DE3016077C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Einspritzung flüssiger Chargen in technische Gaschroma­ tographiesysteme mit Säulen großen Durchmessers.

Wie aus der FR-PS 73 16 247 hervorgeht, ist die Einspritzung der flüssigen Analysenprobe in eine gaschromatographische Trennvorrichtung wichtig, um eine gute Trennung in der Säule zu erzielen. Die höchste Wirk­ samkeit wird erhalten, wenn das zeitliche Konzentrations­ profil des eingespritzten Produkts während der Einspritzung und eines Zyklus rechteckig ist, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. In dieser Figur ist die Konzentration des in das Trägergas eingespritzten Produkts (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit (Abszisse) angetragen.

Bei Durchführung einer Einspritzung dieser Art verhindert man vor oder nach der Einspritzung in die Säule den Durchtritt von Spuren des zu trennenden Gemischs, die das Gleichgewicht zwischen den vorliegenden Phasen in der Säule stören und zu einer schlechten Auflösung des zu trennenden Gemischs führen.

Herkömmlicherweise wird die Flüssigkeit in einen Ver­ dampfer eingeführt, wobei das erzeugte Gas durch die Transportwirkung des Trägergases in die Säule befördert wird. Der Einspritzbeginn wird durch Öffnen eines Ventils in der Zufuhrleitung zur Zuführung der Flüssigkeit zum Verdampfer und das Einspritzende durch Schließen dieses Ventils gesteuert. Diese Technik ergibt Einspritzungen nicht rechteckigen Profils, was zu einer "Schwanzbildung" durch Verdampfung von Spuren des zu trennenden Produkts führt, die nach Beendigung der Einspritzung im Verdampfer bleiben. In der FR-PS 73 16 247 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Einspritzung flüssiger Analysen­ proben in gaschromatographische Trennsäulen angegeben, bei der ein Verdampfer ständig von einem Trägergas durch­ spült wird. Die Flüssigkeit wird dem Verdampfer über eine mit einem Ventil versehene Leitung zugeführt. Durch Öffnen und darauffolgendes Schließen des Ventils kann die gewünschte Menge an einzuspritzender Flüssigkeit bei ge­ gebenem Durchsatz eingespritzt werden, wobei die Leitung zwischen dem Ventil und dem Verdampfer am Ende der Ein­ spritzung rasch und zwischen den Einspritzperioden mit sehr geringem Durchsatz gespült wird.

Diese für Säulen von 125 mm Durchmesser verwendete Vor­ richtung ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Das vor­ erhitzte Trägergas wird bei 8 eingeführt und spült ständig den mit Wärmetausch arbeitenden Verdampfer 6 , bevor es in die Trennlinie 9 eintritt, wo es über eine gesinterte Platte 10 verteilt wird. Das zu behandelnde flüssige Produkt wird über ein Einspritzventil 3 eingeführt.

Während der Einspritzung ist das Einspritzventil 3 offen, während das zur Schnellspülung dienende Ventil 2 geschlossen ist. Die Flüssigkeit wird dann in Gegen­ wart des Trägergases im Verdampfer 6 sehr schnell ver­ dampft. Zur Verbesserung der Form des zeitlichen Konzen­ trationsprofils wird das Ventil 2 unmittelbar nach dem Beginn der Einspritzung einige Sekunden geöffnet, damit der zwischen dem Verdampfer 6 und dem Einspritzventil 3 befindliche und mit zu behandelnden Produkt gefüllte Leitungsteil durchgespült wird. Das handbetätigte Fein­ ventil 1 läßt ständig einen sehr geringen Durchsatz hin­ durchtreten, wodurch geringe Leckverluste des ferngesteuer­ ten Einspritzventils 3 ausgeglichen werden.

Die Erfahrung zeigt, daß diese Vorrichtung mehrere Nach­ teile aufweist:

• -ständige Überhitzung des Trägergases zwischen den Einspritzperioden des zu verdampfenden und zu trennenden Gemischs;
• - Schwanzbildung beim zeitlichen Konzentrations-Rechteck­ profil der Einspritzung, was zu einer geringen Trenn­ wirkung der Säule vor allem bei großdimensionierten Ver­ dampfern (Säulendurchmesser 400 mm) führt;
• - Gefahr der Überhitzung und Crackung kleiner Mengen der zu trennenden Produkte, die im allgemeinen thermisch empfindlich sind, was zur Verstopfung der Sinterplatte am Säuleneingang und einer fortschreitenden Verkokung der Wände des Verdampfers führt und langwierige Reini­ gungen erfordert, die die Wirtschaftlichkeit des Ver­ fahrens sehr belasten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren so­ wie eine Vorrichtung zur Einspritzung von Flüssigkeit in Verdampfern von gaschromatographischen Trennvorrichtungen anzugeben, die insbesondere für Vorrichtungen mit Säulen großen Durchmessers von größenordnungsmäßig 400 mm und mehr anwendbar sind.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Einspritzung von Flüs­ sigkeit in eine gaschromatographische Trennsäule mit einem mit Trägergas durchspülten Verdampfer wird die Flüssigkeit dem Verdampfer durch eine Leitung mit einem Ventil zuge­ führt, dessen Öffnen und Schließen die Einspritzung einer bestimmten Flüssigkeitsmenge bei einem gegebenen Durchsatz bewirkt, wobei eine schnelle Spülung des Verdampfers und der angrenzenden Leitungen von darin enthaltenem Fluid am Ende der Einspritzung und eine kontinuierliche langsame Spülung zwischen aufeinanderfolgenden Einspritzungen durch ein System von Ventilen erfolgt; das Verfahren ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine sofortige Verdampfung der Flüssigkeit durch gleichzeitige Einführung von vorerhitztem Trägergas und vorerhitzter Flüssigkeit unter Druck in den mit Wärme­ tausch arbeitenden Verdampfer vorgenommen wird; der Ver­ dampfer am Ende der Einspritzung durch eine Bypassleitung im Nebenschluß vom Trägergas umgangen wird, wobei das Trägergas weiterhin durch die Trennsäule strömt und der Ausfluß des Verdampfers durch ein Filterelement gefiltert wird, das zwischen dem Verdampfer und der Trennsäule vorgesehen ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens enthält einen mit Trägergas spülbaren Verdampfer, ein Ventil zur Zuführung von Flüssigkeit in den Verdampfer, sowie eine chromatographische Trennsäule, die mit dem Ver­ dampfer durch eine Leitung verbunden ist, die dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß in der den Verdampfer und die Trennsäule verbindenden Leitung angeordnet sind: ein Filterelement am Ausgang des Verdampfers, ein Ventil, sowie ein Anschluß für eine Bypassleitung, mit der der Verdampfer für das Trägergas im Nebenschluß umgehbar ist.

Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielhaft erläutert; es zeigt

Fig. 1 das zeitliche Konzentrationsprofil des in das Trägergas eingespritzten Produkts;

Fig. 2 eine bekannte Vorrichtung zur Einspritzung von Flüssigkeit in gaschromatographische Trennsäulen;

Fig. 3 ein Schema der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Einspritzung von Flüssigkeiten in gaschromatographische Trennsäulen; und

Fig. 4 und 5 registrierte Peaks bei einem System ohne bzw. mit Bypass.

Die in Fig. 3 schematisch dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine chromatographische Säule 9 , einen von einem Wärmeträgerfluid gespeisten, mit Wärmetausch arbeitenden Verdampfer 6 , ein handbetätigtes Spülventil 1 mit sehr geringem Durchsatz, das bei normalem Betrieb der Vorrichtung offen ist, ein ferngesteuertes Spülventil 2 mit höherem Durchsatz, ein ferngesteuertes Ventil 3 für die Zufuhr der zu behandelnden Flüssigkeit, ferngesteuerte Ventile 14 und 15 im Trägergaskreis und handbetätigte Ventile 16 und 17 , die beim normalen Betrieb der Vor­ richtung offen bzw. geschlossen sind.

Während der Einspritzperiode der zu trennenden Produkte sind die Ventile 3 und 14 offen und die Ventile 2 und 15 geschlossen. Das über die Leitung 8 eingeführte vorer­ hitzte Trägergas, z. B. Wasserstoff, und die zu verdampfen­ de Flüssigkeit durchlaufen den mit Wärmetausch arbeitenden Verdampfer, wobei die Verdampfung praktisch augenblicklich erfolgt.

Außerhalb der Einspritzperiode sind die Ventile 3 und 14 geschlossen, während das Ventil 15 offen ist. Das vorer­ hitzte Trägergas, z. B. Wasserstoff, strömt am Verdampfer vorbei und gelangt ohne Überhitzung unmittelbar zum Säulen­ eingang. Das Spülventil 2 wird unmittelbar nach dem Ende der Einspritzung einige Sekunden geöffnet, wodurch das Gasgemisch des gesamten Verdampfungskreises herausgespült wird. Das Spülventil 1 für die langsame Spülung hat die­ selbe Aufgabe wie bei der oben beschriebenen herkömmlichen Vorrichtung.

