DE3020607C2

DE3020607C2 -

Info

Publication number: DE3020607C2
Application number: DE3020607A
Authority: DE
Inventors: Katzunobu Katch; Teruyoshi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Makino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1989-04-27
Also published as: US4292390A; GB2056707A; DE3020607A1; GB2054183B; GB2054183A; DE3019854A1; JPS55159432A; GB2056707B; JPS5952419B2

Description

Die Erfindung betrifft ein integrales photographisches Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial aus

(1) mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material, und einer Bildempfangsschicht, die zwischen zwei Schichtträgern angeordnet sind, von denen mindestens einer transparent ist,
(2) einer Entwicklerzusammensetzung, die zwischen den beiden Schichtträgern verteilt werden soll, wobei
(3) mindestens ein Randabschnitt des integralen Aufzeichnungsmaterials durch ein Maskierungsmaterial maskiert ist, das auf mindestens einer Oberfläche desselben eine druck- oder wärmeempfindliche Klebstoffschicht aufweist.

Integrale photographische Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterialien sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US-PSen 29 83 605, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 35 78 540, 35 73 043, 36 15 421, 35 94 164, 35 94 165, 36 20 724, 36 35 707 und 39 93 486, in den GB-PSen 12 69 805 und 13 30 524, in den JA-PSen 21 660/74 und 21 661/74, in den BE-PSen 7 57 595 und 7 57 960 sowie in der DE-PS 20 19 430 beschrieben.

In der BE-PS 7 57 960 ist photographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das aus einer lichtempfindlichen Folie und einer opaken Deckfolie (mit einem damit assoziierten pH-Wertneutralisationssystem) besteht, die an einem Ende derselben miteinander verbunden sind, wobei die lichtempfindliche Folie einen transparenten Träger, eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake, Licht reflektierende Schicht (z. B. eine TiO₂-Schicht und eine Rußschicht) und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material enthält. Nach der bildmäßigen Belichtung der Folie wird die Deckfolie so auf die Folie aufgelegt, daß die Vorderseiten einander gegenüberliegen, dazwischen wird eine Entwicklerzubereitung verteilt, um im Hellen eine Bildentwicklung durchzuführen, und die auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbbilder können auf diese Weise durch den transparenten Träger betrachtet werden.

In der BE-PS 7 57 959 ist ein ähnliches photographisches Aufzeichnungsmaterial wie in der BE-PS 7 57 960 beschrieben. Ersteres unterscheidet sich jedoch von dem letzteren in folgenden Punkten: (1) es wird eine transparente Deckfolie verwendet, (2) eine lichtempfindliche Folie und die Deckfolie werden vorher an drei Seiten fixiert, (3) nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie durch die transparente Deckfolie wird ein ein Trübungsmittel enthaltender Entwickler von der anderen Seite her dazwischen verteilt, um die Entwicklung im Hellen durchzuführen, und (4) die auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbilder werden durch den transparenten Träger betrachtet.

Praktische Strukturen dieser photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in den JA-OSen 1 53 628/75, 1 53 629/75 33 630/76 und 1 37 411/76 und der US-PS 32 56 090 beschrieben. In diesen Publikationen ist angegeben, daß eine lichtempfindliche Folie und eine Deckfolie an mindestens einem Ende davon mittels einer Folie aus einem Maskierungsmaterial und/oder einem Gitter- bzw. Leistenmaterial, das auf seinen beiden Oberflächen druckempfindliche oder wärmeempfindliche Harze mit der gleichen oder verschiedenen Zusammensetzungen aufweist, miteinander verklebt sind. Das Maskierungsmaterial und das Leistenmaterial stehen in der Regel in Kontakt mit der lichtempfindlichen Folie bzw. der Deckfolie, bei einem weiter unten beschriebenen Beispiel wird jedoch nur ein Maskierungsmaterial verwendet, wobei eine Oberfläche des Maskierungsmaterials mit der lichtempfindlichen Folie und die andere Oberfläche mit der Deckfolie in Kontakt steht. Dieses Maskierungsmaterial hat die Funktionen, das Aufzeichnungsmaterial in einem integralen Zustand zu halten, zu verhindern, daß die Entwicklerlösung (wenn die Lösung in dem Aufzeichnungsmaterial verteilt wird) aus dem Aufzeichnungsmaterial ausläuft, gleichzeitig zu verhindern, daß die Entwicklerlösung in die Randabschnitte des Aufzeichnungsmaterial gelangt, einen weißen Rahmen für das Farbbild, das durch die Übertragung von Farbmaterialien erzeugt worden ist, zu bilden.

Obgleich eine unter Verwendung eines solchen Systems erhaltene Übertragungsfarbphotographie direkt nach der Entwicklung einen schönen weißen Rahmen aufweisen kann, verfärbt sich der weiße Rahmen der Photographie bzw. Kopie, wenn sie längere Zeit, insbesondere bei einer hohen Temperatur, aufbewahrt wird, wodurch die Qualität des Übertragungsbildes stark beeinträchtigt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein integrales photographisches Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das frei von einer Verfärbung der weißen Randabschnitte nach der Entwicklung ist und das insbesondere Farbphotographien mit weißen Rahmen bzw. Rändern ergibt, die sich auch über längere Zeiträume hinweg nicht verfärben.

Diese Aufgabe wird durch ein integrales photographisches Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Klebstoffschicht eine Säure oder eine eine Säure freisetzende Verbindung enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials, und

Fig. 2 eine Ansicht einer Methode zum Zusammenfügen von erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Zu den Säuren oder eine Säure freisetzenden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden:

1. Aromatische Carbonsäuren und Säureanhydride davon, wie Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure und α -, β - oder γ -Resorcylsäure;
2. aliphatische Carbonsäure und Säureanhydride davon, wie Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid;
3. Sulfonsäuren und Sulfinsäuren, wie Methansulfonsäure und Benzolsulfonsäure;
4. Sulfonylchloride, wie Benzolsulfonylchlorid und Toluolsulfonylchlorid;
5. Hydroxylsäuren, wie Resorcin, Ascorbinsäure und Ascorbinsäuremonostearat;
6. polymere Säuren, wie Polyacrylsäure, ein Copolymeres von Acrylsäure und einem Acrylsäureester, ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein einen Lactonring enthaltendes Polymer und Ringspaltungsderivate davon;
7. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure.

Unter den oben aufgezählten Verbindungen sind die aromatischen Carbonsäuren und ihre Säureanhydride sowie die aliphatischen Carbonsäuren und ihre Säureanhydride besonders wirksam. Insbesondere die aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäureanhydrid und Benzoesäure, sind besonders bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Mischbarkeit oder Kompatibilität mit einer Lösung für einen zugegebenen druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Klebstoff.

Es wurde auch gefunden, daß in Abhängigkeit von der Kombination mit einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Klebstoff, mit dem sie zusammen verwendet werden, polymere Säuren, eine gute Kompatibilität aufweisen und auf wirksame Weise verwendet werden können.

