DD203727A5 - Katalytisches system fuer die polymerisation von konjugierten diolefinen - Google Patents
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Abstract
Ein verbessertes Verfahren wird fuer die Herstellung konjugierter Diolefinpolymere oder - copolymere mit einem hohen Gehalt an 1,2-cis-Einheiten und hoher Kettenlinearitaet beschrieben, wobei fuer das Verfahren ein bestimmtes katalytisches System verwendet wird, das aus einer Verbindung eines Metalls, das aus denjenigen der Gruppe IIIB des Periodensystems ausgewaehlt wird, die eine zwischen 21 und 103 liegende Atomzahl haben, vorzugsweise Neodymium, einem organischen Halogenderivat und einem Aluminiumalkylhydrid oder -trialkyl hergestellt wird.
Description
243530 8 -A~ Be*"lin, den 7.2.1983
AP G 08 F/243 530/8 61 409/11/39
Katalytisches System fur die Polymerisation von konjugiertem Diolefin
Die Erfindung betrifft ein neues katalytisches System und seine Anwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diolefine zur Erzeugung von Polymeren, die vorzugsweise einen hohen Gehalt an cis-Einheiten haben und eine hohe Ketten-Linearität auf v/eis en«
Konjugierte Diolefinpolymere können unter Verwendung von auf Seitenerdmetallverbindungen basierenden Katalysatoren gewonnen werden*
Zum Beispiel wird in der DD-PS ür. 137.592, erteilt am 26.Februar 1979, die Verwendung eines Lanthanoidenmetallchelats mit einem einwertigen oder einzähnigen organischen Bindemittel zur Erzeugung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Struktur beschrieben» In ähnlicher Weise wurden Chelate der genannten Metalle mit einwertigen zweizähnigen oder zweiwertigen zweizähnigen organischen Bindemitteln verwendet (US-PS 3.297.667 und 3.794.604), wobei die Herstellung von Strukturen mit hohem1,4-cis-Gehält in diesen Fällen gleichfalls betont wird.
In allen beschriebenen Fällen umfaßt das katalytische System außer der genannten Metallverbindung ein Aluminiumtrialkyl- oder -dialkylmonohydrat und ein in Form einer Lewis-Säure zugesetztes Halogenion,
-äFEB1983*067i)2
243530 8 -2- τ.2.1983
AP C 08.Ρ/243 530/8 61 409/11/39
Das Charakteristikum der bekannten Verfahren die Erzeugung von 1,3-Butadien-, Isopren- oder 1,3-Pentadienpolymeren oder -copolymeren mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Struktureinheiten. Die Anwendung der obigen Katalysatoren bringt jedoch auch Nachteile mit sich, so die Erzeugung eines Polymeren mit einer sehr geringen relativen Molekülmasse (ÜS-PS 3.641*188) oder einer übermäßig hohen relativen Molekülmasse (wenn ohne inertes Verdünnungsmittel gearbeitet wird, wie in dem obigen Patent beschrieben wird). Außerdem sind die nach dem, dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellten Polymere, obwohl die bekanntlich in bestimmten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, in den entsprechenden Monomeren in ihrem flüssigen Zustand unlöslich. Diese letztere Tatsache ist wichtig, wenn vorgesehen ist, die Polymerisation in Masse durchzuführen, d· h. ohne irgendein zugesetztes Verdünnungsmittel.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung konjugierter Diolefinpolymere oder -copolymere, mit dessen Hilfe Produkte mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Sinheiten und hoher Kettenlinearität ohne einen der oben genannten Nachteile hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues katalytisches System zu verwenden. Das neue katalytische System besteht erfindungsgemäß aus einer Verbindung eines Metalls, das aus denjenigen der Gruppe IIIB des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 102 liegenden Atomzahl ausgewählt wurde, einem organischen Halogenderivat und einem Aluminiumalkylhydrid oder -trialkyl.
3 5 3 0 8 -2a- 7.2.1983
AP C 08.P/243 530/8 61 409/11/39
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues katalytisches System, bestehend aus
1) mindestens einer Verbindung eines Metalls der. Gruppe IIIB des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 103 liegenden Atomzahlj
2) einem organischen Halogenderivat der Formel
R-G-X
R·1
worin X Cl oder Br ist, R H, Alkyl, Aryl Alkylaryl, Chlor- oder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy ist; R' Alkylä Aryl, H, Cl oder Br istj R" Alkyl, Aryl, Chlor- oder Bromalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Vinyl, Cl oder Br ist j oder
243530 8
Ft-* + Rp--* Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist. Wenn R » R* » H, dann weist RV nur aromatische Beschaffenheit auf·
3) einem Aluminiumalkylhydrid oder «trialkyl.