Das Konzept der Fluidführung der erfindungsgemäßen Vor­ richtung vermeidet eine Überhitzung des Trägergases außer­ halb der Einspritzperioden, da es dann durch die Bypaß­ leitung 19 strömt und das Einspritzprofil aufgrund der Schnellspülung völlig rechteckig ist, die den gesamten Inhalt des Verdampfers und der angrenzenden Leitungen abführt. Auf diese Weise wird eine deutlich bessere Trennwirksamkeit als bei der bisherigen Vorrichtung er­ zielt, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Zwischen dem Verdampfer und der Säule ist eine Filter­ vorrichtung 18 angeordnet, die alle Partikel zurückhält, die die Fritte 10 am Eintritt der Säule verstopfen könnten.

Darüber hinaus können die Reinigung des Verdampfers oder der Austausch der Filtervorrichtung 18 oder jedes Teils oder jeder Leitung zur Einspritzung der Flüssigkeit vorgenommen werden, ohne daß die gesamte Anlage stillge­ legt werden muß. Das Trägergas fließt dann über die Bypaß­ leitung 19 , wobei die Ventile 14 und 16 die Einheit aus Verdampfer, Filtervorrichtung und angrenzenden Leitungen abtrennen. Auf diese Weise wird eine Abkühlung und an­ schließende Wiederaufheizung der Säule vermieden, was lange dauert und sowohl für die Qualität der Säule als auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig ist. Außerdem kann das handbetätigte Ventil 17 zur perio­ dischen Entleerung des Behälters mit dem Filterelement verwendet werden.

Beispiel

Es wurde eine technische Chromatographievorrichtung mit einer 125-mm-Säule und einem Plattenwärmetauscher als Verdampfer verwendet, der mit einem Wärme-Trägerfluid ge­ speist wurde. Es wurde Linalool unter folgenden Bedin­ gungen eingespritzt:

• - Durchsatz an Trägergas (Wasserstoff) bei 180°C: 17,5 m³/h,
• - Durchsatz an Linalool: 207 mol/h 8,7 g/s.

Der Durchsatz an Wärme-Trägerfluid im Wärmeaustauscher betrug etwa 2 m³/h bei 210°C, die Temperatur betrug 180°C. Die Kurven von Fig. 4 und 5 zeigen die ohne bzw. mit Bypass­ system registrierten Peaks.

Bei den unter Verwendung des herkömmlichen Einspritz­ systems erhaltenen Peaks ist ein außerordentlich starkes Tailing festzustellen (Fig. 4), während die mit dem er­ findungsgemäßen Einspritzsystem erhaltenen Peaks sehr schmal sind (Fig. 5) und bei der Auftrennung von Gemischen eine hohe Produktivität ermöglichen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Einspritzung von Flüssigkeit in eine gas­ chromatographische Trennsäule mit einem mit Trägergas durchspülten Verdampfer,

• - wobei die Flüssigkeit dem Verdampfer durch eine Leitung mit einem Ventil zugeführt wird, dessen Öffnen und Schließen die Einspritzung einer bestimmten Flüssig­ keitsmenge bei einem gegebenen Durchsatz bewirkt,
• - wobei eine schnelle Spülung des Verdampfers und der angrenzenden Leitungen von darin enthaltenem Fluid am Ende der Einspritzung und eine kontinuierliche langsame Spülung zwischen aufeinanderfolgenden Einspritzungen durch ein System von Ventilen erfolgt,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - eine sofortige Verdampfung der Flüssigkeit durch gleich­ zeitiges Einführen von vorerhitztem Trägergas und vor­ erhitzter Flüssigkeit unter Druck in den mit Wärme­ tausch arbeitenden Verdampfer vorgenommen wird,
• - der Verdampfer am Ende der Einspritzung durch eine Bypaßleitung im Nebenschluß vom Trägergas umgangen wird, wobei das Trägergas weiterhin durch die Trenn­ säule strömt, und
• - der Ausfluß des Verdampfers durch ein Filterelement gefiltert wird, das zwischen dem Verdampfer und der Trennsäule vorgesehen ist.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend

• - einen mit Trägergas spülbaren Verdampfer,
• - ein Ventil zur Zuführung von Flüssigkeit in den Verdampfer, sowie
• - eine chromatographische Trennsäule, die mit dem Verdampfer durch eine Leitung verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß der den Verdampfer und die Trennsäule verbindenden Leitung angeordnet sind:

• - ein Filterelement (18) am Ausgang des Verdampfers,
• - ein Ventil (16), sowie
• - ein Anschluß für eine Bypassleitung (19), mit der der Verdampfer für das Trägergas im Nebenschluß umgehbar ist.