Diese Säuren oder eine Säure freisetzende Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Geeignete Mengen der Säure oder der eine Säure freisetzenden Verbindung betragen 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Klebstoffen. Als druckempfindliche oder wärmeempfindliche Klebstoffe oder Klebrigmacher werden erfindungsgemäß verschiedene bekannte Materialien verwendet. Die Verwendung von druckempfindlichen Klebstoffen ist jedoch vom Standpunkt des kontinuierlichen Zusammenfügens von erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Maskierungsmaterialien aus betrachtet besonders bevorzugt.

Es sind verschiedene druckempfindliche Klebstoffe bekannt, und viele dieser Klebstoffe sind im Handel erhältlich. Unter diesen Klebstoffen sind die Vinylacetatharze und insbesondere die Copolymerharze von Vinylacetat und Äthylen bekannt und sie sind im Handel erhältlich in Form von Pulvern, Lösungen der Emulsionen. Es werden verschiedene Copolymerisationsverhältnisse von Vinylacetat zu Äthylen angewendet; die Copolymere, die etwa 18 bis etwa 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten, sind in der Regel bevorzugt. Praktische Beispiele für solche Copolymere sind ELVAX-150 (enthaltend 33 Gew.-% Vinylacetat), ELVAX-220 (enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat), ELVAX-250 (enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat) und ELVAX-260 (enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat) (bei allen vorgenannten Bezeichnungen handelt es sich um eingetragene Warenzeichen für Produkte der Firma E.I. Du Pont de Nemours and Company); ELVACE-1872 (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 µm, Emulsionsviskosität 1200 bis 1700 cP), ELVACE-1873 (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 µm, Emulsionsviskosität 1200 bis 1700 cP), ELVACE-1875 (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 µm, Emulsionsviskosität 1400 bis 2000 cP), ELVACE-PB 3-1962 (Feststoffgehalt 50%, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 µm, Emulsionsviskosität 200 bis 600 cP) und ELVACE PB 3-1965 (Feststoffgehalt 50%, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 µm, Emulsionsviskosität 2000 bis 3000 cP) (bei allen vorgenannten Bezeichnungen handelt es sich um eingetragene Warenzeichen für Produkte der Firma E.I. Du Pont de Nemours and Company); Sumika Flex-400 (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 µm Emulsionsviskosität 1100 bis 1600 cP), Sumika Flex-100 HS (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,17 µm, Emulsionsviskosität 300 bis 700 cP), Sumika Flex-500 (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,17 µm, Emulsionsviskosität 200 bis 600 cP) und Sumika Flex-510 (Feststoffgehalt 55%, mittlere Teilchengröße 0,3 µm, Emulsionsviskosität 200 bis 600 cP) (alle vorgenannten Bezeichnungen sind eingetragene Warenzeichen für Produkte der Firma Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd); sowie andere verschiedene Copolymere von Vinylmonomeren und Vinylacetat. Zu copolymerisierbaren Vinylmonomeren, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Acrylatester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dibutylmaleat, andere Dialkylmaleate, Fumarsäuren, Crotonsäuren, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Itaconsäuren und Vinylpyrrolidon. Wenn ein Monomer nicht direkt mit Vinylacetat copolymerisiert wird, kann das Monomer unter Verwendung eines dritten Monomeren mit Vinylacetat pfropfpolymerisiert werden.

Zu weiteren Beispielen für druckempfindliche Klebstoffe gehören Copolymerharze von Äthylen und Äthylacrylat und Copolymerharze von Äthylen und Acrylsäure. Es können auch viele andere Klebstoffe, wie synthetische Kautschuke (wie Neopren, Styrol/Butadien-Copolymerharz oder Butylkautschuk), Naturkautschuk, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Klebstoffe auf Basis von Polyurethan und Isocyanat, Epoxyharze, Aminoharze oder Phenolharze verwendet werden. Diese bekannten Klebstoffe sind beispielsweise beschrieben in Irving Sjeist, "Handbook of Adhesives"; 2. Auflage, Van Nostrand Reinhold Co., (1977). Andere Beispiele für im Handel erhältliche Klebstoffe sind beschrieben in Secchaku Kankyu Kai, "Kogyo yo Secchaku Zai Katarogu Shu (Catalogs for Industrial Adhesives)", Kobunshi Kagaku Kanko Kai (1977). Weitere Klebstoffe, die mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auch im "Research Disclosure", Nr. 16620 (1978), in den JA-OSen 50 728/78 und 1 16 822/78 sowie in der US-P 41 26 464 beschrieben.

Praktische Beispiele für Klebschicht-Zusammensetzungen in denen diese Klebstoffe verwendet werden, sind beispielsweise in den JA-PSen 805/67, 37 917/71, 9 667/70, 21 989/68 und 2 104/70 für die Herstellung einer druckempfindlichen Klebstoffschicht und in der JA-OS 47 931/73 und in den JA-PSen 21 720/72 und 8 697/74 für eine wärmeempfindliche Klebstoffschicht beschrieben.

Zum Steuern der Weichheit, Festigkeit, Kohäsion oder Elastizität der Klebstoffschichten und um den Klebstoffschichten innerhalb verschiedener bzw. variierender Temperatur- und Feuchtigkeitsbereiche ein stabiles Klebevermögen zu verleihen, ist es zweckmäßig, diesen Klebstoffschichten Klebehilfsmittel, wie Baumharz und Derivate davon, Kohlenwasserstoffharze, Polyterpenharze, Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymere davon sowie Phenolharze einzuverleiben. Außerdem können Wachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, organisches Wachs und synthetisches Wachs, diesen Klebstoffschichten zugesetzt werden.

Auch anorganische oder organische gefärbte oder farblose Pigmente können als Füllstoffe den Klebstoffschichten einverleibt werden. Zur Verhinderung des Abbaus der Klebstoffharze ist es auch von Vorteil, den Klebstoffschichten ein Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-t- Butyl-p-kresol) oder 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), einzuverleiben.

Zur Steuerung der Weichheit der Klebstoffschichten ist es auch bevorzugt, bekannte Weichmacher, wie Trikresylphosphat, Diisooctylisophthalat, Di-(2-äthylhexyl)adipat oder Triäthylenglykol- di-(2-äthylenhexonat), zu verwenden.

Zur Herstellung des Maskierungsmaterials wird eine Klebstoffzubereitung, welche die obengenannten Klebstoffe enthält, in Form einer Schicht auf mindestens eine Oberfläche eines Trägers, beispielsweise ein Papier, wie ein gewöhnliches Papier, ein beschichtetes Papier oder ein imprägniertes Papier; einen Polyesterfilm wie z. B. einen Polyäthylenterephthalatfilm; einen Celluloseesterfilm, wie einen Celluloseacetatfilm, oder einen Polymerfilm, wie z. B. einen Polycarbonatfilm, einen Polyäthylenfilm oder einen Polypropylenfilm; mindestens auf die Klebeabschnitte des Maskierungsmaterials aufgebracht.

