DE3021840A1 - Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9.Info
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Description
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- Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-1.5.9
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-1.5.9 durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Cyclododecatrien.
- Die katalytische Trimerisation von Butadien zu Cyclododecatrien ist bekannt (DE-PSS 10 50 333, 11 12 069).
- Als destillierbare Nebenprodukte entstehen Vinylcyclohexen-3 und Cyclooctadien-1.5 und als nichtdestillierbare Nebenprodukte höhere Butadienpolymere. Die zunächst in der Reaktionsmischung gelösten Polymeren verursachen eine erhebliche Viskositätssteigerung der Lösung und damit verbunden ein Nachlassen der Butadienaufnahme und eine schwierige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Es ist auch bekannt, in Gegenwart von komplexierenden Zusatzstoffen oder semipolaren Verbindungen oder auch in Gegenwart geringer Mengen Wasser zu arbeiten, um die Bildung der höheren Polymeren zu verringern (DE-PSS 10 86 226, 11 09 674, DE-AS 14 93 118).
- Als Verdünnungsmittel werden bei der Trimerisierung Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, insbesondere jedoch Benzol, eingesetzt.
- Diese niedrigsiedenden Verdünnungsmittel werden nach der beendeten Ujasetzung zunächst abdestilliert; in einer weiteren Charge folgen dann erst Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und das höhersiedende Cyclododecatrien. Der im Rücks-tand verbleibende Katalysator kann daher wegen der notwendigen Aufarbeitung nicht in einer nächsten Charge oder nicht in einer kontinuierlichen Arbeitsweise wieder eingesetzt werden.
- Aus der deutschen Offenlegungsschrift 28 25 341 sind Di- benzylbenzole als Verdünnungsmittel bekannt, die eine Katalysatorluckführung gestatten, da der Siedepunkt über dem des Cyclododecatriens liegt. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die im Dibenzylbenzol nach der Abtrennung von Cyclododecatrien verbleibenden polymeren Produkte ihre Viskosität erhöhen, was einen längeren Einsatz ohne Aufarbeitung verhindert.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu finden, bei dem es gelingt, die Butadienaufnahme zu verbessern, die Katalysatoraktivität zu steigern, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten und die Aufarbeitung zu verbessern.
- Die Lösung der Aufgabe gelingt, wenn man die Trimerisierung in Gegenwart von Cyclododecatrien als Verdünnungsmittel und zusätzlich in Gegenwart von festen organischen vernetzten Polymeren, die unter Reaktionsbedingungen unlöslich sind, oder anorganischen Feststoffen vornimmt, die jeweils substituierte oder unsubstituierte Benzolkerne enthalten.
- Als unlösliche Polymere können verwendet werden: Hochvernetztes Polystyrol, das beispielsweise erhalten wird durch Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol.
- Substituierte Styrolpolymerisate können erhalten werden ausgehend von halogeniertem Styrol, Styrolen mit Alkyl-Aralkyl-, Cycloalkyl-Arylgruppen. Die Polystyrole können Gruppen mit Heteroatomen enthalten (Amine, Amide, Ether, Ester, Sulfide, Sulfite, Phosphine, Phosphite), wobei entsprechend substituierte Styrole polymerisiert werden können oder auch fertiges Polystyrol mit den entsprechenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden kann.
- Ferner geeignet sind unlösliche aromatenhaltige Polyester, Polyamide oder Polyether.
- Besonders vorteilhaft sind mit zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie Divinylbenzol, Butadien, Allylmethacrylat, Diallylmaleat und dergleichen, verletzte Polymere aus ein- oder mehrfach ungesättigten Monomeren bzw. ihren Gemischen, z. B. Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureester, Glykoldimethacrylat etc. Derartige Verbindungen sind beschrieben in der DE-OS 24 23 219.
