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Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-
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t-butyläther Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von
reinem Methyl-t-butyläther aus Gemischen, die als zweiten Bestandteil Methanol oder
Wasser enthalten, oder aus Mehrkomponentengemischen, in denen sich außer Methyl-t-butyläther
und Methanol noch Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen befinden.
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Methyl-t-butyläther (2-Methoxy-2-methylpropan) wird durch Addition
von Methanol an Isobuten hergestellt. Das Reaktionsgleichgewicht ist für die Bildung
des Methylt-butyläthers umso günstiger, je niedriger die Temperatur und höher der
Druck sind. Mit Verringerung der Temperatur sinkt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit,
weshalb die Synthese unter Verwendung geeigneter Katalysatoren
durchgeführt
wird. Geeignet sind zB Schwefelsäure, Lewissäuren und besonders Sulfonat-Ionenaustauscherharze
in der H-Form, von denen insbesondere Styrolsulfonsäure-Divinylbenzol-Copolymere
und sulfonierte Polyolefine sehr wirksam sind. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise
50 bis 100 OC, der Druck 1 bis 4 MPa. Zu der Reaktion muß kein reines Isobuten verwendet
werden; es genügt die C4-Fraktion, wie sie bei der üblichen Verarbeitung von Pyrolysegasen
oder Gasen aus der katalytischen Crackung gewonnen wird.
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Isobuten als ein Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbildung an einem
tertiären C-Atom reagiert von allen Monoolefinen am schnellsten, so daß sich die
übrigen Olefine und sogar auch konjugierte Diene quasi inert verhalten. Das Gleichgewicht
und die Reaktionsgeschwindigkeit können auch durch Einsatz einer Reaktionskomponente
in überschuß beeinflußt werden was jedoch deshalb nicht erwünscht ist, weil das
Reaktionsgemisch dann entweder viel Isobuten neben anderen C4-Olefinen und anderen
Kohlenwasserstoffen, für die eine günstige Weiterverarbeitung nur schwer zu finden
ist, oder viel Methanol enhält, das wiederum vom Methyl-t-butyläther schwer zu trennen
ist, da es damit ein Azeotrop bildet.
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C4-Kohlenwasserstoffe lassen sich jedoch durch Reaktion verhältnismäßig
leicht von Methyl-t-butyläther trennen; das Methanol wird durch Extraktion mit Wasser
abgetrennt (GB-PSen 1 369 889 und 1 369 890; DE-OS 2 246 004). Aus der wässerigen
Phase wird das Methanol durch Rektifikation gewonnen und in die Reaktion rückgeführt.
Nach der US-PS 3 940 450 wird so verfahren, daß aus dem Reaktionsgemisch zuerst
das Isobuten abgetrieben und dann durch eine erste Azeotropdestillation als Destillat
ein azeotropes Gemisch von Methyl-t-butyläther und Methanol und
als
Destillationsrückstand überschüssiges Methanol gewonnen wird. Das azeotrope Gemisch
aus Methyl-tbutyläther und Methanol, das 15 Gew.-% Methanol enthält, wird dann einer
zweiten Azeotropdestillation unterzogen, bei der dem Gemisch die zehnfache Menge
n-Pentan, bezogen auf Methanol, zugegeben wird. Das Destillat ist ein weiteres azeotropes
Gemisch aus n-Pentan und Methanol, der Destillationsrückstand ist reiner Methyl-t-butyläther.
Das Gemisch von n-Pentan und Methanol wird dann mit Wasser extrahiert; die beiden
Phasen, dh das Raffinat und der Extrakt, werden getrennt durch Rektifikation verarbeitet,
wodurch reines Pentan und Methanol gewonnen werden. Nach der GB-PS 1 054 747 wird
der Alkylvinyläther aus dem Gemisch mit dem Alkohol durch extraktive Destillation
getrennt, wobei die Dämpfe des Gemischs mit Wasser oder einem Phenol-Wasser-Gemisch
als Extraktionsmittel für den Alkohol in Kontakt gebracht werden.