Die Dicke des Maskierungsmaterials hängt von der Dicke einer in der Filmeinheit verteilten Entwicklerzubereitung ab, und das Maskierungsmaterial muß eine geeignete Dicke aufweisen, um eine geeignete Dicke einer in dem Aufzeichnungsmaterial verteilten Entwicklerzubereitung zu erzielen.

In Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der zu verteilenden Entwicklerzubereitung werden die Dicke des Trägers für das Maskierungsmaterial und die Dicke der aufgebrachten Schicht aus der Klebstoffmasse gesteuert. Erforderlichenfalls enthält der Filmträger für das Maskierungsmaterial vorzugsweise ein Pigment, wie Titandioxid oder Ruß, um einen Lichtdurchgang zu verhindern. Außerdem ist es im Falle der Verwendung eines Polymerfilms als Träger für das Maskierungsmaterial erwünscht, die hydrophilen Eigenschaften oder die Benetzungseigenschaften der Oberfläche des Films zu steuern oder zu verbessern durch Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung oder durch Aufbringen einer Verankerungsschicht darauf.

Die Klebstoffschicht wird gebildet durch Auflösen des Klebstoffharzes, wie vorstehend erläutert, und erforderlichenfalls weitere Zusätze in einem geeigneten Lösungsmittel, das bestimmt wird durch die Art des verwendeten Klebstoffharzes, z. B. in Aceton, Toluol, Methyläthylketon oder Alkohol, und Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Rakelbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung, auf einen Filmträger, wobei anschließend getrocknet wird. Auch wird bei Verwendung eines in Wasser unlöslichen Klebstoffharzes das Klebstoffharz in Wasser fein dispergiert unter Bildung eines Latex, und der Latex wird in Form einer Schicht auf die vorgenannte Weise auf den Träger aufgebracht. Bei Verwendung eines Klebstoffes vom Aufschmelztyp wird das Klebstoffharz durch Erhitzen geschmolzen und durch eine Düse auf einen Träger extrudiert.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion handelt es sich um eine hydrophile Kolloiddispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder eine Mischung davon, und die Halogenzusammensetzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und ihren Entwicklungsbedingungen. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine übliche sein; vorzugsweise liegt die mittlere Korngröße jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2 µm. Außerdem ist es in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien erwünscht, daß das Silberhalogenid eine gleichmäßige Korngröße hat. Die Kristallform der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann diejenige eines kubischen Systems, eines oktaedrischen oder gemischten Kristallsystems sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel 18-23, 1957, Paul Montel, Paris, näher beschrieben werden.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert durch Anwendung einer Kombination aus einer Wärmebehandlung und der Verwendung eines in Gelatine enthaltenen natürlichen Sensibilisators; eines Schwefelsensibilisators, wie Natriumthiosulfat oder N,N′,N′-Triäthylthioharnstoff; eines Goldsensibilisators, wie eines Thiocyanatkomplexsalzes oder eines Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold; oder eines Reduktionssensibilisators, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin. Erfindungsgemäß können Silberhalogenidemulsionen eines Typs, bei dem auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen latente Bilder entstehen, verwendet werden, Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp, wie sie in den US-PSen 24 97 875, 25 88 982, 24 56 953, 37 61 276, 32 06 313, 33 17 322, 37 61 266, 38 50 637, 39 23 513, 37 36 140, 37 61 267 und 38 54 949 beschrieben sind, werden jedoch bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mittels eines konventionellen Stabilisators stabilisiert werden.

Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen eine sensibilisierende Verbindung, wie eine Polyäthylenoxidverbindung, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können außerdem gewünschtenfalls spektral sensibilisiert sein. Beispiele für geeignete Spektralsensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole oder Hemioxanole. Praktische Beispiele für die Spektralsensibilisatoren werden von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapital 35-41, und von F. M. Hamer in "The Cyanine and Related Compounds", angegeben. Für die praktische Durchführung sind insbesondere die Cyanine, in denen das Stickstoffatom der basischen heterocyclischen Ringe durch eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Alkylgruppe) mit einer Sulfogruppe substituiert sind, wie solche, wie sie in den US-PSen 25 03 776, 34 59 553 und 31 77 210 beschrieben sind, geeignet.

Beispiele für ein Diffusionsübertragungsfarbstoffbild liefernde Materialien, die in Verbindung mit den photographischen Silberhalogenidemulsionen erfindungsgemäß verwendet werden, sind die Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-PSen 32 27 551, 32 27 554, 34 43 939, 34 43 940, 36 58 524, 36 98 897, 37 25 062, 37 28 113, 37 51 406, 39 29 760, 39 31 144, 39 32 381 und 37 19 489, in den GB-PSen 8 40 731, 9 04 364 und 10 38 331, in den DE-OSen 19 30 215, 22 14 381, 22 28 361, 22 42 762, 23 17 134, 24 02 900, 24 06 626 und 24 06 653, in den JA-OSen 1 14 424/74, 1 11 628/74, 1 26 332/74, 33 826/73, 1 26 331/74, 1 15 528/75, 63 618/76, 1 13 624/76, 1 04 343/76, 8 827/77, 1 06 727/77, 1 14 930/76 und 23 628/78 und in den JA-PSen 58 318/77, 64 533/77, 74 601/77 und 1 31 278/77 beschrieben sind. Unter diesen Verbindungen werden ein Farbstoffbild liefernde Materialien eines Typs, der ursprünglich nichtdiffusionsfähig ist, der jedoch nach der Bewirkung einer Oxidationsreduktionsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung gespalten wird unter Bildung eines ein Farbstoffbild liefernden Materials (nachfolgend werden diese Materialien als DRR-Verbindungen bezeichnet) bevorzugt verwendet.

Bevorzugte, ein Farbstoffbild liefernde Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formel

Y-X (I)

worin X einen Farbstoffrest oder einen Farbstoffvorläuferrest, der direkt oder über eine verbindende Gruppe -Z- an Y gebunden ist, wobei -Z- eine verbindende Gruppe, wie eine Alkylengruppe (oder Alkylidengruppe) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und wobei die verbindende Gruppe -Z- direkt oder über -O-, -S-, -SO₂-, -NR₀- (worin R₀ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt), -CO-, -CO-NH- oder -SO₂-NH- an X gebunden ist, bedeutet.

Bei dem obengenannten Farbstoffrest kann es sich um den Rest irgendeines gewünschten Farbstoffes handeln. Dieser Farbstoffrest muß ein ausreichendes Diffusionsvermögen besitzen, so daß er durch die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten hindurch in einem photographischen Material eine Bildempfangsschicht ereicht. Zu diesem Zweck können eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen an den Farbstoffrest gebunden sein. Beispiele für geeignete wasserlöslichmachende Gruppen sind eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine aliphatische oder aromatische Hydroxygruppe.

Wenn Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, kann diese Gruppe dem Farbstoffmolekül nach Beendigung der Zersetzungsreaktion einer Redoxverbindung ein sehr hohes Diffusionsvermögen in einem alkalischen Medium verleihen, und es ist nicht immer erforderlich, zusätzlich eine wasserlöslichmachende Gruppe daran zu binden. Beispiele für besonders geeignete Farbstoffe sind Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Indigiodfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und organische Metallkomplexe.

