DE3015882A1

DE3015882A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem methyl-t-butylaether

Info

Publication number: DE3015882A1
Application number: DE19803015882
Authority: DE
Inventors: Miroslav Dipl Ing Kavala; Vendelin Dipl Ing Dr Macho; Jozef Dipl Ing Paulech
Original assignee: VYZK USTAV PETROCHEM
Current assignee: VYZK USTAV PETROCHEM
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1980-11-06
Also published as: IT1141929B; HU184275B; CS204645B1; IT8021659A0; DD159949A3

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-
t-butyläther Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther aus Gemischen, die als zweiten Bestandteil Methanol oder Wasser enthalten, oder aus Mehrkomponentengemischen, in denen sich außer Methyl-t-butyläther und Methanol noch Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen befinden.
Methyl-t-butyläther (2-Methoxy-2-methylpropan) wird durch Addition von Methanol an Isobuten hergestellt. Das Reaktionsgleichgewicht ist für die Bildung des Methylt-butyläthers umso günstiger, je niedriger die Temperatur und höher der Druck sind. Mit Verringerung der Temperatur sinkt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit, weshalb die Synthese unter Verwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt wird. Geeignet sind zB Schwefelsäure, Lewissäuren und besonders Sulfonat-Ionenaustauscherharze in der H-Form, von denen insbesondere Styrolsulfonsäure-Divinylbenzol-Copolymere und sulfonierte Polyolefine sehr wirksam sind. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 50 bis 100 OC, der Druck 1 bis 4 MPa. Zu der Reaktion muß kein reines Isobuten verwendet werden; es genügt die C4-Fraktion, wie sie bei der üblichen Verarbeitung von Pyrolysegasen oder Gasen aus der katalytischen Crackung gewonnen wird.
Isobuten als ein Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbildung an einem tertiären C-Atom reagiert von allen Monoolefinen am schnellsten, so daß sich die übrigen Olefine und sogar auch konjugierte Diene quasi inert verhalten. Das Gleichgewicht und die Reaktionsgeschwindigkeit können auch durch Einsatz einer Reaktionskomponente in überschuß beeinflußt werden was jedoch deshalb nicht erwünscht ist, weil das Reaktionsgemisch dann entweder viel Isobuten neben anderen C4-Olefinen und anderen Kohlenwasserstoffen, für die eine günstige Weiterverarbeitung nur schwer zu finden ist, oder viel Methanol enhält, das wiederum vom Methyl-t-butyläther schwer zu trennen ist, da es damit ein Azeotrop bildet.
C4-Kohlenwasserstoffe lassen sich jedoch durch Reaktion verhältnismäßig leicht von Methyl-t-butyläther trennen; das Methanol wird durch Extraktion mit Wasser abgetrennt (GB-PSen 1 369 889 und 1 369 890; DE-OS 2 246 004). Aus der wässerigen Phase wird das Methanol durch Rektifikation gewonnen und in die Reaktion rückgeführt. Nach der US-PS 3 940 450 wird so verfahren, daß aus dem Reaktionsgemisch zuerst das Isobuten abgetrieben und dann durch eine erste Azeotropdestillation als Destillat ein azeotropes Gemisch von Methyl-t-butyläther und Methanol und als Destillationsrückstand überschüssiges Methanol gewonnen wird. Das azeotrope Gemisch aus Methyl-tbutyläther und Methanol, das 15 Gew.-% Methanol enthält, wird dann einer zweiten Azeotropdestillation unterzogen, bei der dem Gemisch die zehnfache Menge n-Pentan, bezogen auf Methanol, zugegeben wird. Das Destillat ist ein weiteres azeotropes Gemisch aus n-Pentan und Methanol, der Destillationsrückstand ist reiner Methyl-t-butyläther. Das Gemisch von n-Pentan und Methanol wird dann mit Wasser extrahiert; die beiden Phasen, dh das Raffinat und der Extrakt, werden getrennt durch Rektifikation verarbeitet, wodurch reines Pentan und Methanol gewonnen werden. Nach der GB-PS 1 054 747 wird der Alkylvinyläther aus dem Gemisch mit dem Alkohol durch extraktive Destillation getrennt, wobei die Dämpfe des Gemischs mit Wasser oder einem Phenol-Wasser-Gemisch als Extraktionsmittel für den Alkohol in Kontakt gebracht werden.