- Als anorganischer Feststoff eignet sich insbesondere Glas, in das mit Hilfe von Arylgruppen enthaltenden Silanen, Silanolen oder Polysiloxanen die notwendigen Benzolkerne eingeführt werden. Derartige Stoffe können nach den Verfahren erhalten werden, wie sie z. E. beschrieben sind in Tetrahydron Letters 28 (1971) 2633 oder der DE-OS 27 58 414. Allgemein ausgedrückt handelt es sich bei den festen Zusatzstoffen um solche, die in der Lage sind, v -Komplexe mit den Katalysatoren zu bilden.
- Die festen Zusatzstoffe werden in Form von Pulvern, Granulaten oder Mikroglaskugeln eingesetzt. Die Menge der eingesetzten Zusatzstoffe richtet sich nach der Dichte der aromatischen Gruppierungen (Benzolkerne) an der Oberfläche. Im allgemeinen genügen 5 g pro mMol TiC14.
- Die festen Zusatzstoffe können auch in Gegenwart der sonst üblichen Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, eingesetzt werden.
- Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die festen Zu-Zusatzstoffe als Träger für die Titankomponente eingesetzt werden können, so daß gewissermaßen Titanträgerkatalysatoren vorliegen.
- Die im folgenden als "aromatenhaltige Feststoffe" bezeichneten Zusatzstoffe ergeben gegenüber den bekannten aromatischen Verdünnungsmitteln, in denen der Katalysator suspendiert ist, eine gesteigerte Katalysatorwirksamkeit und eine verbesserte Ausbeute an Cyclododecatrien.
- Die Abwesenheit der üblichen aromatischen Verdünnungsmittel erlaubt eine vereinfachte Destillation, da lediglich Cyclododecatrien abdestilliert werden muß. Der überwiegend an dem Feststoff adsorbierte Katalysator kann länger benutzt werden, da dieser in geeigneter Weise von dem flüssigen Reaktionsgemisch abfiltriert werden kann.
- Es liegt am Ende der Reaktion gewissermaßen ein Träger katalysator" vor Es ist daher auch möglich, diesen "Katalysator" mit dem Reaktionsgemisch auszutragen und vor der Desaktivierung der in der Flüssigphase suspendierten Katalysatorbestandteile in den Reaktionsraum zurückzuführen.
- Die Anteile des vorher am Träger adsorbierten Katalysators, die in dem frisch gebildeten Cyclododecatrien sich lösen, werden ersetzt.
- Polymere Anteile, die sich nach längerer Zeit auf der "Trägeroberfläche" ab setzen, werden durch geeignete Lösungsmittel entfernt, wobei die zu reinigenden Anteile entnommen und durch neue ersetzt werden.
- Das Trimerisieren wird bei den üblichen Temperaturen unterhalb 150 OC, vorteilhaft bei 20 bis 100 C, insbesondere bei 40 bis 80 C, vorgenommen.
- Die bekannten Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid oder aus Titantrichlorid und Dialkylaluminiumchlorid oder A'kylaluminiumdichlorid oder Alkylaluminiumsesquichlorid können verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man Ethylaiuminiumsesquichlorid. Das Atomverhältnis Aluminium : Titan kann in den üblichen Bereichen von 2 : 1 bis 140 : 1 liegen, vorteilhaft ist ein Verhältnis von 5 bis 70 : 1. Titantetrachlorid wird in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 mMol pro Liter Reaktion volumen verwendet.
- Die Vorbereitung zur erstellung des Eatalysators erfolgt in der Weise, daß man zunächst das Alkylaluminiumhalogenid in dem Cyclododecatrien und gegebenenfalls zusätzlichem Verdünnungsmittel, z. B. Benzol, löst, geeignetes Trägermaterial einrührt und anschließend das Titanhalogenid zusetzt. Das Titanhalogenid kann auch, wie bereits ausgeführt, als f'Trägerkatalysåtor't verwendet werden, indem der feste Zusatzstoff mit Titanhalogenid in Dampfform oder in Lösung beladen wird. Das gewaschene Material kann dann wie vorstehend beschrieben dem gelösten Alkylaluminiumhalogenid zugesetzt werden.