Unter dem obengenannten Ausdruck "Farbstoffvorläuferrest" ist ein Rest einer Verbindung zu verstehen, der durch Freisetzung eines Auxochroms in einen Farbstoff überführt werden kann (d. h. bei dem das Auxochrom freigesetzt wird und an einem Chromophor teilnimmt) innerhalb eines Farbbildungssystems durch Oxidation in einer üblichen Behandlungsstufe oder in einer zusätzlichen Behandlungsstufe der photographischen Behandlungsstufen. Der Farbstoffvorläufer kann in diesem Falle ein Leukofarbstoff oder ein Farbstoff sein, der während der photographischen Entwicklung in einen anderen Farbstoff überführt wird.

Y bedeutet in der oben angegebenen allgemeinen Formel I einen Rest, der als Folge der Entwicklung unter alkalischen Bedingungen eine Farbstoffverbindung ergibt, die ein anderes Diffusionsvermögen besitzt als das ein Farbstoffbild liefernde Material der allgemeinen Formel (I).

Der durch Y in der Verbindung der Formel I dargestellte Rest ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Ein Beispiel für den Rest Y ist ein Rest der allgemeinen Formel

worin bedeuten:
β die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzolringes, der mit einem carbocyclischen Ring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein kann unter Bildung eines kondensierten Ringes, wie eines Naphthalin-, Chinolin-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin- oder Chroman-Ringes. Außerdem kann der obengenannte Benzolring oder kondensierte Ring substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe oder einen Heteroringrest (an den einige Substituenten gebunden sein können);
α eine Gruppe der Formel -OG¹ oder -NHG², worin G¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe bilden kann (eine hydrolysierbare Gruppe), wobei zu bevorzugten Beispielen Gruppen der Formel

und Gruppen der Formel

gehören (worin G³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl oder Trifluormethyl, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt und G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt. Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe G² sind eine Gruppe der Formel

eine Gruppe der Formel -SO₂H⁵ und -SOG⁵, worin G⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe; eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Mono-, Di- oder Trichlormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe; eine Alkylcarbonylgruppe, wie eine Acetylgruppe; eine Alkyloxygruppe; eine substituierte Phenylgruppe, wie eine Nitrophenyle oder Cyanophenylgruppe; eine Phenyloxygruppe oder eine Phenyloxygruppe, die substituiert ist durch eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom; eine Carboxylgruppe; eine Alkyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonyläthoxygruppe; oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe darstellt, und G⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet.
b bedeutet die ganze Zahl 0, 1 oder 2. b muß die Zahl 1 oder 2 bedeuten und sie bedeutet vorzugsweise die Zahl 1, außer wenn α die Gruppe -NHG² darstellt, und G² enthält eine Gruppe (äquivalent zu einer Alkylgruppe), welche die Verbindung unbeweglich und nicht beweglich macht (d. h. b bedeutet die Zahl 1 oder 2, wenn α eine Gruppe der Formel -OG¹ oder eine Gruppe der Formel -NHG² darstellt und G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet).

Ball bedeutet eine Ballastgruppe, die nachfolgend näher beschrieben wird.

Spezifische Beispiele für den Rest Y der obengenannten Art sind in der JA-OS 50 736/78 und in der US-PS 39 28 312 angegeben.

Ein anderes Beispiel für den Rest Y, der für eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung geeignet ist, ist ein Rest der allgemeinen Formel B

worin Ball, α und b jeweils die in bezug auf die Formel A angegebenen Bedeutungen haben und b ′ die Atome bedeutet, die erforderlich sind zur Bildung eines carbocyclischen Ringes, wie eines Benzolringes, der mit einem carbocyclischen Ring oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann unter Bildung eines kondensierten Ringsystems, wie eines Naphthalin-, Chinolin-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin- oder Chroman-Ringes. Außerdem kann jeder der obengenannten Ringe substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe oder einen heterocyclischen Ring (der weiter substituiert sein kann). Spezifische Beispiele für den Rest Y der obengenannten Art sind in der JA-OS 91 187/79 und in den US-PSen 40 53 312 und 40 55 428 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist ein Rest der allgemeinen Formel C

worin Ball, b und α jeweils die in bezug auf die Formel A angegebenen Bedeutungen haben und β ″ die Atome bedeutet, die erforderlich sind zur Bildung eines heterocyclischen Ringes, wie eines Pyrazol- oder Pyridin-Ringes, der mit einem carbocyclischen Ring oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann. Außerdem kann jeder der obengenannten verschiedenen Ringe substituiert sein durch die gleichen Arten von Substituenten wie sie für die Ringe in der Formel (B) angegeben worden sind. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in der JA-OS 1 04 343/76 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist ein Rest der allgemeinen Formel D

worin γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring-Rest, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine -CO-G⁶-Gruppe bedeutet, worin G⁶ -OG⁷, -SG⁷ oder

bedeutet (worin G⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei diese Gruppen jeweils Substituenten tragen können; G⁸ die gleichen Bedeutungen wie G⁷ hat oder eine Acylgruppe darstellt, die von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer Sulfonsäure abgeleitet ist, und G⁹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet); und worin δ die Atome bedeutet, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes und wobei außerdem der vervollständigte kondensierte Benzolring einen oder mehrere Substituenten tragen kann; wobei γ und/oder der durch δ vervollständigte kondensierte Benzolring eine Ballastgruppe oder eine eine Ballastgruppe enthaltende Gruppe tragen müssen. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in den JA-OSen 1 04 343/76, 1 30 122/79 und 46 730/78 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für den Y-Rest, der für die Verbindung geeignet ist, ist ein Rest der allgemeinen Formel E

worin Ball die in bezug auf die Formel A angegebenen Bedeutungen hat und ε ein Sauerstoffatom oder =NG¹¹ (worin G¹¹ eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, die substituiert sein kann, darstellt) bedeutet. Wenn ε die Gruppe =NG¹¹ bedeutet, wird die Gruppe =C=N-G¹¹ gebildet durch eine Dehydratationsreaktion einer Carbonylverbindung der Formel H₂N-G¹¹ mit einer Ketongruppe. G¹¹ wird bestimmt durch die als Carbonylreagens verwendeten Verbindungen der Formel H₂N-G¹¹. Repräsentative Beispiele sind Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide und Thiosemicarbazide. Zu spezifischen Beispielen für Hydrazine gehören Hydrazin; Phenylhydrazin und substituierte Phenylhydrazine, deren Phenylrest einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe oder ein Halogenatom, trägt oder Isonicotinsäurehydrazid. Zu spezifischen Beispielen für Semicarbazide gehören analog zu den Hydrazinen Phenylsemicarbazid und substituierte Phenylsemicarbazide, deren Phenylrest einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboalkoxygruppe oder ein Halogenatom, trägt; und zu spezifischen Beispielen für Thiosemicarbazide gehören auch verschiedene Derivate ähnlich denjenigen der Semicarbazide.

