DE3018558C2

DE3018558C2 -

Info

Publication number: DE3018558C2
Application number: DE3018558A
Authority: DE
Inventors: Gary L. Doylestown Ohio Us Burroway; Michael J. Akron Ohio Us Maximovich
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1989-06-08
Also published as: GB2049712A; GB2049712B; BR8002914A; DE3018558A1; JPS55155006A; CA1138596A; KR830002811A; FR2456750A1; KR840000213B1; FR2456750B1; JPS6318602B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Form von Einzelteilchen vorliegenden durch Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) Harzmasse. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Harzes, das für eine durch Wasser verdünnbare Masse geeignet ist, durch Polymerisation einer ausgewogenen Mischung aus einer größeren Menge die hydrophoben Eigenschaften erhöhender Monomerer und einer kleineren Menge die hydrophilen Eigenschaften erhöhender Monomerer unter Bedingungen, die ein im wesentlichen emulsionsmittelfreies Latexpolymerisationssystem ermöglichen und im allgemeinen die Herstellung eines Latex mit einem hohen Feststoffgehalt gestatten. Das Verfahren kann ferner dazu verwendet werden, derartige Harze herzustellen, die in einer Zubereitung auf Lösungsmittelbasis eingesetzt werden.

Mit Wasser verdünnbare oder mit Wasser reduzierbare Harzmassen können durch wäßrige Emulsionspolymerisation einer gesteuerten und ausgewogenen Monomermischung hergestellt werden, die eine größere Menge die hydrophoben Eigenschaften erhöhender Monomerer und eine kleinere Menge die hydrophilen Eigenschaften steigernder Monomerer enthält. Ein besonderer Vorteil derartiger Harze besteht darin, daß sie keine organischen Lösungsmittel zur Herstellung von Überzügen enthalten, so daß Beschichtungsmassen für verschiedene Substrate hergestellt werden können, die nicht toxisch, entflammbar sowie umweltverschmutzend sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß derartige wäßrige Emulsionspolymerisationen in zweckmäßiger Weise mit Hilfe typischer Emulgiermittel hergestellt werden, durch welche die Monomeren und die daraus erhaltenen Polymeren suspendieren oder emulgieren, worauf die Polymeren einfach durch Zugabe eines Koagulanes, wie Aluminiumsulfat, koaguliert werden. Ein Nachteil eines derartigen Polymerisations- und Emulsionssystems für ein durch Wasser verdünnbares Harz besteht darin, daß ein aus Wasser bestehender Überzug auf den Harzteilchen die wasserempfindlichen Emulgiermittelprodukte mit sich schleppt. Wird der verlaufende Überzug getrocknet, wobei er im wesentlichen wasserunlöslich wird, dann bleiben die hydrophilen Emulgiermittelprodukte zurück und ziehen Wasser an, wodurch der Überzug verschlechtert wird.

Ein zweiter Vorteil von mit Wasser verdünnbaren Harzen besteht darin, daß derartige Harze aus ihrem Latex durch Sprühtrocknen isoliert werden können. Bei einem derartigen Verfahren wird das Harz in Form eines Pulvers direkt aus seinem Latex gewonnen, ohne daß dabei in typischer Weise vor dem Verpacken eine Koagulierung, Filtrierung und Vermahlung durchgeführt werden muß. Herkömmliche emulsionsbegünstigende grenzflächenaktive Mittel, die in herkömmlichen Harzzubereitungen nach der Latexmethode eingesetzt werden, lassen im allgemeinen wasserlösliche Rückstände auf dem sprühgetrockneten Harz mit einer sehr schlechten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zurück.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Harzes, das durch wäßrige Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wobei dieses Harz in herkömmlicher Weise in einem wäßrigen Medium zur Bildung geeigneter Beschichtungsmassen dispergiert oder aufgelöst werden kann, wobei aus diesen Massen Überzüge hergestellt werden können, denen nicht mehr die Nachteile der Massen bzw. Überzüge anhaften, die einen hydrophilen Rest aus einem grenzflächenaktiven Mittel enthalten.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes ztur Verfügung gestellt, das zur Herstellung einer mit Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) Masse mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen 100 und 300°C geeignet ist. Dieses Verfahren besteht in der über freie Radikale ablaufenden Polymerisation einer Mischung in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen 2 und 7, wobei im wesentlichen keine zusätzlichen Emulgiermittel eingesetzt werden, und wobei die Mischung, bezogen auf 100 Gew.-% Initiator und Monomere, besteht aus (A) 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-% wenigstens eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, (B) 60 bis 95 und vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% wenigstens eines harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid sowie Vinylidenchlorid, (C) 0 bis 35 und vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, oder wenigstens einem Vinyläther, ausgewählt aus Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- sowie Cetylvinyläther, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (C) und Vinylchlorid und Vinylidenchlorid des Monomerteils (B) nicht miteinander vermischt und copolymerisiert werden und (D) 0,25 bis 5,0 und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß aufeinanderfolgend (1) ein Reaktionsgefäß mit 50 bis 200 Gew.-Teilen Teilen Wasser und 40 bis 60% des Initiators beschickt und der Reaktorinhalt auf eine Temperatur zwischen 75 und 95°C eingestellt wird, (2) langsam, im wesentlichen gleichzeitig, 100 Gew.-Teile der Monomeren (B, C und D), der Rest des Initiators sowie eine minimale Menge als Verdünnungsmittel für den Initiator zugesetzt werden, und man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 75 und 95°C ablaufen läßt.

