist, wird die Polymerisation in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol oder Xylol, Chlorbenzol oder Methylenchlorid, durchgeführt.
Die Temperaturen liegen bei der Polymerisation im allgemeinen zwischen —40 und +60 C, vorzugsweise
zwischen —20 und +400C.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Pyrolyse von Tetralin neben kleinen Mengen 2-Methyl-inden hauptsächlich
Styrol, Inden und 1,2-Dihydronaphthalin gebildet
werden. Hierbei wird die bekannte Pyrolyse oberhalb 725° C in Gegenwart von Stickstoff als Trägergas
durchgeführt Den optimalen Verlauf nimmt die Spaitreaktion jedoch erst zwischen 750 und 850" C (Fuel 1979,
VoL 58, Seiten 211-214).
Es ist ferner bekannt, daß beim thermischen Wasserdampf-Cracken
von Schwerbenzin, Kerosin oder Leichtölen eine an Inden und Alkylindenen reiche Fraktion
mit einem Siedebereich von 140—222° C erhalten
wird, die sich mit Hilfe von Friedel-Craft-Katalysatoren polymerisieren läßt (DE-OS 21 36 286), und schließlich
sind Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen bekannt, die von überwiegend Dicyclopentadien
enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen ausgehen, die mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert
werden (DE-AS 24 Π 445 und DE-AS 25 49 612).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ti ja Anteil
an ungesättigten Verbindungen bei einer schonenderen Pyrolyse von Tetralin und/oder Tetralinderivaten zu erhöhen
und dadurch bei der Polymerisation qualitativ hochwertige Harze in hoher Ausbeute zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Tetralin und/oder Tetmlinderivate bei
660—710°C, vorzugsweise bei 675—690°C, in Gegenwart
von 1 — 10 Mol, vorzugsweise 3—7 MoI, Wasser pro Mol Tetralin oder Tetralinderivat bei einer Verweilzeit
von 1—2 s pyrolysiert, das Pyrolysat zur Befreiung
von hochsiedenden Anteilen sowie von dem bei der Pyrolyse gebildeten Styrol destilliert und die im Destillat
enthaltenen ungesättigten Verbindungen in an sich bekannter Weise polymerisiert.
Arbeitet man nach dem bekannten Verfahren, so sinkt nicht nur die Harzausbeute, sondern es verschlechtert
sich auch die Qualität des Harzes. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei einer Vergrößerung des
Durchsatzes beim bekannten Verfahren bei einer Temperatur von 7500C und darüber sowie einer Verweilzeit
von 0,5 s ein stark dunkel gefärbtes Pyrolysat erhalten wird. Durch eine Destillation, bei der mehr als
5 Gew.-% an teerigem Destillationsrückstand anfallen, bleibt das Destillat noch stärker verfärbt, so daß bei der
Polymerisation ein Harz mit einer schlechten Farbzahl entsteht.
Es ist äußerst überraschend, daß sich bei den milden Pyrolysebedingungen für Tetralin oder Alkyltetraline
schon bei Temperaturen unter 7000C, bei denen bisher
keine Spaltung von Tetralin bekannt war, bereits beträchtliche Anteile von vtrharzbaren Pyrolyseprodukten
entstehen. Ihre Gesamtmenge überti ifft sogar diejenige,
die bei den hohen Temperaturen von 775° C und darüber beim bekannten Verfahren erhalten wird. Kohlenstoff
wird nicht abgeschieden. Der Destillationsrückstand der Pyrolyseprodukte beträgt lediglich etwa
1 Gew.-%; das Destillat ist nahezu farblos und ergibt bei der Polymerisation ein helles Harz. Weiterhin ist überraschend,
daß das als Hauptpyrolyseprodukt gebildete 1,2-Dihydro-naphthalin oder Analoge davon kationisch
polymerisierbar sind.
Die verbesserte Pyrolyse unter Bildung eines hohen Anteils an ungesättigten Verbindungen wird erfindungsgemäß
dadurch erreicht, daß Tetralin in Gegenwart von Wasserdampf durch einen mit einem inerten
Material, beispielsweise Quarzscherben, gefüllten Reaktor, dessen Temperatur in der Hauptreaktionszone
660-7000C, vorzugsweise 670-69O0C, beträgt, geleitet
wird, wobei eine Verweilzeit von 1 —2 s eingehalten wird.