β ″′ in der obigen Formel (E) bedeutet die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines 5-, 6- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringes, wobei zu spezifischen Beispielen Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon und Cycloheptenon gehören. Außerdem können die obengenannten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe mit anderen carbocyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Ringen in geeigneten Positionen daran weiter kondensiert sein unter Bildung eines kondensierten Systems. Wenn β ″′ jedoch einen kondensierten Ring bildet, ist ein kondensierter Ring, der durch Benzol und den obengenannten 5- bis 7gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet wird, wie Indanon, Benzocyclohexenon oder Benzocycloheptenon, erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Die obengenannten 5- bis 7gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe und die obengenannten kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine Alkyloxycarbonylgruppe.

G¹⁰ bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom

Spezifische Beispiele für den Y-Rest sind in der JA-OS 3 819/78 angegeben. Weitere Beispiele für geeignete Y-Reste für einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernde Verbindungen sind in den US-PSen 34 43 930, 34 43 939, 36 28 952, 38 44 785 und 34 43 943 angegeben.

Die Formel I steht auch für nichtdiffusionsfähige, einen Farbstoff liefernde Verbindungen, die durch Selbstringschluß unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können, jedoch den Farbstoff im wesentlichen nicht infolge der Umsetzung mit dem oxidierten Entwickler freisetzten. Der die Diffusionsfähigkeit kontrollierende Y-Rest, der für diese Verbindungen geeignet ist, kann durch die folgende Formel F dargestellt werden:

in der α ″ eine oxidierbare nukleophile Gruppe, wie eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Sulfonamidogruppe, oder den Vorläufer davon und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeutet.

α ″′ bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder eine der unter α ″ definierten Gruppen und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

G¹⁴ bedeutet eine elektrophile Gruppe, wie -CO- oder -CS- und vorzugsweise -CO-.

G¹⁵ bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom, wobei das Stickstoffatom substituiert sein kann durch ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenmstoffatomen, wobei G¹⁵ vorzugsweise ein Sauerstoffatom bedeutet.

G¹² bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

a bedeutet die Zahl 0 oder 1, vorzugsweise die Zahl 0.

G¹³ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe.

G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ bedeutet jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder die gleichen Gruppen, wie sie für G¹³ definiert worden sind. G¹⁶ und G¹⁷ können gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden. Außerdem kann G¹⁷ darstellen

Mindestens eine der Gruppen G¹³, G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ muß eine Ballastgruppe sein. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in der US-PS 39 80 479 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für einen Y-Rest, der für die einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff liefernde Verbindung geeignet ist, ist ein solcher der allgemeinen Formel G

worin Ball und β ′ jeweils die in bezug auf die Formel B angegebenen Bedeutungen haben und G¹⁹ eine Alkylgruppe (einschließlich substituierter Alkylgruppen) bedeutet. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in der JA-OS 35 533/78 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für den Y-Rest, der für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet ist, ist ein Rest der allgemeinen Formel H

worin Ball und β ′ jeweils die in bezug auf die Formel B angegebenen Bedeutungen haben und G¹⁹ die gleichen Bedeutungen hat, wie sie in bezug auf die Formel (G) angegeben worden sind. Spezifische Beispiele sind in der JA-OS 4 819/77 und in der US-PS 34 21 964 angegeben.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppe, welche die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung auch während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerlösung nichtdiffusionsfähig machen kann, und dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält. Eine solche organische Ballastgruppe ist direkt oder über eine verbindende Gruppe (z. B. eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyl-Bindung allein oder in Form einer Kombination davon) an die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung gebunden. Nachfolgend werden einige praktische Beispiele für geeignete Ballastgruppen angegeben:

Eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe (z. B. eine Dodecyl- oder Octadecylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe (z. B. eine 3-(Octyloxy)- propyl- oder 3-(2-Äthylundecyloxy)-propylgruppe, wie in der JA-PS 27 563/64 angegeben), eine Alkylarylgruppe (z. B. eine 4-Nonylphenyl- oder 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe)- eine Alkylaryloxyalkylgruppe (z. B. eine 2,4-Di-tert.-pentylphenoxymethyl-, a -(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-propyl- oder 1-(3-Pentadecylphenoxy)äthylgruppe), eine Acylamidoalkylgruppe (z. B. die Gruppen, wie sie in den US-PSen 33 37 344 und 34 18 129 angegeben sind, sowie eine 2-(N-Butylhexadecanamido)äthylgruppe), eine Alkoxyarylgruppe oder eine Aryloxyarylgruppe (z. B. eine 4-(n-Octadecyloxy)phenyl- oder 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)phenylgruppe), ein Rest mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylgruppe und einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie einer Carboxy- oder Sulfogruppe (wie eine 1-Carboxymethyl-2-nonandecenyl- oder 1-Sulfoheptadecylgruppe), eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Estergruppe (wie eine 1-Äthoxycarbonylheptadecyl- oder 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe), eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (wie eine 2-[4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamido)phenyl)äthyl]- oder 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)phenyl)- äthyl]-Gruppe) und eine Arylgruppe, die substituiert ist durch eine Aryloxycarbonylgruppe (wie eine 4-[2-(2,4- Di-tert.-pentylphenyloxy)-2-methylpropyloxycarbonyl)]phenylgruppe).

Unter den obengenannten Ballastgruppen sind besonders bevorzugt diejenigen, die an die verbindende Gruppe einer der folgenden allgemeinen Formeln gebunden sind:

worin bedeuten:
R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Propylen- oder Butylengruppe;
R^{4 A} ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine tert.-Amylgruppe;
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2;
R^{4 B} eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylgruppe;
R⁵ eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Hexadecyl- oder Octadecylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist und Beispiele für den Substituenten sind eine Carbamoylgruppe; und
R⁶ die gleichen Bedeutungen hat wie sie für R⁴ angegeben worden sind.

Eine besonders wirksame Gruppe Y für die obengenannten Verbindungen ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Ein bevorzugter N-Substituent für die N-substituierte Sulfamoylgruppe ist eine Kohlenstoffringgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe. Besonders bevorzugte Beispiele für die N-Kohlenstoffring-substituierte Sulfamoylgruppe sind solche der Formel A und der Formel B und besonders bevorzugte Beispiele für die N-heterocyclische Ring-substituierte Sulfamoylgruppe sind solche der Formel C und der Formel D.

Beispiele für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen sind beispielsweise in den JA-OSen 1 04 343/76, 46 730/78 und 47 823/78, in Research Disclosure, Band 151, Nr. 15 157 (Nov. 1976), ibid., Band 130, Nr. 13 204 (Febr. 1975) und ibid., Band 156, Nr. 15 654 (April 1977) sowie in den US-PSen 40 76 529, 41 52 153, 39 28 312, 39 93 638, 40 55 428 und 39 42 987 beschrieben.