- Diese Katalysatorherstellung geschieht üblicherweise bei Temperaturen zwischen 40 und 70 OC. Die eingesetzten Reaktionsmedien enthalten die üblichen Mengen Wasser von 100 bis 400 ppm; das entspricht einer Menge von 0,1 bis 0,4 Mol je Mol Aluminiumverbindungen. Nach der üblichen Reifezeit leitet man Butadien ein.
- Vergleichsbeispiel 1 (V1) In 238 g Benzol mit einem Wassergehalt von 115 ppm werden unter Stickstoff zunächst 27 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid gelöst. Bei 70 OC werden dann im Verlauf von 15 Minuten 4,5 mMol Titantetrachlorid, gelöst in 202 g Benzol, zugefügt. Nach weiterem Rühren beginnt man nach 15 Minuten mit dem Einleiten von Butadien. Im Verlaufe einer Stunde werden 474 g Butadien aufgenommen.
- Vergleichsbeispiel 2 (V2) Man verwendet unter sonst gleichen Bedingungen anstelle von insgesamt 440 g Benzol stattdessen 430- g Toluol. Es werden 590 g Butadien aufgenommen, Vergleichsbeispiel 3 (V3) Man verwendet unter sonst gleichen Bedingungen anstelle von Benzol oder Toluol 430 g Cyclododecatrien. Es werden 220 g Butadien aufgenommen.
- Beispiel 1 (B1) Man verwendet unter sonst gleichen Bedingungen 440 g Benzol mit 20 g hochvernetztem Polystyrol. Es werden 640 g Butadien aufgenommen.
- Beispiel 2 (B2) Man verwendet unter sonst gleichen Bedingungen 440 g Toluol mit 20 g des hochvernetzten Polystyrols. Es werden 660 g Butadien aufgenommen.
- Beispiel 2 (B3) Man verwendet unter sonst gleichen Bedingungen 430 g Cyclododecatrien mit 20 g des hochvernetzten Polystyrols.
- Es werden 660 g Butadien aufgenommen.
- In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 1 bis 3 gegenübergestellt. Es ist daraus ohne weiteres die verbesserte Ausbeute an Cyclododecatrien und die verbesserte Katalysatoraktivität zu entnehmen.
- Tabelle 1
Beispiel Et3Al2Cl3 TiCl4 Lösungsmittel Poly- Temperatur Reakt. Butadien- Umsatz Produktverteilung Rückstand Katalysator- styrol zeit Aufn. g (> C12) aktivität mMol mMol Art/g g °C h g % VCH COD CDT g g Prod. mMol Ti.h V1 27 4,5 Benzol/440 - 70-75 1 474 97 7,8 4,2 400 48,0 102 V2 27 4,5 Toluol/430 - 70-75 1 590 97 12,6 6,0 490 63,0 127 V3 27 4,5 Cyclodode- - 70-75 1 220 97 3,2 4,5 170 35,7 47 catrien/430 B1 27 4,5 Benzol/440 20 70-75 1 640 97 9,9 13,7 544 52,8 138 B2 27 4,5 Toluol/430 20 70-75 1 660 98 12,8 15,5 570 48,5 144 B3 27 4,5 Cyclodode- 20 70-75 1 790 98 7,8 32,5 675 52,0 172 catrien/430 - Beispiel 4 (B4) Gepulvertes, mit Divinylbenzol hochvernetztes Polystyrol wird mit einer hexanischen Lösung von TiCl4 behandelt. Das anfänglich weiße Trägermaterial verfärbt sind dabei gelb und behält diese Färbung auch nach mehrmaligen Waschungen mit Hexan bei. Nach Trocknung des solchermaßen erhaltenen "geträgerten" TiCl4 wird die 4,5 mMol TiCl4 entsprechende Menge (25 g) bei 70 OC einer benzolischen Lösung von 27 mMol Et3Al2Cl3 eingerührt. Es werden 650 g Butadien aufgenommen (Reaktionsdaten siehe Tabelle 2).