Bevorzugte freie Radikale liefernde Initiatoren sind wasserlösliche Persulfate, Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise solche Verbindungen, die aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumvalerat, Wasserstoffperoxid sowie verschiedenen Hydroperoxiden, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid sowie Diisopropylbenzolhydroperoxid besteht.

Zur Durchführung der Erfindung wird ein Harz nach der beschriebenen Methode erzeugt, das zur Herstellung einer mit Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) Zubereitung mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen 100 und 300°C geeignet ist.

Das vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Harzes im wesentlichen ohne zusätzliche Emulgiermittel durch die Kombination der Anwendung sowohl (1) einer erhöhten vorbereitenden und Reaktionstemperatur sowie in Kombination damit (2) der langsamen und vorzugsweise im wesentlichen kontinuierlichen Zugabe einer überschüssigen Menge an freiem Radikale liefernden Initiator. Auf diese Weise werden nur wenige oder überhaupt keine Emulgiermittel zugesetzt oder verwendet, wobei vorzugsweise keine derartigen Mittel eingesetzt werden, um evtl. Oberflächenüberzüge aus dem erhaltenen gewonnenen Harz auf einem minimalen Gehalt an derartigen Substanzen zu erhalten.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Harz ohne Überzug aus einem grenzflächenaktiven Mittel aus einem Latex mit höherem Feststoffgehalt (55 bis 60 Gew.-% Feststoffe) mit einer größeren Teilchengröße und im allgemeinen einem höheren Erweichungspunkt (5 bis 10°C) hergestellt wird.

Zur Durchführung der Erfindung wird das vorzugsweise eingesetzte harte, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere aus wenigstens einer der Komponenten Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol ausgewählt.

Bevorzugte weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere zur Durchführung der Erfindung werden aus wenigstens einer der Komponenten Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat ausgewählt oder aus einem der Vinyläther, Methylvinyläther, Butylvinyläther oder 2-Äthylhexylvinyläther und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren.

Die bevorzugte, die hydrophilen Eigenschaften verbessernden organischen Säure für das erfindungsgemäße Harz ist wenigstens eine der Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes ist es erforderlich, eine Hauptmenge der Monomeren zur Bildung eines harten Segments mit einer hydrophoben Natur und eine wesentlich kleinere Menge der Monomeren zur Bildung eines relativ weichen Segments mit hydrophober Natur einzusetzen. Tatsächlich ist nur eine sehr kleine Menge der hydrophilen organischen Säure erforderlich oder zulässig, um nur eine minimale Carboxylierung des Harzes selbst zu erzeugen.

Zur Herstellung des Harzes ist es erforderlich, daß das wäßrige Medium einen pH zwischen 2 und 7 besitzt. Der pH kann in einfacher Weise mit einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, eingestellt werden. Die Polymerisation selbst, bei welcher das bifunktionelle emulsionsbegünstigende Monomere vorliegt, kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise unter entsprechendem Rühren, wobei die herkömmlichen reaktionsgefäß- und reaktionssteuernden Bedingungen eingehalten werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 75 und 95°C ausgeführt.

Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in einer Polymerisationsmethode zur Erhöhung sowohl der Emulgiermittel als auch zur Erzielung eines Latex mit einem hohen Feststoffgehalt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß minimale Mengen an zusätzlichen und manchmal herkömmlichen Emulgiermitteln eingesetzt werden können. Werden derartige zusätzliche Emulgiermittel verwendet, um das erfindungsgemäße Verfahren zu optimieren, dann ist es zweckmäßig und erforderlich, daß sie maximal nur 25 Gew.-% des vorstehend beschriebenen bifunktionellen emulsionsbegünstigenden Monomeren, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ausmachen. Das Harz läßt sich dann vorzugsweise durch Sprühtrocknen gewinnen, wobei man jedoch auch auf herkömmliche Methoden zurückgreifen kann, beispielsweise auf eine Koagulierung, Verdampfung und Extrusion, wobei ein hartes, in Form von Einzelteilchen vorliegendes Harz erhalten wird.

Es ist von besonderem Vorteil, daß ein mit Wasser verdünnbares (oder reduzierbares) Harz hergestellt wird, das sich besonders zur Herstellung von Überzügen eignet, die im wesentlichen emulgiermittelfrei sind.

In dieser Beziehung kann eine geeignete durch Wasser verdünnbare Zubereitung aus einer Mischung oder Lösung von 100 Gew.-Teilen des Harzes und 50 bis 100 Gew.-Teilen eines verlaufenden, vorzugsweise wasserlöslichen, Lösungsmittels für das Harz sowie 5 bis 70 Gew.-Teilen wenigstens eines mit dem Harz verträglichen Weichmachers bestehen.

Verschiedene Verlauflösungsmittel können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, Methyläthylketon, Aceton, Methylpropylketon sowie Diacetonalkohol. Repräsentative Beispiele für verschiedene mit Harz verträgliche Weichmacher sind solche, die sich im allgemeinen durch einen Schmelzpunkt von -40 bis 25°C, einen Siedepunkt von wenigstens 95°C und einen Löslichkeitsparameter von 8 bis 16 auszeichnen.

Aus der durch Wasser verdünnbaren Masse wird eine geeignete Beschichtungsmasse durch Vermischen und Umsetzen mit einer ausreichenden Menge eines flüchtigen Amins und anschließendes Vermischen mit Wasser unter Bildung einer relativ stabilen Dispersion oder Lösung der Masse mit einem pH zwischen 8 und 14 hergestellt. Verschiedene Amine können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit einem Schmelzpunkt zwischen -40 und 25°C und einem Siedepunkt zwischen 50 und 150°C.

Aus der Beschichtungsmasse wird dann ein im wesentlichen wasserunlöslicher Überzug auf einem Substrat hergestellt, wobei der Überzug eine Dicke zwischen 25 und 1000 und vorzugsweise 25 bis 125 µ besitzt. Der Überzug wird durch einfaches Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Substratoberfläche und Trocknen des aufgebrachten Überzugs zur Entfernung des Wassers, Amins und Verlauflösungsmittel hergestellt. Der sog. Löslichkeitsparameter, der für das Verlauflösungsmittel charakteristisch ist, wird in "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3 auf Seite 854 (1975), John Wiley & Sons, Inc., beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Verschiedene Harze, die zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Massen geeignet sind, werden nach der folgenden Methode hergestellt, und zwar nach den Versuchen 1 bis 7.

Ein Reaktionsgefäß wird mit Wasser gefüllt und auf 75°C erhitzt. Während des Aufheizens wird das Reaktionsgefäß alternierend evakuiert und mit N₂ einige Male gespült, um Sauerstoff aus dem System auszuschließen. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 75°C erreicht hat, wird eine wäßrige Lösung von 50% eines geeigneten freie Radikale liefernden Initiators zugesetzt. Dann wird die hydrophile/hydrophobe Comonomermischung, die das saure Monomere enthält und die restliche Hälfte des Initiators langsam und gleichzeitig dem Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Zugabe ungefähr 4 bis 5 Stunden dauert. Das Reaktionsgefäß wird auf 75°C während der Polymerisation und während weiterer 2 Stunden, nachdem alle Monomeren zugegeben worden sind, gehalten. Der Latex wird dann abgekühlt und aus dem Reaktor abgezogen. Der erhaltene Latex wird dann koaguliert und getrocknet, wobei ein Harz in Form von Einzelteilchen mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen 100 und 300°C erhalten wird. Der Ring- und Kugelerweichungspunkt wird nach der ASTM-Methode E28-58T ermittelt.

Zur Durchführung dieses Beispiels werden verschiedene Monomermischungen eingesetzt, die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind. In der Spalte 1-7 werden die Versuche 1-7 mit den entsprechenden Mengen an Monomeren in Gew.-Teilen wiedergegeben. Alle Polymerisationen liefern mit Leichtigkeit Zubereitungen mit bis zu 50% Feststoffen.