Oas die erste Komponente darstellende Metallderivat kann eine beliebige in der Literatur beschriebene Verbindung von entweder organischer oder anorganischer Beschaffenheit sein.
Von allen Verbindungen hat sich vor allem die Verwendung von Neodymiumderivaten als besonders vorteilhaft erwiesen, die in Übereinstimmung mit der Beschreibung entweder in ihrem reinen Zustand oder in Verbindung mit anderen Derivaten von anderen Metallen, die unter den oben genannten ausgewählt wurden, zum Beispiel Praseodymium verwendet werden können.
In den durch die Formel der zweiten Komponente dargestellten Verbindungen können die Alkylradikale entweder gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Typische Beispiele für organische Halogenderivate, die als erfindungsgemäße katalytische Komponenten verwendet werden können, sind Bözoyl, Propionyl, Benzyl, Benzyliden oder tertiäre Butylchloride oder -bromide, Methylchloroformiat oder -bromoformiat, Chlordipheny!methan oder Chlortriphenylmethan usw. zu nennen. Die dritte Komponente des katalytischen Systems setzt sich aus einer oder mehreren metallorganischen Aluminiumverbindungen zusammen, die keine Halogenidionen enthalten und durch die folgende Formel dargestellt werden:
Ra Rh Al RC in der Ra und R , die gleich oder unterschiedlich sein können,
243530 8
ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigtes oder ungesättigtes lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind/ und Rc Wasserstoff oder ein Alkylradikal ist, das das gleiche wie Ra oder R oder etwas anderes sein kann.
Der Katalysator kann entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit des Monomeren oder des Gemische von Monomeren, die polymerisiert werden sollen, hergestellt werden. In beiden Fällen kann die Herstellung entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines vorzugsweise unter aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln oder ihren Gemischen ausgewählten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erfolgen.
Die Reihenfolge, in der die drei Komponenten des katalytischen Systems in . Kontakt gebracht werden, spielt für die Herstellungskinetik oder die anschließende Polyraerisationsreaktion keine wichtige Rolle. Oer hergestellte Katalysator kann auch eine lange Zeit altern, ohne daß irgendeine Veränderung eintritt. Die Molverhältnisse der drei katalytischen Komponenten sind wie folgti Das Molverhältnis des organischen Halogenderivats zur Metallverbindung liegt über oder ist gleich 0,33 und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3, und das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Metallverbindung liegt über 20, vorzugsweise zwischen 30 und 200.
Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, es ist durchaus möglich, die Polymerisation auch bei dessen vollkommener Abwesenheit zu steuern. Wenn die Verwendung des Verdünnungsmittels bevorzugt wird, dann kann dieses ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches sein,
243530 8
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und kann daher in einem sehr breiten zwischen beispielsweise O 0C und 200 C oder darüber liegenden Bereich gewählt werden. Sie hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeres, außer auf seine relative Molekulmasse und die Verteilung der relativen Molekülmassen, die im gleichen Sinne wie die erstere variieren· Das Monomere kann ohne die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln vollkommen in das Polymere umgewandelt werden«
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Stabilität der organischen Halogenderivate im Verhältnis zu den Metallhalogenide^ und somit ihre einfachere Verwendung, Weitere Vorteile sind, daß die Temperatur nicht kritisch ist, und daß selbst beim Arbeiten mit Masse konjugierte Diolefinpolymere gewonnen werden, die einen hohen Gehalt an l,4-cis-£inbeiten zusammen mit gesteuerten relativen Molekülmassen und einer linearen Struktur haben, so daß sie dadurch einwandfrei löslich selbst in aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden und in den eigentlichen Monomeren selbst im flüssigen Zustand.
Die technischen,mechanischen und elastischen Eigenschaften der Polymerprodukte sind ausgezeichnet, sogar nach dem Aushärten, da der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten immer sehr hoch ist (über 98 %) und die Struktur einwandfrei linear ist.
Der Schmelzpunkt des Polybutadiens gehört beispielsweise zu den höchsten, die jemals ermittelt wurden, er reicht von +3 bis +5 0C (gemessen in bezug auf das Maximum des DSC (Dünnschichtchromatographie-Spektruras).
Monomere, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens polymerisiert werden können, umfassen alle konjugierten Diole-
24 35 3 0 8 -6- 7.2.1583
AP C. O8.F/243 530/8 61 409/11/39
fine, vor allem 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und Isopren. Copolymere von zwei oder mehr der oben genannten Monomere sind wegen ihrer MikroStruktur, die im wesentlichen vollständig 1,4-cis-Typ aufweist, und der.statistischen Verteilung der Monomereinheiten interessant. Das Polymer erfordert keine Reinigung von entaktivierten katalytischen Rückständen, da diese in geringer Menge vorhanden und im wesentlichen inert sind.