Es wurde weiterhin gefunden, daß außer Tetralin auch substituierte Tetraline oder Gemische von beiden
einer Pyrolyse unterworfen werden können. Diese Gemische können zusätzlich noch andere teilhydrierte
Aromaten, wie Indan oder Methylindane, enthalten. Als Ausgangsmaterialien für die Tetralinderivate eignen
sich deshalb auch die beispielsweise bei der Erdöl- oder Steinkohlenteeraufarbeitung anfallenden Naphthalinoder
Methyl-naphthalinschnitte, die nach ggf. Entschwefelung an Nickelkatalysatoren zur Tetralinstufe
hydriert werden. Ein weiteres Ausgangsmaterial für die Tetralinderivate ist das bei der Hydrierung von Steinkohle
anfallende Mittelöl, das im Siedebereich von 200 bis 2800C große Anteile Naphthalin, Methyl- und Dimethyl-naphthaline
neben anderen aromatischen Verbindungen enthält Ein Teil der Naphthaline liegt schon als
Tetralin oder Tetralinderivat vor. Dieser Destillationsschnitt wird zunächst nachhydriert und anschließend pyrolysiert
Nach der Pyrolyse wird das Pyrolysat zur Entfernung eventuell gebildeler teeriger Bestandteile destilliert.
Hierbei wird die Hauptmenge des bei der Pyrolyse gebildeten Styrols vor der Polymerisation entfernt Dies
geschieht bei der Destillation des Pyrolysates durch Abtrennung des Vorlaufes. Styrol neigt nämlich dazu, Polymerisate
mit höherem Molekulargewicht zu bilden, die in Lösungsmitteln nicht mehr vollstfsndig löslich sind.
Eine gute Löslichkeit wird jedoch von den Kohlenwasserstoffharzen gefordert Außerdem sind die gebildeten
Mengen an Inden und Methylinden nur sehr gering.
Das Pyrolysedestillat wird, zweckmäßigerweise nach Zusatz eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Kz^alysato-s in an sich bekannter
Weise der Verharcung cnterworfen.
Nach der Zerstörung des Katalysator -. wird das gebildete
Harz durch eine Wasserdampfdestillation gewonnen. Die hierbei mit dem Wasserdampf flüchtigen Kohlenwasserstoffgemische
werden erfindungsgemäß wieder zu Tetralin und/oder Tetralinderivaten hydriert und
erneut der Pyrolyse unterworfen. Hierdurch wird der Anteil, der bei der Pyrolyse in Naphthalin oder Naphthalinderivate
umgewandelt worden ist, wieder der Umsetzung zu Kchlenwasserstoffharzen zugeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze fallen in hoher Ausbeute an und besitzen hohe Erweichungspunkte.
Sie sind als nahezu farblos anzusprechen und in Lösungsmitteln, wie Toluol, vollkommen löslich. Die
Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Harze liegen etwa im Bereich von 700—1000.
Styrol, 114% Inden, 234% 1,2-Dihydro-naphthalin,
2^% Methyl-inden, 26,0% Naphthalin und 28,2% Tetralin
zusammen; der Rest verteilt sich auf geringe Mengen Benzol, Toluol und ÄthylbenzoL
An einer Kolonne wird die Hauptmenge des Styrols abdestilliert wobei auch die restlichen Spuren Wasser
mit entfernt werden. Anschließend wird das weitgehend von Styrol befreite Pyrolysat mit der gleichen Menge
Toluol verdünnt Die Verharzung wird in einem mit
ίο Rührer versehenen Gefäß, das mit Stickstoff beaufschlagt
ist durchgeführt Sie erfolgt unter allmählicher Zugabe von ca. 3 Gew.-% Bortrifluorid-Diethyletherat
bezogen auf den Gehalt an Monomeren, wobei die Temperatur auf 10° C gehalten wird. Bei der nachfolgen-
de:5 Wasserdampfdestillation hinterbleibt ein nahezu farbioses Harz in einer Ausbeute von 35 Gew.-% (entsprechend
94% d.Th.). Das Harz weist einen Erweichungspunkt von 106—1070C (nach Kraemer-Sarnow)
auf. Es ist in kaltem Toluol vollkommen löslich.
