DE3016495C2 - Mischung hydroxidfreier Alkalisalze, die in geschmolzenem Zustand als anodischer Elektrolyt für Akkumulatoren mit negativer Elektrode aus Alkalimetall sowie Alkali-Aluminiumoxid-Separator verwendbar ist und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Generatoren vad insbesondere das der Akkumulatoren mit Alkalimetall-Anode, die in einem Elektrolyt auf der Grundlage von geschmolzenen Alkali-Salzen arbeitet und als Separator zwischen den anodischen und kathodischen Zellen eine Alkali-Aluminium-Wand aufweist Mit dem Ausdruck Alkali-Aluminiumoxid sind hier die Alkali-Aluminate der ß- und der ^"-Varianten oder Mischungen dieser Aluminate umfaßt Das Alkali-Aluminiumoxid der /?-Variante kann durch die Formel ME₂O · 11 AI₂O3 dargestellt werden, und das 0"-Alkali-Aluminiumoxid kann durch die Formel ME₂O · 5 Al₂O₃ dargestellt werden, worin ME ein oder mehrere Alkalimetalle darstellt, beispielsweise Na, K oder Li. Diese Aluminiumoxid«: können außerdem einen oder mehrere Zusätze enthalten. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbindung von Alkalisalzen ohne Hydroxide, die bei Temperaturen so nahe oder über 180° C schmelzbar und in geschmolzenem Zustand als anodischer Elektrolyt verwendbar ist, und insbesondere ein Amid und mindestens ein Alkali-Halogenid enthält

Es ist bekannt, daß bei Akkumulatoren, die als Anode ein Alkalimetall in geschmolzenem Zustand verwenden, wenn dieses Metall in unmittelbarer Berührung mit der Alkali-Aluminiumoxid-Wand steht, nach und nach entsprechend den Beladungs- und Entladungszyklen eine gewisse Abnutzung dieser auftritt. Beim Wieder- ω aufladen werden die Atome des Alkalimetalls, beispielsweise aus Natrium, durch elektrolytische Reduktion der Natriumionen an der Grenzfläche gebildet, die das geschmolzene Metall von dem Alkali-Aluminiumoxid trennt. In seinen Poren, die nahe seiner Oberfläche liegen, können sich dann Natriumdendriten bilden, die nach und nach die Bildung von Mikrorissen verursachen, die sich durch die gesamte Dicke des Separators verlängern können und schließlich zwischen der anodischen und der kathodischen Zelle Kurzschlüsse hervorrufen können. Diese Mängel wurden ausgeräumt, indem man einen Flüssigelektrolyten zwischen der eigentlichen Anode und dem Separator einsetzte. In diesem Fall tritt die Reduktion der Natriumionen während.der Beladung auf der Ebene der Grenzfläche zwischen der Innenseite aus geschmolzenem Natrium und dem zwischengesehalteten Elektrolyten em, und die gebildeten Natriumatome werden sofort durch die Anode absorbiert, wobei keinerlei Ablagerung von metallischem Natrium bei der Berührung des Alkalt-Aluminiumoxids stattfinden kann.

Ein solcher Zwischen-Elektrolyt wird in der FR-PS 21 42 695 beschrieben, wo Mischungen aus NaOH mit NaBr oder NaI verwendet werden. Ebenso beschreibt die BE-PS 8 61 315 die Verwendung von Zwischen-Salzen, die aus alkalischen Tri- oder Tetra-Alkyi-Aluminaten oder -Boraten bestehen, von denen bestimmte Mischungen bereits bei Temperaturen unter 10O⁰C schmelzen. Im übrigen beschreibt die US-PS 34 72 745 Elektrolyten auf der Grundlage von Amiden und Alkali-Hydroxiden, die zum Absenken des Schmelzpunktes der Mischung ein alkalisches Zyanid oder Iodid enthalten. Derartige Mischungen schmelzen unterhalb von 180°C.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß einerseits die Mischungen geschmolzener Salze auf der Grundlage von organische Substituende enthaltenden Aluminaten und Boraten bei Berührung mit dem um 180° C herum geschmolzenen Natrium keine Stabilität aufweisen und daß andererseits das Vorhandensein von Alkali-Hydroxiden in einem Zwischen-Elektrolyten ungeeignet ist wenn der Akkumulator bei Temperaturen unterhalb von etwa 300⁰C arbeitet Das Natrium reagiert mit dem Natriumhydroxid in folgender Weise:

NaOH + 2 Na - NaH + Na₂O

wobei das gebildete Natriumoxid in der Mischung unterhalb von 300⁰C kristallisiert und den Elektrolyten ungeeignet für einen normalen Betrieb macht Man mußte daher die Hydroxide der Mischungen geschmolzener Alkalisalze, die bei- Temperaturen in der Größenordnung von 180 bis 200° C arbeiten, entfernen, und man hat festgestellt daß Elektrolyten auf der Grundlage von Alkalimetallamid, insbesondere von NaNH₂, die ein Alkali-Halogenid wie NaCl, NaBr, NaI und ihre Mischungen enthielten, gut für diesen Temperaturbereich geeignet sind. Man hat aber festgestellt, daß in einem solchen Elektrolyten das Alkalimetallamid in Gegenwart des geschmolzenen Alkali-Metalls unter Freigabe von Stickstoff zerfallen kann, dessen Vorhandensein aber unerwünscht ist, weil der dadurch geschaffene Überdruck einen Bruch der anodischen Zelle hervorrufen kann.