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Ein Nachteil der Extraktion des Methanols mit Wasser aus dem Gemisch
mit Methyl-t-butyläther liegt darin, daß feuchter Methyl-t-butyläther gewonnen wird,
der gewöhnlich noch zusätzlich kleine Mengen Methanol enthält.
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Wenn ein derartiger Methyl-t-butyläther zB in Benzin eingebracht wird,
führt er zur Vernebelung und verursacht Autofahrern insbesondere im Winter Schwjerigkeiten
durch Einfrieren der Benzinleitung.
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Gleiches gilt auch für die extraktive Destillation mit Wasser oder
Wassergemischen als extraktive Reagentien.
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Die Abtrennung des Wassers aus dem Methyl-t-butyläther ist schwierig,
da er mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet.
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Die anschließende Abtrennung des Methanols aus dem Methylt
-butyläther
durch Azeotropdestillation mit n-Pentan ist sehr aufwendig und dadurch auch teuer.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung
von Methyl-t-butyläther anzugeben, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.
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Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther
aus Zwei- oder Mehrkomponentengemischen, die Methanol und/oder Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 8 C-Atomenbzw. Dimethyläther enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch der extraktiven Destillation bei einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa und
vorzugsweise bei Atmosphärendruck mit einem extraktiven Reagens einer extraktiven
Destillation unterzogen wird, das mindestens ein chemisch gebundenes Sauerstoff-
und/oder Stickstoffatom im Molekül aufweist, gegenüber den Komponenten des Gemischs
chemisch inert und in Methanol unbeschränkt löslich sowie wasserlöslich ist und
unter Normalbedingungen eine Siedetemperatur von 80 bis 200 OC und vorzugsweise
150 bis 200 OC besitzt.
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Erfindungsgemäß besonders geeignete extraktive Reagentien sind beispielsweise
zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, vorzugsweise Äthylenglycol, Propylenglycol
und Glycerin, Aminoalkohole wie vorzugsweise Äthanolamin und Isopropanolamin und
Alkohole wie Äthanol und vorzugsweise t-Butanol sowie Dimethylformamid.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der hohen
Wirksamkeit, der technischen Einfachheit und
dadurch auch den entsprechend
niedrigen Investitionsanforderungen hierfür vorgesehener Anlagen, bei denen es ausreicht,
sie für den Betrieb bei Atmosphärendruck oder einem in der Nähe des Atmosphärendrucks
liegenden Druck zu dimensionieren, dem geringen Energieverbrauch und nicht zuletzt
in der Verwendung gut zugänglicher, chemisch inerter und temperaturstabiler extraktiver
Lösungsmittel.
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Bei atmosphärischem Druck kann durch Rektifikation von Gemischen
von Methyl-t-butyläther mit Methanol, die 15 Gew.-% und mehr Methanol enthalten,
kein reiner Methyl-t-butyläther, sondern maximal nur ein azeotropes Gemisch mit
85 Gew.-% Methyl-t-butyläther gewonnen werden. Die relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers
bei der azeotropen Zusammensetzung des Gemischs ist dabei gleich 1. Der Zusatz des
extraktiven Reagens zum azeotropen Gemisch beeinflußt die relative Flüchtigkeit
des Methyl-t-butyläthers, und zwar umso mehr, je stärker die intermolekularen Wechselwirkungskräfte
zwischen dem Methanol und dem extraktiven Reagens sind.
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Durch experimentelle Bestimmung der relativen Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers
gegenüber Methanol bei gleicher Molzusammensetzung des Dreikomponentengemisches
Methyl-t-butyläther (1) - Methanol (2) - extraktives Reagens (3) für verschiedene
extraktive Reagentien lassen sich objektive quantitative Werte gewinnen, die sich
zum Vergleich der Wirkung der geprüften extraktiven Reagentien eignen.
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Die Werte der relativen Flüchtigkeiten werden durch
Messung
des Gleichgewichts Flüssigkeit - Dampf auf einem modifizierten Gleichgewichts-Zirkulationsgerät
nach Gillespie bestimmt.