Ein Nachteil der Extraktion des Methanols mit Wasser aus dem Gemisch mit Methyl-t-butyläther liegt darin, daß feuchter Methyl-t-butyläther gewonnen wird, der gewöhnlich noch zusätzlich kleine Mengen Methanol enthält.
Wenn ein derartiger Methyl-t-butyläther zB in Benzin eingebracht wird, führt er zur Vernebelung und verursacht Autofahrern insbesondere im Winter Schwjerigkeiten durch Einfrieren der Benzinleitung.
Gleiches gilt auch für die extraktive Destillation mit Wasser oder Wassergemischen als extraktive Reagentien.
Die Abtrennung des Wassers aus dem Methyl-t-butyläther ist schwierig, da er mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet.
Die anschließende Abtrennung des Methanols aus dem Methylt -butyläther durch Azeotropdestillation mit n-Pentan ist sehr aufwendig und dadurch auch teuer.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Methyl-t-butyläther anzugeben, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther aus Zwei- oder Mehrkomponentengemischen, die Methanol und/oder Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomenbzw. Dimethyläther enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der extraktiven Destillation bei einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa und vorzugsweise bei Atmosphärendruck mit einem extraktiven Reagens einer extraktiven Destillation unterzogen wird, das mindestens ein chemisch gebundenes Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom im Molekül aufweist, gegenüber den Komponenten des Gemischs chemisch inert und in Methanol unbeschränkt löslich sowie wasserlöslich ist und unter Normalbedingungen eine Siedetemperatur von 80 bis 200 OC und vorzugsweise 150 bis 200 OC besitzt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete extraktive Reagentien sind beispielsweise zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, vorzugsweise Äthylenglycol, Propylenglycol und Glycerin, Aminoalkohole wie vorzugsweise Äthanolamin und Isopropanolamin und Alkohole wie Äthanol und vorzugsweise t-Butanol sowie Dimethylformamid.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der hohen Wirksamkeit, der technischen Einfachheit und dadurch auch den entsprechend niedrigen Investitionsanforderungen hierfür vorgesehener Anlagen, bei denen es ausreicht, sie für den Betrieb bei Atmosphärendruck oder einem in der Nähe des Atmosphärendrucks liegenden Druck zu dimensionieren, dem geringen Energieverbrauch und nicht zuletzt in der Verwendung gut zugänglicher, chemisch inerter und temperaturstabiler extraktiver Lösungsmittel.
Bei atmosphärischem Druck kann durch Rektifikation von Gemischen von Methyl-t-butyläther mit Methanol, die 15 Gew.-% und mehr Methanol enthalten, kein reiner Methyl-t-butyläther, sondern maximal nur ein azeotropes Gemisch mit 85 Gew.-% Methyl-t-butyläther gewonnen werden. Die relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers bei der azeotropen Zusammensetzung des Gemischs ist dabei gleich 1. Der Zusatz des extraktiven Reagens zum azeotropen Gemisch beeinflußt die relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers, und zwar umso mehr, je stärker die intermolekularen Wechselwirkungskräfte zwischen dem Methanol und dem extraktiven Reagens sind.
Durch experimentelle Bestimmung der relativen Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers gegenüber Methanol bei gleicher Molzusammensetzung des Dreikomponentengemisches Methyl-t-butyläther (1) - Methanol (2) - extraktives Reagens (3) für verschiedene extraktive Reagentien lassen sich objektive quantitative Werte gewinnen, die sich zum Vergleich der Wirkung der geprüften extraktiven Reagentien eignen.
Die Werte der relativen Flüchtigkeiten werden durch Messung des Gleichgewichts Flüssigkeit - Dampf auf einem modifizierten Gleichgewichts-Zirkulationsgerät nach Gillespie bestimmt.
Extraktive Reagentien wie zB Äthylenglycol und Äthanolamin, die mit dem binären Gemisch Methyl-tbutyläther-Methanol heterogene Systeme bilden, lassen sich mit diesem Gerät nicht untersuchen; in diesen Fällen wird die Eignung der extraktiven Reagentien durch direkte experimentelle Destillation nachgewiesen, wie aus den Beispielen 1 und 4 hervorgeht. Im Beispiel 5 sind Werte für die Wirksamkeit des angewandten extraktiven Reagens für die extraktive Destillation angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele zur erfindungsgemäßen extraktiven Destillation erläutern die Qualität des nach dem Verfahren der Erfindung zugänglichen Methyl-t-butyläthers.