Tabelle I

Harzmassen

Tabelle II

Viskositäten organischer Lösungen sowie Filmeigenschaften

Tabelle III

Emulsionseigenschaften

Zur Herstellung der Harze von Tabelle III wird das isolierte Harz mit Wasser befeuchtet. Das feuchte Harz wird mit einer Mischung aus Aminen, Entschäumer, Lösungsmittel und nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel versetzt. Das Harz wird dann in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer weißen Emulsion aufgelöst, die gegenüber einem Absetzen stabil ist. Die Emulsion läßt sich zur Herstellung von Anstrichmitteln und Überzügen verwenden.

In den Tabellen IV, V und VI werden Formulierungen gezeigt, die aus dem Material von Beispiel 7 von Tabelle I hergestellt worden sind. Das hergestellte Harz (#7) wird mit einem Feststoffgehalt von 100% eingesetzt, um ein Anstrichmittel des Lösungstyps herzustellen. Der Latex wird zur Herstellung eines Anstrichmittels des wasserverdünnbaren Typs verwendet. Die Anstrichmittel werden mit einem herkömmlichen Anstrichmittel des Lösungsmitteltyps, in dem keine Carboxylierung vorliegt, verglichen. Das Harz #7 kann auch zur Herstellung von Anstrichmitteln des wasserverdünnbaren Typs nach den in der Tabelle III angegebenen Methoden hergestellt werden. Die Tabellen IV, V und VI zeigen, daß die Eigenschaften des carboxylierten Harzes in Anstrichmittelformulierungen gleich sind den Eigenschaften von Anstrichmitteln des Lösungsmitteltyps.

Tabelle IV

(weiße Emails)

Tabelle V

Blau gefärbte Mauerwerkanstriche

Tabelle VI

Weiße flache Mauerwerksanstriche

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 100°C in der Weise, daß in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen 2 und 7 eine Mischung einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation unterzogen wird, die, bezogen auf 100 Gew.-% Initiator und Monomere, besteht aus (A) 0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, (B) 60 bis 95 Gew.-% wenigstens eines die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden harten Segmentmonomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, (C) 0 bis 35 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, ausgewählt aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, oder wenigstens einem Vinyläther, ausgewählt aus Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- und Cetylvinyläther und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (C) und der Monomerteil (B) Vinylchlorid und Vinylidenchlorid nicht miteinander vermischt und copolymerisiert werden und (D) 0,25 bis 5,0 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinanderfolgend (1) das Reaktionsgefäß mit 50 bis 200 Gew.-Teilen Wasser und 40 bis 60% des Initiators gefüllt, der Reaktorinhalt auf eine Temperatur zwischen 75 und 95°C eingestellt wird, (2) langsam und im wesentlichen gleichzeitig 100 Gew.-Teile der Monomeren (B, C und D), der Rest des Initiators sowie eine minimale Menge Wasser als Verdünnungsmittel für den Initiator zugesetzt werden und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 75 und 95°C ablaufen gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte harte die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere aus wenigstens einer der Komponente Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol besteht, die weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentkomponente aus wenigstens einer der Komponenten Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat besteht oder ein Vinyläther ist, der aus Methylvinyläther, Butylvinyläther oder 2-Äthylhexylvinyläther ausgewählt wird und/oder wenigstens ein Dien ist, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren und die hydrophilen Eigenschaften erhöhende organische Säure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator aus wenigstens einer Komponente besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus wasserlöslichen Persulfaten, ausgewählt aus Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalzen, Natriumvalerat sowie Wasserstoffperoxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so gesteuert wird, daß der erhaltene Latex vor der Harzgewinnung 55 bis 60 Gew.-% Feststoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen 2 und 7 eine Mischung einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation unterzogen wird, die, bezogen auf 100 Gew.-% Initiator und Monomeren, besteht aus (A) 0,8 bis 1,5 Gew.-% wenigstens eines über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus wasserlöslichen Persulfaten, Peroxiden und Hydroperoxiden, (B) 70 bis 85 Gew.-% wenigstens eines harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einer der Komponenten Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinyltoluol, (C) 15 bis 25 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, bestehend aus wenigstens einer der Komponenten Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxymethylacrylat, einem Vinyläther, ausgewählt aus Methylvinyläther, Butylvinyläther oder 2-Äthylhexylvinyläther und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren und (D) 1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator wenigstens eine der Verbindungen Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumvalerat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid ist.