Praktische Beispiele für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen sind neben denjenigen, wie sie in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben sind, folgende:

Die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht vorliegen. Die geeignete Beschichtungsmenge für die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung beträgt 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-2 Mol/m², vorzugsweise 2 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 Mol/m².

Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden, kann jede beliebige Silberhalogenid-Entwicklerverbindung, die mit diesen Verbindungen eine Überkreuzoxidation eingehen kann, verwendet werden. Eine solche Entwicklerverbindung kann in eine alkalische Entwicklerzusammensetzung oder in eine geeignete Schicht eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen sind folgende:

Hydrochinon, Aminophenol, wie N-Methylaminophenol, 1-Phenyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl- 4-oxymethyl-3-pyrazolidon, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl- N,N-diäthyl-p-phenylendiamin oder 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Unter den oben aufgezählten Entwicklerverbindungen sind die Schwarzweiß-Entwicklerverbindungen, welche die Eigenschaft haben, die Bildung von Flecken in einer Bildempfangsschicht zu vermindern, besonders bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden dann, wenn im Falle der Verwendung von DRR-Verbindungen Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten konventionellen Typ, die eine Entwicklung entsprechend der Belichtungsmenge hervorrufen, verwendet werden, negative Bilder als Übertragungsbilder und positive Bilder als zurückbleibende Bilder erzeugt. Andererseits werden dann, wenn sogenannte Direktumkehr- Silberhalogenidemulsionen, die in den nichtbelichteten Bereichen entwickelt werden (beispielsweise Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp oder Silberhalogenidemulsionen vom Solarisationstyp) verwendet werden, in dem Bildempfangsabschnitt eines Aufzeichnungsmaterials positive Bilder erzeugt.

Die vorgenannten Silberhalogenidemulsionen vom Solarisationstyp, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden beispielsweise von Mees in "The Theory of the Photographic Process", Seiten 261-297 (1942), MacMillan Co., New York, beschrieben. Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in den GB-PSen 4 43 245 und 4 62 730 und in den US-PSen 20 05 837, 25 41 472, 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307 beschrieben.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den obengenannten US-PSen beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen können beim Entwickeln des photographischen Materials mit den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der bildmäßigen Belichtung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder bei der Verschleierung der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten durch eine gleichmäßige Gesamtbelichtung (mit einer hohen Intensität bei einer kurzen Belichtungszeit, d. h. einer Belichtungszeit von weniger als 10^-2 s, oder mit einer geringen Intensität bei einer langen Belichtungszeit) der Emulsionsschichten während der Oberflächenentwicklung nach der bildmäßigen Belichtung direktpositive Bilder liefern, wie in der US-PS 24 56 953 beschrieben. Vorzugsweise wird ein Verschleierungsmittel in der Weise verwendet, daß der Grad der Verschleierung leicht gesteuert werden kann. Das Verschleierungsmittel kann in die photographischen Materialien oder in einen Entwickler eingearbeitet werden, der zuerst genannte Fall ist jedoch besonders bevorzugt. Beispiele für Verschleierungsmittel dieses Typs für Silberhalogenidemulsionen sind die in den US-PSen 25 88 982 und 25 68 785 beschriebenen Hydrazine, Hydrazid und Hydrazon, wie in der US-PS 32 27 552 beschrieben; die in der GB-PS 12 83 835, in der JA-PS 38 164/74 und in den US-PSen 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschriebenen quaternären Salzverbindungen sowie die in der DE-OS 26 35 316 beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen.

Die verwendete Schleiermittelmenge kann innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den gewünschten Ergebnissen oder dem gewünschten Zweck geändert werden.

Das Verschleierungsmittel kann einem Entwickler einverleibt werden. Wenn das Verschleierungsmittel irgendeiner der photographischen Emulsionsschichten eines photographischen Materials einverleibt wird, dient es dem Zweck, das Verschleierungsmittel nichtdiffusionsfähig zu machen. Eine wirksame Weise, um das Verschleierungsmittel nichtdiffusionsfähig zu machen, besteht darin, eine Ballastgruppe, wie sie üblicherweise für Kuppler verwendet wird, an das Verschleierungsmittel zu binden.

Außerdem können erfindungsgemäß positive Übertragungsbilder erhalten werden durch Anwendung eines DIR-Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems, wie in den US-PSen 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022 dgl. beschrieben, oder eines Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems durch ein Auflösungsentwicklungsphänomen, wie in der GB-PS 9 04 364 beschrieben. Eine Reihe von Verfahren zur Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern sind in den US-PSen 32 27 550 und 32 27 552 und in der GB-PS 13 30 524 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten beiden Trägern handelt es sich um Kunststoffilme, die während der photographischen Entwicklung keiner starken Dimensionsänderung unterliegen. Beispiele für solche Träger sind ein Celluloseacetatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyesterfilm (z. B. ein Polyäthylenterephthalatfilm) oder ein Polycarbonatfilm, wie üblicherweise für photographische Materialien verwendet. Die Träger können eine sehr geringe Menge eines lichtstreuenden oder lichtabsorbierenden Pigments, wie Titandioxid oder Ruß, oder Farbstoffe enthalten, wie sie in der US-PS 41 91 679 und den JA-OSen 37 72 261/79, 14 245/72 und 34 958/73, in der JA-PS 8 735/72, in der GB-PS 12 87 479 und in den US-PSen 26 22 026, 37 28 124 und 38 22 132 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß können die Polyesterfilme mit einer guten Dimensionsbeständigkeit und einer hohen Wasserdurchlässigkeit, wie sie in der JA-OS 1 01 417/78 und in der JA-OS 1 41 888/79 beschrieben sind, verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösung handelt es sich um eine flüssige Zusammensetzung welche die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen und für die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlichen Entwicklungskomponenten enthält. Das Hauptlösungsmittel derselben ist Wasser, das ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten kann. Die Entwicklerlösung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der für die Durchführung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und für die Neutralisation der Säure (beispielsweise Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure), die während der Entwicklung zur Erzeugung von Farbstoffbildern gebildet wird, erforderlich ist. Beispiele für ein geeignetes Alkali sind Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Diäthylamin. Vorzugsweise enthält die Entwicklerzubereitung ein Alkalihydroxid in einer Konzentration von mehr als etwa pH 10, vorzugsweise von mehr als etwa pH 12 bei Raumtemperatur. Die Entwicklerzubereitung enthält insbesondere ein hydrophiles Polymer wie einen Polyvinylalkohol, eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose mit einem hohen Molekulargewicht. Diese Polymeren verleihen der Entwicklerzubereitung nicht nur eine Viskosität von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von etwa mehreren 100 (500 bis 600) bis etwa 1000 Poise, um die gleichmäßige Verteilung der Entwicklerzubereitung bei der Entwicklung zu erleichtern, sondern auch, um einen nichtfließfähigen Film zu bilden, wenn sich das wäßrige Medium aus der Entwicklerzubereitung in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement in der Stufe der Entwicklung bewegt, und die Entwicklerzubereitung wird auf diese Weise konzentriert, um das Zusammenhalten des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung zu unterstützen. Der Polymerfilm, trägt auch dazu bei, eine Beeinträchtigung der Bilder zu verhindern durch Beschränkung der weiteren Übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder im wesentlichen beendet ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerzubereitungen außerdem TiO₂, Ruß, einen pH-Wertindikator oder andere Licht absorbierende Materialien oder Desensibilisatoren enthalten, wie in der US-PS 35 79 333 beschrieben, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch äußeres Licht während der Entwicklung verschleiert werden. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerzubereitungen noch Entwicklungsinhibitoren, wie Benzotriazol, enthalten.