Beispiel 1 Mit einer Labor-Rektifikationskolonne mit 25 theoretischen Böden wird eine extraktive Destillation eines Gemischs mit 73,5 Gew.-% Methyl-t-butyläther, 20 Gew.-% Methanol, 3,5 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% Isobuten so durchgeführt, daß das Gemisch im Destillationskolben zum Sieden erhitzt und auf der Höhe des 16. theoretischen Bodens Äthylenglycol mit einer Geschwindigkeit eingespritzt wird, die der fünffachen Abnahmegeschwindigkeit des Destillats entspricht. Mit einem elektromagnetisch gesteuerten Destillationskopf wird ein Rückflußverhältnis von 1:2 eingestellt, damit das Äthylenglycol abrektifiziert wird und nicht in das Destillat eindringt. Der Destillationskopf wird normal mit Wasser gekühlt; der Rückfluß wird mit der Temperatur des Kolonnenkopfs (54,5 OC) in die Kolonne zurückgeführt. Das Isobuten strömt aus dem Oberteil des Kolonnenkopfs in den Gasabzug; das Destillat geht in die Destillationsvorlage über. Das in die Kolonne eingespritzte extraktive Reagens (Äthylenglycol) sammelt sich im Destillationskolben an. Das gewonnene Destillat erreicht eine Reinheit von 99,9 Gew.-% Methyl-t-butyläther, 0,05 Gew.-% Methanol und 0,05 Gew.-% Isobuten.
Beispiel 2 Mit der gleichen Kolonne wie in Beispiel 1 und unter gleichen Bedingungen wird das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 getrennt, wobei anstelle des Äthylenglycols bei der extraktiven Destillation Dimethylformamid als extraktives Reagens eingesetzt wird. Es wird ein Destillat mit 99,9 Gew.-% Methyl-t-butyläther wie bei Beispiel 1 erzielt.
Beispiel 3 Die Wirksamkeit des oberen Teils der Kolonne wird auf 16 theoretische Boden erhöht; der untere Teil der Kolonne besitzt die gleiche theoretische Bodenzahl wie in Beispiel 1. Zur extraktiven Destillation wird das gleiche Gemisch wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet.
Als extraktives Reagens wird t-Butanol eingesetzt und das Rückflußverhältnis am Kolonnenkopf auf 5:1 erhöht.
Das Destillat wird in Fraktionen abgenommen, die separat analysiert werden. Den höchsten Gehalt an Methylt-butyläther besitzt das Anfangsdestillat (97,2 Gew.-%); er sinkt nach und nach auf 84 Gew.-% Methyl-t-butyläther im Destillat ab; im Destillationskolben befindet sich noch ein Drittel der ursprünglichen Menge Methyl-tbutyläther. Der Gehalt an t-Butanol im Destillat steigt umgekehrt von 0,3 Gew.-% bis auf 14 Gew.-% an.
Beispiel 4 Ein Gemisch mit 73,13 Gew.-% Methyl-t-butyläther, 16,90 Gew.-90 Methanol, 8,80 Gew.-% Isobuten, 0,25 Gew.-% Diisobuten, 0,20 Gew.-% t-Butanol und 0,63 Gew.-% Wasser wird unter Verwendung von Äthanolamin als extraktives Reagens mit einer Kolonne wie in Beispiel 1 der extraktiven Destillation unterzogen. Das Verhältnis der Menge des eingespritzten Äthanolamins zur Menge des abgenommenen Destillats beträgt 1,6:1, das Rückflußverhältnis am Kolonnenkopf 1:2. Das Destillat wird nach der Temperatur in 3 Fraktionen aufgeteilt: eine Vorderfraktion von 22 bis 54,4 °C, eine Mittelfraktion von 54,5 OC und eine Hinterfraktion von 54,5 bis 67 °C. Die Hauptfraktion ist die Mittelfraktion, die 100 %igen Methyl-t-butyläther darstellt; davon werden insgesamt 85 Gew.-% gewonnen.
Ähnliche Wirksamkeit wie Äthanolamin besitzt auch Glycerin.