Diesen Nachteil räumt die vorliegende Erfindung auf folgende Weise aus:

Die Mischung soll erfindungsgemäß so beschaffen sein, daß sie außerdem ein Alkali-Hydrid enthält. Das Vorhandensein dieses Hydrids wirkt durch Verschiebung des reaktioneilen Gleichgewichts nach links der Bildung von Sticksnoff der oben beschriebenen Art entsprechend folgendem Schema (Natrium-Fall) entgegen:

NaNH₂ + Na^+2NaH + '/2N₂ (1)

Vorzugsweise ist das betroffene Alkali-Metall Natrium, und der Elektrolyt entsprechend der Erfindung ist

ein solcher auf der Grundlage von NaNHz und eines Natrium-Halogenids, Die Menge an NaH liegt vorzugsweise zwischen 2 und'fo%. Beispielsweise schmilzt eini? Mischung aus NaNH₂ und 10 Gew,-% NaH bei 190"C, und dieser Schmelzpunkt kann noch tiefer gesenkt werden (bis auf etwa 180⁰C oder sogar noch tiefer) durch Beigabe von 5 bis 20 Gew.-% NaI oder NaBr oder 2 bis 10% NaCl. Beispielsweise schmilzt NaNH₂ allein um 200⁰C herum.

Man kann natürlich auch gleichzeitig mehrere der obengenannten Halogenide verwenden, da ihre Gesamtmenge vorzugsweise unter 25 bis 30 Gew.-% der Mischung beträgt Es ist festzustellen, daß man die Eigenschaften des vorliegenden Elektrolyten auch durch Beigabe von Aluminium-Amid (oder ganz einfach von Aluminiumpulver) verbessern kann, und zwar in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge: der Verbindung. Man hat tatsächlich festgestellt, daß das Vorhandensein von Al(NH₂J₃ geeignet ist, die Neigung stark abzubremsen, die das Natrium-Amid haben kann, nämlich das Aluminium des Separators entsprechend der folgenden Reaktion anzugreifen:

6 NaNH₂+Al₂O₃,=^ Al(NH₂J₃+3 Na₂O (2)

und zwar durch Verschiebung des obigen Gleichgewichts nach links. Im übrigen liefert die unmittelbare Beigabe von Aluminiumpulver zu der Mischung schnell; das gewünschte Amid entsprechend der Reaktion

Al+3 NaNH₂«=i3 Na +Al(NH₂)₃

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Die Verwendung eines solchen Zwischen-EIektrolyten ermöglicht es, einen Akkumulator mit einer sehr langen Verwendungsdauer zu erhalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachstehend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Akkumulators aus Natrium-Nickel im Schnitt, in dem ein anodischer Elektrolyt entsprechend der Erfindung verwendet wird,

Fi g. 2 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der anodischen Zelle eines solchen Akkumulators.

Der dargestellte Akkumulator 1 weist eine erste Außenumhüllung 11 aus Glas auf, die die positive Zelle 2 beherbergt und in deren Innerem eine zweite Umhüllung für die negative Zelle 3 untergebracht ist Diese zweite Umhüllung besteht aus einer Glasampulle 12 und einem an diesem angeschweißten Alkali-Aluminiurnoxid-Rohr 13, das Natrium 14 enthält Ein metallischer Leitungsdraht 15, der in das Natrium eingetaucht und so am obersten Ende der beiden Umhüllungen mittels Glas-Metall-Schweißnähten 16 bzw. 17 angeschweißt ist, bildet den (-)-Pol des Akkumulators. Die kathodische Zelle umfaßt eine positive Elektrode 18, beispielsweise eine Mischung aus Nickel- und NiCU-Pulver, die in einen beispielsweise aus Na[AlCU] bestehenden Flüssigetektrolyten 19 eingetaucht ist, wobei der positive Pol durch einen Leitungsdraht 20 gebildet wird, dessen Ende in Schraubenform in die kathodische Masse 18 eingelassen ist ec

Der Akkumulator 1 enthält in der negativen Zelle 3 ein geschmolzenes Zwischen-Salz 21, dessen Zusammensetzung weiter unten beschrieben wird. Es ist festzustellen, daß dieses Zwischen-Salz einen Benetzbarkeitskoeffizienten für das Alkali-Aluminiumoxid <>5 aufweist, der bei diesem Alkali-Aluminiumoxid erheblich über dem des geschmolzenen Natriums liegt. Infolgedessen hat aus Gründen der Spannung an den Grenzflächen das Natrium die Neigung, sich in der Mitte der negairven Zelle 3 zu sammeln, während das Zwischen-Salz die Neigung zeigt, einen kontinuierlichen Film zwischen dem Natrium ujid dem AJkali-AIuminiumojcid zu bilden, was genau das gewünschte Verhalten darstellt, das ermöglicht, dieses Natrium von dem Stoff des Separators zu trennen.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform (Fig.2) kann man zwischen dem Natrium und der Separatorwand eine poröse Masse 22 einfügen, die mit Zwischen-Salz 21 so imprägniert ist, daß sie eine mechanische Barriere starrerer Art zwischen diesen Funktionselementen schafft Als eine solche poröse Masse kann man Fasern oder Stoffe aus isolierendem Keramikstoff (vorzugsweise nicht siliziumhaltig) wie beispielsweise Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder einen porösen inerten Keramücstoff, beispielsweise Al₂Oj, verwenden.