Die vorstehend beschriebene Entwicklerzubereitung wird vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie er in den US-PSen 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 und 31 52 515 beschrieben ist.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsschicht handelt es sich um eine Schicht, in der die eindiffundierten Übertragungsfarbstoffe fixiert werden, und es können verschiedene bekannte beizende Schichten verwendet werden. Praktische Beispiele für das Beizmittel sind Stickstoff enthaltende sekundäre oder tertiäre Amine, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen oder die quaternären kationischen Verbindungen davon. In den US-PSen 25 48 564, 24 84 430, 31 48 061 und 37 56 814 sind Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkation- Polymere beschrieben. In der US-PS 26 75 316 ist auch die Verwendung eines eine Dialkylaminogruppe enthaltenden Polymeren als Beizmittel beschrieben. In der US-PS 28 82 156 sind Aminoguanidinderivate beschrieben, in den US-PS 36 25 694 und 38 59 096 und in der GB-PS 12 77 453 sind Beizmittel beschrieben, die mit Gelatine vernetzt werden können. In den US-PSen 39 58 995, 27 21 852 und 27 98 063 sind Beizmittel vom wäßrigen Sol-Typ beschrieben. Auch in der JA-OS 61 228/75 und in der JA-OS 1 28 336/79 sind in Wasser unlösliche Beizmittel beschrieben. Andere Beispiele für verschiedene Beizmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-PSen 37 09 690 und 37 88 855, in der DE-OS 28 43 320, in den JA-OSen 30 328/78, 1 55 528/77, 125/78 und 1 024/78, in den US-PS 36 42 482, 34 88 706, 35 57 066, 32 71 147 und 32 71 148 und in der JA-OS 71 332/75 beschrieben.

Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete Beizmittel nur zögernd von einer beizenden Schicht in eine oder mehrere andere photographische Schichten in einer photographischen Einheit wandert, und zu diesem Zweck wurden verschiedene Versuche praktisch durchgeführt, um ein Beizmittel mit einer Matrix, wie Gelatine, wie oben erwähnt zu vernetzen, oder es wurde ein in Wasser unlösliches Beizmittel als Lösung einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder als emulgierte Dispersion davon oder außerdem als wäßriges Sol oder Latexdispersion davon in Form einer Schicht aufgebracht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Maskierungsmaterial (Vergleichsprobe) hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht auf beide Oberflächen eines biaxial gestreckten Polyesterfilms einer Dicke von 50 µm und Trocknen desselben unter Bildung von Klebeschichten einer Dicke von jeweils 5 µm:

EVAFLEX-360 (Handelsname für ein Copolymer aus 25 Gew.-% Vinylacetat und 75 Gew.-% Äthylen, Schmelzindex [MI]2)\|40 g
CALIFLEX TR 110 (Handelsname für ein Blockcopolymer aus Styrol und Butadien)	20 g
CASTER WAX (Handelsname für einen höheren Fettsäureester)	6 g
PETEROZIN (Handelsname für ein Petrolharz)	30 g
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)	0,6 g
Toluol	5 g

Beispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel wurde ein Maskierungsmaterial (Probe A) hergestellt, wobei diesmal jedoch der Beschichtungszubereitung für die Herstellung der Klebeschichten Benzoesäureanhydrid in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EVAFLEX-360, zugesetzt wurde.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Maskierungsmaterial (Probe B) hergestellt unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von Benzoesäureanhydrid.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Maskierungsmaterial (Probe C) hergestellt unter Verwendung von Salicylsäure anstelle von Benzoesäureanhydrid.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Maskierungsmaterial (Probe C) hergestellt unter Verwendung von Palmitinsäure anstelle von Benzoesäureanhydrid.

Herstellung einer lichtempfindlichen Folie (Platte)

Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden nacheinander auf einen biaxial gestreckten Polyesterfilm einer Dicke von 150 µm aufgebracht, wobei die in Klammern angegebene Ziffer die in g/m² angegebene Beschichtungsmenge anzeigt:

1. Bildempfangsschicht, enthaltend 4,0 g/m² Copoly[styrol-N-vinyl- benzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid] und 4,0 g/m² Gelatine;
2. weiß reflektierende Schicht, enthaltend 22 g/m² Titandioxid und 2,2 g/m² Gelatine;
3. opake Schicht, enthaltend 2,7 g/m² Ruß und 2,7 g/m² Gelatine;
4. Schicht, enthaltend 0,50 g/m² der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel zusammen mit 0,50 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,5 g/m² Gelatine:
5. Schicht, enthaltend eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² 1-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)- phenyl]hydrazin und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5- sulfonat;
6. ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 1,0 g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,25 g/m² eines Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 7 : 3;
7. Schicht, enthaltend 0,80 g/m² der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel, 0,20 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m² Gelatine:
8. Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² 1-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)- phenyl]hydrazin und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5- sulfonat;
9. ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 1,0 g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,25 g/m² eines Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 7 : 3;
10. Schicht, enthaltend 0,45 g/m² der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachfolgend angegebenen Strukturformel (A), 0,55 g/m² der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachfolgend angegebenen Strukturformel (B), 0,25 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,0 g/m² Gelatine
11. Schicht, enthaltend eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² 1-Acetyl-2-[-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)- phenyl]hydrazin und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5- sulfonat;
12. Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m² Gelatine, 0,9 g/m² eines Polyäthylenacrylacrylat-Latex, 0,5 g/m² Tinuvin (Handelsbezeichnung für ein alkyliertes 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol) und 0,026 g/m² des Härters Trisacryloylperhydrotriazin.

Zusammensetzung der viskosen Entwicklerlösung

Es wurde eine Entwicklerlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt, und es wurden jeweils 1,1 ml der Entwicklerlösung unter einer Stickstoffatmosphäre in einen durch Druck zerbrechbaren Behälter eingefüllt:

Wasser\|820 ml
1 n-Schwefelsäure	5 ml
Hydroxyäthylcellulose	60 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	5 g
5-Methylbenzotriazol	2 g
t-Butylhydrochinon	0,4 g
wasserfreies Natriumsulfit	2 g
Ruß	150 g
Natriumhydroxid	30 g

Deckfolie

Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden nacheinander auf einen biaxial gestreckten transparenten Polyesterfilm einer Dicke von 100 µm aufgebracht und getrocknet:

1. Schicht, enthaltend 22 g/m² eines Copolymeren (mit einer Viskosität von etwa 4000 cP in einem Gemisch aus 25 Gew.-% Wasser und Aceton) von Acrylsäure und Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 und 0,44 g/m² 1,4-Bis-(2,3′-epoxypropoxy)butan;
2. Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (die bei der Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose 39,4 g Acetylgruppe ergibt), 0,2 g/m² Poly- (styrol-co-maleinsäureanhydrid) (Komponentenverhältnis Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40, Molekulargewicht etwa 50 000) und 0,115 g/m² 5-(β -Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol;
3. Schicht, enthaltend 2,5 g/m² eines Latex eines Copolymeren von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 12 : 3 und 0,05 g/m² eines Polymethylmethacrylat-Latex (Teilchengröße 1-3 µm).