Beispiel 5 Zu dem binären azeotropen Gemisch aus Methyl-tbutyläther und Methanol wird eine so berechnete Menge des extraktiven Reagens zugegeben, daß sein Gehalt im ternären Gemisch 68,7 Mol-% entspricht. Das Gemisch wird in das modifizierte Gleichgewichts-Zirkulationsgerät nach Gillespie eingefüllt und zum Sieden erhitzt; zur Erreichung des Gleichgewichts Flüssigkeit - Dampf wird 3 h unter diesen Bedingungen belassen; dann werden Proben der flüssigen und Dampfphase abgenommen und chromatographisch analysiert; anschließend wird die relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers in Bezug auf Methanol berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Lfd.Nr. Gemisch Relative Flüchtigkeit z12 1 Methyl-t-butyläther (1) -Methanol (2) 1 2 (1) - (2) - Propylenglycol (3) 4,79 3 (1) - (2) - Monoisopropanolamin (3) 7,18 4 (1) - (2) - t-Butanol (3) 2,12 5 (1) - (2) - Dimethylformamid (3) 3,71 Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß Äthylenglycol, Propylenglycol, Äthanolamin, lsopropanolamin und auch Dimethylformamid ausgezeichnete extraktive Reagentien zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther durch extraktive Destillation aus Methanol enthaltenden Gemischen darstellen. Die ermittelte relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers in Bezug auf Methanol ist in dem Fall am kleinsten (2,12), wenn als dritte Komponente t-Butanol verwendet wird, was die geringere Wirksamkeit des t-Butanols als extraktives Reagens anzeigt, wie auch aus Beispiel 3 hervorgeht.
Wenn das Gemisch, aus dem der reine Methyl-t-butyläther isoliert werden soll, neben Methanol größere Mengen C4-Kohlenwasserstoffe (über 10 Gew.-%) enthält, ist es günstiger, diese abzurektifizieren oder den Methylt-butyläther, der durch extraktive Destillation gewonnen wurde, noch einer Rektifikation zu unterziehen.
Das verwendete extraktive Reagens enthält das gesamte Methanol und ggf. Wasser, wenn dieses im ursprünglichen Gemisch anwesend war. Die Regeneration des extraktiven Reagens wird durch Destillation, ggf. durch Rektifikation, durchgeführt, wobei auch Methanol verwendet wird, das vorzugsweise zur Synthese des Methyl-t-butyläthers rückgeführt wird.
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther aus Zwei-oder Mehrkomponentengemischen, die Methanol und/oder Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen und ggf. Dimethyläther enthalten, bei dem das Gemisch der extraktiven Destillation in Gegenwart von organischen Verbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen unterzogen wird, die wenigstens ein Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom im Molekül aufweisen, gegenüber den Komponenten chemisch inert und vollständig in Methanol und ganz oder teilweise in Wasser löslich sind und einen Siedepunkt über 80 OC aufweisen. Hierdurch wird die relative Flüchtigkeit des Methyl-t-butyläthers gegenüber Methanol vom Wert 12 = 1 auf Werte über 2 erhöht.

Claims

Patentans prüche 1.Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther aus Gemischen mit zwei oder mehr Komponenten, die Methanol und/oder Wasser und/oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen und ggf e Dimethyläther enthalten, gekennzeichnet durch extraktive Destillation mit einem extraktiven Reagens, das mindestens ein chemisch gebundenes Sauerstoff- und/ oder Stickstoffatom im Molekül aufweist, gegenüber den Komponenten des Gemischs chemisch inert und in Methanol unbegrenzt löslich sowie wasserlöslich ist und unter Normalbedingungen eine Siedetemperatur von 80 bis 250 OC besitzt, bei einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa und vorzugsweise bei Atmosphärendruck.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein extraktives Reagens mit einer Siedetemperatur von 80 bis 100 OC verwendet wird
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein extraktives Reagens mit einer Siedetemperatur von 150 bis 250 OC verwendet wird.
4. Verfahren zur Gewinnung von reinem Methyl-t-butyläther nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktives Reagens ein-, zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, Aminalkohole und/oder Dimethylformamid verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet; daß als extraktives Reagens Äthylenglycol, Propylenglycol und/oder Glycerin verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktives Reagens Äthanolamin und/oder Isopropanolamin verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als extraktives Reagens Dimethylformamid verwendet wird.