- Beispiel 5 (B5) Mit 5 n HCl oberflächenbehandelte Mikroglashohlkugeln (< 50 mp: Ballotini) werden mit Methanol/Wasser behandelt und nach Trocknung mit Triphenylchlorsilan. 20 g der solchermaßen mit Phenylgruppen beladenen Glashohlkugeln werden in einer benzolischen Ethylaluminiumsesquichlorid (27 mMol)-Lösung eingerührt und mit 4,5 mMol TiCl4 versetzt.
- Es werden 640 g Butadien aufgenommen (Reaktionsdaten siehe Tabelle 2).
- Beispiel 6 (B6) Als Trägersubstanz werden 20 g eines nach Aushärtung pulverisierten styrolhaltigen Polyesterharzes (aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Diethylenglykol und Propandiol + Styrol) verwendet. Die Katalysatorherstellung erfolgt in der üblichen Weise durch Einrühren des Trägers in eine benzolische Ethylaluminiunisesquichlorid-Lösung und anschließende Zugabe von TiCl4. Es werden 610 g Butadien aufgenommen (Reaktionsdaten siehe Tabelle 2).
- Beispiel 7 (B7) 20 g eines nach Aushärtung pulverisierten styrolhaltigen Polyesterharzes (bestehend aus Fumarsäure, Phthalsäurean- hydrid, Diethylenglykol und Propandiol + Styrol) werden -in 400 g Cyclododecatrien, in dem 27 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid gelöst sind, eingerührt und mit 4,5 mMol TiCl4 versetzt. Es werden 730 g Butadien aufgenommen (Reaktionsdaten siehe Tabelle 2).
- Tabelle 2
Beispiel Et3Al2Cl3 TiCl4 Lösungsmittel Träger Temp. Reakt.zeit Butadien- Umsatz Produktverteilung Rückstand Katalysator- Aufn. VCH COD CDT (> C12) aktivität mMol mMol Art/g Art/g °C h g % g Prod. mMol Ti.h B4 27 4,5 Benzol/450 Poly- 70-75 1 650 98 10,2 14,0 558 54,1 142 styrol/ ~24 B5 27 4,5 Benzol/450 Mikro- 70-75 1 640 98 14,3 12,5 536 62,0 139 glasku- geln+)/20 B6 27 4,5 Benzol/450 Poly- 70-75 1 610 98 10,2 12,0 511 64,6 133 ester- harz/20 B7 27 4,5 Cyclodode- Poly- 70-75 1 730 98 16,3 31,2 602,4 65,1 159 catrien/400 ester- harz/20 - +) mit Triphenylchlorsilan oberflächenbehandelt
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-1.5.9 durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Cyclododecatrien als Verdünnungßmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von festen organischen vernetzten Polymeren, die unter Reaktionsbedingungen unlöslich sind, oder anorganischen Feststoffen vorgenommen wird, die jeweils substituierte oder unsubstituierte Benzolkerne enthalten.-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in Gegenwart von bekannten aromatischen Verdünnungsmitteln gearbeitet wird.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische Polymere ein hochvernetztes Polystyrol darstellt.4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Feststoff aus Mikroglaskugeln besteht, die an der Oberfläche Phenylgruppen enthalten.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zusatzstoffe zusätzlich mit Titanhalogenid beschichtet sind.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803021840 DE3021840A1 (de) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803021840 DE3021840A1 (de) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3021840A1 true DE3021840A1 (de) | 1982-01-21 |
Family
ID=6104325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803021840 Withdrawn DE3021840A1 (de) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3021840A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403851B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Process for preparing cyclododecatrienes with recycling of the catalyst |
-
1980
- 1980-06-11 DE DE19803021840 patent/DE3021840A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6403851B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Process for preparing cyclododecatrienes with recycling of the catalyst |
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