Mittelöl aus der Steinkohlenhydrierung wird zunächst von phenolischen und basischen Anteilen befreit
Bei der nachfolgenden Destillation wird die im Temperaturintervall von 205—275° C übergehende Fraktion, in
der Naphthalin, Methyl- und Dimethyl-naphthaline sowie die entsprechenden Tetraline angereichert sind, abgetrennt.
Sie weist einen Schwefelgehalt von 35 ppm auf und wird an einem Nickel-Trägerkatalysator (Harshaw
Ni-1404 P) bei 150cC und einem Wasserstoffdruck von
30 bar so lange nachhydriert bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt
Das Produkt wird — wie in Beispiel 1 beschrieben — der Pyrolyse unterworfen. Nach Abtrennung des Wassers und sorgfältigem Trocknen wird das Pyrolysat unter Zusatz von metallischem Natrium (0,5 Gew.-%) schnell destilliert Der Destillationsrückstand beträgt 2,4 Gew.-%. Das schwach gelb gefärbte Destillat enthält nach der gaschromatographischen B'Ätimmung nur sehr geringe Anteile Styrol und kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Durchführung gemäß Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 39 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Destillatmenge. Das bernsteinfarbene Harz hat einen Erweichungspunkt von 114- 115°C und ist in Toluol klar löslich.
Das Produkt wird — wie in Beispiel 1 beschrieben — der Pyrolyse unterworfen. Nach Abtrennung des Wassers und sorgfältigem Trocknen wird das Pyrolysat unter Zusatz von metallischem Natrium (0,5 Gew.-%) schnell destilliert Der Destillationsrückstand beträgt 2,4 Gew.-%. Das schwach gelb gefärbte Destillat enthält nach der gaschromatographischen B'Ätimmung nur sehr geringe Anteile Styrol und kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Durchführung gemäß Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 39 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Destillatmenge. Das bernsteinfarbene Harz hat einen Erweichungspunkt von 114- 115°C und ist in Toluol klar löslich.
Der für die Pyrolyse verwendete Reaktor hat eine Länge von 1 m und eine lichte Weite von 4 cm. Er ist mit
unregelmäßig gebrochenen Scherben aus Quarzglas gefüllt Dm obere Viertel des Reaktors wird mittels einer
elektrischen Heizung auf eine Temperatur von 500° C, die nachfolgende Reaktionszone (50 cm) auf eine Temperatur
von 685° C und das untere Viertel auf eine Temperatur von 6000C aufgeheizt Von oben werden stundlieh
198 g Tetralin (1,5 Mol) und 180 g H3O (10 Mol) in
Form von Wasserdampf aufgegeben. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert. Das Abgas
besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Äthylen. Die vom Wasser abgetrennte organische Phase
wird destilliert. Pro kg Pyrolysat hinterbleibt ein Rückstand von 13 g = l,3Gew.-%. Das Destillat setzt sich
nach der gaschromatographischen Analyse aus 6,4%
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Pyrolysegemischen
durch kationische Polymerisation der Pyrolysate in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und
Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —40 und +600C, dadurch gekennzeichnet, daß
man Tetralin und/oder Tetralinderivate bei 660—710°C, vorzugsweise bei 675—6900C, in Gegenwart
von 1 —10 Mol, vorzugsweise 3—7 Mol,
Wasser pro Mol Tetralin oder Tetralinderivat bei einer Verweilzeit von 1 — 2 s pyrolysiert, das Pyrolysat
zur Befreiung von hochsiedenden Anteilen sowie von dem bei der Pyrolyse gebildeten Styrol destilliert
und die im Destillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen in an sich bekannter Weise polymerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das bei der Abtrennung der durch Polymerisation gebildeten Harze zurückgewonnene
Kohlenwasserstoffgemisch wieder zu Tetralin und/ oder Tetralinderivaten hydriert und erneut der Pyrolyse
unterwirft.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| US06/254,383 US4357450A (en) | 1980-04-18 | 1981-04-15 | Method for the production of hydrocarbon resins |
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