Herstellung des Distanzleistenmaterials

Wie in dem Vergleichsbeispiel wurden Klebeschichten einer Dicke von jeweils 5 µm auf beiden Oberflächen eines biaxial gestreckten transparenten Polyesterfilms einer Dicke von 20 µm gebildet.

Trenn- bzw. Trapmaterial

Das Trenn- bzw. Trapmaterial wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Nylonnetzes, das mit Methylcellulose mit Weinsäure imprägniert worden ist.

Zusammenfügen des photographischen Aufzeichnungsmaterials

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Fig. 1 und in Fig. 2 dargestellt zusammengefügt unter Verwendung des Maskierungsmaterials, des Distanzleistenmaterials, der lichtempfindlichen Folie, des die Entwicklerzubereitung enthaltenden Behälters und der Deckfolie, wie vorstehend erläutert.

Die Fig. 1 zeigt eine Ansicht, teilweise im Schnitt, eines fertigen photographischen Aufzeichnungsmaterials. Wie in dieser Figur dargestellt, liegt ein Maskierungsmaterial 4 mit einer großen rechteckigen Öffnung auf einer lichtempfindlichen Folie 1, und einer Deckfolie 2 und die lichtempfindliche Folie 1 werden aneinander fixiert durch Verkleben der beiden mit einer Abstandsleiste 6. Ein eine Entwicklerzubereitung enthaltender Behälter 3 ist an einem Endabschnitt angeordnet, ein Trenn- bzw. Trapmaterial 5 ist an dem anderen Endabschnitt angeordnet; sie werden von dem umgefalteten Maskierungsmaterial 4 bedeckt, und der Endabschnitt des Maskierungsmaterials wird durch Ankleben an die rückwärtige Oberfläche (entgegengesetzt zu der Oberfläche, die eine Neutralisationszeitgeberschicht trägt) der Deckfolie 2 fixiert. Sie alle werden bei 120°C wärmeversiegelt.

Die Fig. 2 zeigt den Ablauf des Zusammenfügens von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind. Auf eine lange lichtempfindliche Folie 1 wird ein Maskierungsmaterial 4, das in seinem Mittelabschnitt große rechteckige Öffnungen in einem bestimmten Abstand voneinander aufweist und an dem Distanzleisten 6 befestigt sind, aufgebracht und bei 120°C mit der lichtempfindlichen Folie 1 wärmeversiegelt. Dann werden nacheinander ein Trenn- bzw. Trapmaterial 5 und Behälter 3, welche die Entwicklerzusammensetzung enthalten, daran befestigt. Andererseits wird eine lange Deckfolie 2 mit einer definierten Breite zugeführt und in einer vorgegebenen Position auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt. Danach werden der Endabschnitt des Maskierungsmaterials mit dem darin befestigten Trenn- bzw. Trapmaterial und der Endabschnitt des Maskierungsmaterials mit den daran befestigten, die Entwicklerzubereitung enthaltenden Behältern jeweils umgefaltet, und jedes Ende des auf diese Weise gefalteten Maskierungsmaterials wird durch Wärmeversiegelung mit der rückwärtigen Oberfläche der Deckfolie 2 verbunden. Schließlich wird die schichtenförmige Anordnung in einem definierten Intervall, wie in Fig. 2 dargestellt, geschnitten, wobei jeweils ein fertiges photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. In dem so hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterial sind die vier Randabschnitte, die durch das Maskierungsmaterial versiegelt sind, d. h. der Randabschnitt A mit einer verhältnismäßig großen Breite (wie in Fig. 1 dargestellt), auf dem der die Entwicklerzubereitung enthaltende Behälter angeordnet ist, die Randabschnitte B und D, auf denen jeweils die Distanzleiste angeordnet ist, und der Randabschnitt C, auf dem das Trenn- bzw. Trapmaterial angeordnet ist, frei von der Entwicklerzubereitung, wenn sie in dem Aufzeichnungsmaterial verteilt wird, und sie bilden einen weißen Rahmen oder weiße Randabschnitte eines Bildabzugs.

Photographische Diffusionsübertragungsbehandlung

Nach der bildmäßigen Belichtung des auf diese Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterial wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein Paar Druckwalzen hindurchgeführt, um die Entwicklerzubereitung zwischen der lichtempfindlichen Folie und der Deckfolie zu verteilen. Nach 1 h ab der Entwicklung wurde das dabei erhaltene Übertragungsbild 3 Tage in einem bei 60°C und 80% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum aufbewahrt, und dann wurde der Grad der Verfärbung der Kanten der lichtempfindlichen Folienseite und der weißen Rahmen- oder Randabschnitte festgestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Verfärbung wurde gemessen als Gelbdichte an dem Randabschnitt A unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers.

Tabelle

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde die Verfärbung der weißen Randabschnitte deutlich vermindert unter Verwendung der Säure oder der eine Säure freisetzenden Verbindung.

Auch die Gelb- und Purpurrotverfärbungen waren in den Randabschnitten der Bildkopie in der Vergleichsprobe stark, die erfindungsgemäßen Proben wiesen jedoch geringere derartige Mängel auf.

Claims

1. Integrales photographisches Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial aus

(1) mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material, und einer Bildempfangsschicht, die zwischen zwei Schichtträgern angeordnet sind, von denen mindestens einer transparent ist,
(2) einer Entwicklerzusammensetzung, die zwischen den beiden Schichtträgern verteilt werden soll, wobei
(3) mindestens ein Randabschnitt des integralen Aufzeichnungsmaterials durch ein Maskierungsmaterial maskiert ist, das auf mindestens einer Oberfläche desselben eine druck- oder wärmeempfindliche Klebstoffschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht eine Säure oder eine eine Säure freisetzende Verbindung enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder die eine Säure freisetzende Verbindung eine aromatische Carbonsäure oder ein Anhydrid davon ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder die eine Säure freisetzende Verbindung eine aliphatische Carbonsäure oder ein Anhydrid davon ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure Essigsäure, Propionsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Bernsteinsäure ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder die eine Säure freisetzende Verbindung Benzoesäure, Salicylsäure oder ein Anhydrid davon ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht einen druckempfindlichen Klebstoff enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht einen wärmeempfindlichen Klebstoff mit etwa 18 bis etwa 40 Gew.-% Vinylacetat enthält.