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Extraktive Reagentien wie zB Äthylenglycol und Äthanolamin, die mit
dem binären Gemisch Methyl-tbutyläther-Methanol heterogene Systeme bilden, lassen
sich mit diesem Gerät nicht untersuchen; in diesen Fällen wird die Eignung der extraktiven
Reagentien durch direkte experimentelle Destillation nachgewiesen, wie aus den Beispielen
1 und 4 hervorgeht. Im Beispiel 5 sind Werte für die Wirksamkeit des angewandten
extraktiven Reagens für die extraktive Destillation angegeben.
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Die nachfolgenden Beispiele zur erfindungsgemäßen extraktiven Destillation
erläutern die Qualität des nach dem Verfahren der Erfindung zugänglichen Methyl-t-butyläthers.
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Beispiel 1 Mit einer Labor-Rektifikationskolonne mit 25 theoretischen
Böden wird eine extraktive Destillation eines Gemischs mit 73,5 Gew.-% Methyl-t-butyläther,
20 Gew.-% Methanol, 3,5 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% Isobuten so durchgeführt, daß
das Gemisch im Destillationskolben zum Sieden erhitzt und auf der Höhe des 16. theoretischen
Bodens Äthylenglycol mit einer Geschwindigkeit eingespritzt wird, die der fünffachen
Abnahmegeschwindigkeit des Destillats entspricht. Mit einem elektromagnetisch gesteuerten
Destillationskopf wird ein Rückflußverhältnis
von 1:2 eingestellt,
damit das Äthylenglycol abrektifiziert wird und nicht in das Destillat eindringt.
Der Destillationskopf wird normal mit Wasser gekühlt; der Rückfluß wird mit der
Temperatur des Kolonnenkopfs (54,5 OC) in die Kolonne zurückgeführt. Das Isobuten
strömt aus dem Oberteil des Kolonnenkopfs in den Gasabzug; das Destillat geht in
die Destillationsvorlage über. Das in die Kolonne eingespritzte extraktive Reagens
(Äthylenglycol) sammelt sich im Destillationskolben an. Das gewonnene Destillat
erreicht eine Reinheit von 99,9 Gew.-% Methyl-t-butyläther, 0,05 Gew.-% Methanol
und 0,05 Gew.-% Isobuten.
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Beispiel 2 Mit der gleichen Kolonne wie in Beispiel 1 und unter gleichen
Bedingungen wird das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 getrennt, wobei anstelle
des Äthylenglycols bei der extraktiven Destillation Dimethylformamid als extraktives
Reagens eingesetzt wird. Es wird ein Destillat mit 99,9 Gew.-% Methyl-t-butyläther
wie bei Beispiel 1 erzielt.
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Beispiel 3 Die Wirksamkeit des oberen Teils der Kolonne wird auf
16 theoretische Boden erhöht; der untere Teil der Kolonne besitzt die gleiche theoretische
Bodenzahl wie in Beispiel 1. Zur extraktiven Destillation wird das gleiche Gemisch
wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet.
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Als extraktives Reagens wird t-Butanol eingesetzt und
das
Rückflußverhältnis am Kolonnenkopf auf 5:1 erhöht.
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Das Destillat wird in Fraktionen abgenommen, die separat analysiert
werden. Den höchsten Gehalt an Methylt-butyläther besitzt das Anfangsdestillat (97,2
Gew.-%); er sinkt nach und nach auf 84 Gew.-% Methyl-t-butyläther im Destillat ab;
im Destillationskolben befindet sich noch ein Drittel der ursprünglichen Menge Methyl-tbutyläther.
Der Gehalt an t-Butanol im Destillat steigt umgekehrt von 0,3 Gew.-% bis auf 14
Gew.-% an.