Beispiel 1

Man mischt unter Schutz von Stickstoff 70 Gewichtsanteile NaNH₂, 20 Teile NaI und 10 Teile NaH innig miteinander. Man leitet eine Menge dieser Mischung sowie des metallischen Natriums in ein Rohr 13 aus Alkali-Aluminiumoxid, das an seinem oberen Ende mit einem offenen Rohr 12 aus Pyrexglas verschmolzen ist, wobei die Mengen der Bestandteile so gewählt werden, daß nach der Verschmelzung die Ebene des Elektrolyten /V21 leicht die des Natriums (N 14) überragt Das Ganze erhitzt man unter Inertgas bis zum Schmelzen, führt dann eine Molybdän-Stange 15 von oben in das Rohr dergestalt daß ihr unteres Ende in das geschmolzene Natrium eintaucht und schließt das obere Teil des Rohrs unter der Flamme, wobei die Leiterstange dann gleichzeitig bis 16 eingeschmolzen wird, wie in der Zeichnung dargestellt Dann umgibt man das negative Rohr mit der positiven Elektrode 18 und taucht weiterhin unter Schutz eines Inertgases das Ganz«; in eine zweite Ampulle 11, die oben offen ist und den kathodischen Elektrolyten (Na[AlCI₄]) 19 in geschmolzenen > Zustand enthält Dann verschließt man die Ampulle unter der Flamme, indem man im oberen Teil dieser den negativen Leiter 15 und den positiven Leiter 20, wie bei 17 und 23 in der Zeichnung dargestellt, einschmilzt

Auf diese Weise erhält man einen Akkumulator, dessen Anode eine Natriummenge von 7 g entsprechend einer Kapazität von 6Ah nach folgender Gesamtreaktion enthält:

Na + NiCI₂i=»2NaCI + Ni

Man läßt diesen Akkumulator bei 185° C arbeiten und unterwirft ihn 122 aufeinanderfolgenden Zyklen der Ladung (I A, 2 Stunden) und Entladung (I A, 2 Stunden). Nach diesen 122 Zyklen stellt man keinerlei wahrnehmbare Abnutzung der Akkumulatorteile fest. Der vorliegende Akkumulator stellt damit eine Stabilität unter Beweis, die derjenigen der vergleichbaren bekannten Akkumulatoren erheblich überlegen ist, die die gleiche Art eines festen Elektrolyten verwenden und die schon nach 45 Zyklen Anzeichen von Verfall ».ei^en.

Beispiel 2

Man stell? eine Mischung aus 70 Teilen NaNH₂, 15 Teilen NaI, 5 Teilen NaH und 10 Teilen Aluminiumpulver her und verwendet diese Mischung als anodisches Zwischen-Salz für den vorhergehenden Fall. Dieser Akkumulator enthält 7 g Natrium an der Anode, und

seine theoretische Kapazität beträgt 6 Ah.

Man unterwirft diesen Akkumulator einer Reihe von 131 Ladungs- und Entladungszyklen unter folgenden Bedingungen:

Ladung IA, 2 Stunden; Entladung IA₁ 2 Stunden. Nach 131 Zyklen stellt man keinerlei wahrnehmbaren Verfall der Akkumulatorenelemente fest.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben angeführten Beispiele beschränkt, von denen ausgehend man andere Arten und Formen der Herstellung vorsehen kann, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise können die der Erfindung entsprechenden Batterien jeweils mehrere negative und/oder positive Zellen enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Mischung hydroxjdfreier Alkalisalze, die in geschmolzenem Zustand als anodischer Elektrolyt für Akkumulatoren mit negativer Elektrode aus Alkalimetall sowie Alkali-Aluminiumoxid-Separator verwendbar ist und die ein Amid und mindestens ein Alkali-Halogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Alkali-Hydrid enthält

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der negativen Elektrode und der Alkalisalze Natrium ist

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem NaNH₂ 5 bis 20 Gew.-% eines unter NaI und NaBr ausgewählten Natrium-Halogenids sowie 2 bis 20 Gew.-% NaH enthält

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichneutfaß sie weiterhin 5 bis 15 Gew.-% (NH₂)jAl im Verhältnis zur Gesamtheit der Verbindung enthält

5. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung auf der Grundlage von NaNH₂ Aluminium beimengt, wobei das Aluminium mit dem Amid derart reagiert, daß sich daraus Aluminium-Amid und metallisches Natrium ergibt