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Beispiel 4 Ein Gemisch mit 73,13 Gew.-% Methyl-t-butyläther, 16,90
Gew.-90 Methanol, 8,80 Gew.-% Isobuten, 0,25 Gew.-% Diisobuten, 0,20 Gew.-% t-Butanol
und 0,63 Gew.-% Wasser wird unter Verwendung von Äthanolamin als extraktives Reagens
mit einer Kolonne wie in Beispiel 1 der extraktiven Destillation unterzogen. Das
Verhältnis der Menge des eingespritzten Äthanolamins zur Menge des abgenommenen
Destillats beträgt 1,6:1, das Rückflußverhältnis am Kolonnenkopf 1:2. Das Destillat
wird nach der Temperatur in 3 Fraktionen aufgeteilt: eine Vorderfraktion von 22
bis 54,4 °C, eine Mittelfraktion von 54,5 OC und eine Hinterfraktion von 54,5 bis
67 °C. Die Hauptfraktion ist die Mittelfraktion, die 100 %igen Methyl-t-butyläther
darstellt; davon werden insgesamt 85 Gew.-% gewonnen.
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Ähnliche Wirksamkeit wie Äthanolamin besitzt auch Glycerin.
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Beispiel 5 Zu dem binären azeotropen Gemisch aus Methyl-tbutyläther
und Methanol wird eine so berechnete Menge des extraktiven Reagens zugegeben, daß
sein Gehalt im ternären Gemisch 68,7 Mol-% entspricht. Das Gemisch wird in das modifizierte
Gleichgewichts-Zirkulationsgerät nach Gillespie eingefüllt und zum Sieden erhitzt;
zur Erreichung des Gleichgewichts Flüssigkeit - Dampf wird 3 h unter diesen Bedingungen
belassen; dann werden Proben der flüssigen und Dampfphase abgenommen und chromatographisch
analysiert; anschließend wird die relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers
in Bezug auf Methanol berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
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Lfd.Nr. Gemisch Relative Flüchtigkeit z12 1 Methyl-t-butyläther (1)
-Methanol (2) 1 2 (1) - (2) - Propylenglycol (3) 4,79 3 (1) - (2) - Monoisopropanolamin
(3) 7,18 4 (1) - (2) - t-Butanol (3) 2,12 5 (1) - (2) - Dimethylformamid (3) 3,71
Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß Äthylenglycol, Propylenglycol, Äthanolamin,
lsopropanolamin und auch Dimethylformamid ausgezeichnete extraktive
Reagentien
zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther durch extraktive Destillation aus Methanol
enthaltenden Gemischen darstellen. Die ermittelte relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers
in Bezug auf Methanol ist in dem Fall am kleinsten (2,12), wenn als dritte Komponente
t-Butanol verwendet wird, was die geringere Wirksamkeit des t-Butanols als extraktives
Reagens anzeigt, wie auch aus Beispiel 3 hervorgeht.
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Wenn das Gemisch, aus dem der reine Methyl-t-butyläther isoliert
werden soll, neben Methanol größere Mengen C4-Kohlenwasserstoffe (über 10 Gew.-%)
enthält, ist es günstiger, diese abzurektifizieren oder den Methylt-butyläther,
der durch extraktive Destillation gewonnen wurde, noch einer Rektifikation zu unterziehen.
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Das verwendete extraktive Reagens enthält das gesamte Methanol und
ggf. Wasser, wenn dieses im ursprünglichen Gemisch anwesend war. Die Regeneration
des extraktiven Reagens wird durch Destillation, ggf. durch Rektifikation, durchgeführt,
wobei auch Methanol verwendet wird, das vorzugsweise zur Synthese des Methyl-t-butyläthers
rückgeführt wird.
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Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Gewinnung
von reinem Methyl-t-butyläther aus Zwei-oder Mehrkomponentengemischen, die Methanol
und/oder Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen und ggf. Dimethyläther
enthalten, bei dem das Gemisch der extraktiven Destillation in Gegenwart von organischen
Verbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen unterzogen wird, die wenigstens ein Sauerstoff-
und/oder Stickstoffatom
im Molekül aufweisen, gegenüber den Komponenten
chemisch inert und vollständig in Methanol und ganz oder teilweise in Wasser löslich
sind und einen Siedepunkt über 80 OC aufweisen. Hierdurch wird die relative Flüchtigkeit
des Methyl-t-butyläthers gegenüber Methanol vom Wert 12 = 1 auf Werte über 2 erhöht.