Verfahrenseinzelheiten gehen aus den folgenden Beispielen hervor, die als nicht einschränkende Erläuterung der Erfindung zu verstehen sind«
Ein Stahl-Autoklav mit einem !Fassungsvermögen von 2 Litern und mit Rührwerk und Temperaturregler ausgestattet, wurde mit Hilfe einer mechanischen Vakuumpumpe ausgepumpt und anschließend mit 500 g wasserfreiem Butadien beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Innentemperatur von 80 0G erhitzt, worauf 5 ml Hexanlösung, in der 0,15 mMol Nd(OC4H5)-, 7,5 mMol AI(UC4Hq)2H und 0,225 mMol Benzoylchlorid gelöst waren, sofort mit Hilfe einer Stahlspritze unter St ick stoffdruck eingespritzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten lang unter Rühren auf 80 0G gehalten.. Der Versuch wurde durch Einleiten von 2 ml verdünntem Äthanol in 50 ml Hexan unterbrochen.
Die Polymermasse wurde aus dem Autoklaven abgezogen und unter Vakuum bei 50 0C getrocknet und ergab 198 g trockenes Produkt, von dem sich 98,5 % bei der Infrarotanalyse als cis-Polybutadien erwiesen. Die Grenzviskosität wurde durch Messen in Toluol bei 30 0C als 5,15 dl/g ermittelt.
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1,5 ral einer Hexanlösung, die durch 15 Minuten währendes Umsetzen von Nd(OC4Hg)3 (0,054 RiMoI)7 Al (1.C4Hg)2H (2,7 raMol) und tertiärem Butylchlorid (0,081 mMol) hergestellt worden war, wurden unter einer inerten Atmosphäre in eine dickwandige Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter gefüllt.
Die Flasche wurde mit einem Kronenverschluß und Gummidichtung verschlossen» 120 g Butadien wurden durch eine Bohrung in dem Verschluß aus einem mit einer Injektionsnadel versehenen Zylinder zugeführt, wobei das Gemisch mit Hilfe eines Magnetankerrührers weiterhin gerührt wird. Die Umsetzung dauerte 1 Stunde und erfolgte in einem Bad mit auf 30 C regulierter Temperatur.
Das Polymere wurde durch Ablassen des Butadienüberschusses und Trocknen des Rückstandes unter Vakuum gewonnen und ergab 74 g« Mooney-Viskosität 72,5 ML (1+4, 100°). Schmelzpunkt (DSC) + 3 0C.
Unter Verwendung des gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden die hier genannten Reaktionsmittel, mit Ausnahme des Benzoylchlorids, das durch eine gleiche Molmenge Methylchloroformiat ersetzt wurde, eingefüllt.
Die Umsetzung erfolgte 45 Minuten lang bei 60 C. Das gewonnene und in der beschriebenen Weise getrocknete Polymere wog 110 g und hatte eine MikroStruktur mit 99 % 1,4-cis-Butadien-Einheiten.
130 ml wasserfreies Hexan, 18,5 g Butadien und eine Hexanlösung (2 ml), die 0,032 mMol Nd-Trinaphthenat, 0,048 mMol
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Benzoylchlorid und 1,6 mMol Al-diisobutylmonohydrid enthielt, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Glasflasche des in Beispiel 2 beschriebenen Typs eingefüllt.
Die Flasche wurde in einem auf 50 0C Temperaturgeregelten Wasserbad in Drehbewegung versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das Gemisch in einen Oberschuß (0,5 Liter) Äthanol gegossen. Das koagulierte Polymere wurde unter Vakuum bei 50 0C getrocknet und ergab 16,8 g im trockenen Zustand.
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 und mit den darin angegebenen Mengen wurden analoge Butadien-Polymerisations-Tests ausgeführt, bei denen das Benzoylchlorid durch t-Butylchlorid bzw. Methylchloroformiat ersetzt wurde. Die PoIymermenge nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden betrug in den beiden Fällen 17,3 g bzw. 14,6 g.
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 und in der darin angegebenen Weise wurde ein Test unter Verwendung von 130 ml Hexan, 0,032 mMol Nd-trinaphthenat, 1,6 mMol Al-triisobutyl und 0,096 mMol Benzylchlorid durchgeführt.
Die Umsetzung dauerte 120 Minuten bei einer Temperatur von 50 C. Das Polymere koagulierte und wurde in der normalen Weise zur Gewinnung einer Masse von 12,1 g getrocknet»
Die Infrarot-Analyse ergab einen über 99 % liegenden Gehalt an 1,4-cis-Butadien-Einheiten.
Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise wurden Butadien-Polymerisations-Tests durchgeführt. Die Reaktions-
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mittel und deren Mengen entsprachen den darin angegebenen/ mit der Ausnahme, daß das Benzylchlorid durch Benzylbromid, Benzotrichlorid bzw. Allylchlorid ersetzt wurde«
Die 120 Minuten lang bei 50 0C durchgeführte Polymerisation ergab 4 g, 14/5 g bzw. 9,4 g Polybutadien in der angegebenen Reihenfolge.
Ein Gemisch von Butadien (400 g) und Isopren (150 ml) wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven in der angegebenen Weise eingefüllt· Der anschliessend zugesetzte Katalysator wurde getrennt durch die Umsetzung von Hexanlösungen von Nd(OC4Hg)3 (0,04 M, 0,12 mMol), Al(I-C4Hg)2H (1,5 M, 6,0 mMol) und tertiärem Butylchlorid (0,1 M, 0,24 mMol) hergestellt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 60 0C ausgeführt und danach mit Äthanol (2 tnl) unterbrochen.
Das getrocknete Polymere wog 165 g und zeigte bei der H-NMR-Analyse, daß es aus 91 % Butadien-Einheiten und 9 % Isopren-Einheiten zusammengesetzt war. Das Produkt hatte einen durch DSC bestimmten Schmelzpunkt von -9 0C und eine in Toluol bei 30 0C bestimmte Grundviskosität von 6,02 dl/g.
Eine Gruppe von fünf Glasflaschen mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde für Polymerisationstests von Butadien in einer Hexanlösung verwendet. Die Flaschen wurden wie in Beispiel 4 beschrieben beschickt, wobei die folgenden Mengen (für jede Flasche) in der angegebenen Reihenfolge verwendet wurden: Hexan 130 ml, Nd(OC4H9) 0,032 mMol (Hexanlösung 0,054 M), Al(i.C4Hg)2H 1,6 raMol (Hexanlösung 0,876 M), organisches Chlorderivat 0,096 mMol (Hexanlösung 0,1 fvi) und Butadien 18,5 g.
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- ίο -
Bei den fur die einzelnen Tests verwendeten Chlorderivaten
um handelte es sich Chlortriphenylraethan, Propionylchlorid, 2-Chlor-propionylchlorid, Benzylidenchlorid und Chlcrdiphenylmethan. Sobald die Flaschen mit einem Kronenverschluß versehen worden waren, wurden sie in ein Wasserbad mit einer auf 50 0C regulierten Temperatur gesetzt und gleichzeitig bewegt»
Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation durch Ableiten des nicht umgesetzten Butadiens und Einleiten von Äthylalkohol unterbrochen· Das von jeder Flasche gewonnene Polymere ergab nach dem Koagulieren und Trocknen die folgenden Mengen (in der oben angegebenen Reihenfolge):17,8 g, 17,8 g, 13,8 g, 5,0 g, 17,8 g. Alle Polymere waren einwandfrei löslich in Kohlenwasserstoffen und wiesen bei der Infrarotanalyse einen über 98 % liegenden Gehalt von 1,4-cis-Butadien-Einheiten auf.
Claims (8)
1. Katalytisches System fur die Polymerisation oder Copolymerisation von konjugiertem Diolefin, gekennzeichnet durch;
a) mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HIß des Periodensystems mit einer zwischen 21 und 103 liegen den Atorazahl;
b) ein organisches Halogenderivat der allgemeinen Formel
R'
Γ
R-C-X
Γ
R-C-X
worin X Cl oder Br ist; R H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Chloroder Bromalkyl, Alkoxy oder Epoxy ist; R* Alkyl, Aryl, H, Cl oder Br ist; R'* Alkyl, Aryl, Vinyl, Chlor- oder Bromalkyl, Chlor- oder Bromaryl, Cl oder Br ist; oder R* + R*' Sauerstoff oder gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl ist; wenn R « R1 - H, dann ist R'" nur von aromatischer Beschaffenheit;
c) metallorganische Aluminiumverbindungen, die keine HaIogenidionen enthalten, der Formel:
Ra Rb Al RC
a b
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal·sind, das gleich R oder R oder etwas anderes sein kann,
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal·sind, das gleich R oder R oder etwas anderes sein kann,
2· Katalytisches System nach dem vorstehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a) von Neodymiumverbindungen oder Praseodymiutnverbindungen oder deren Geraischen gewählt wird.
3« Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Komponente c) Ra und R ein gesättigter oder ungesättigter linearer oder verzweigter Alkylrest mit t\ bis
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18 Kohlenstoffatomen sind.
4. Katalytisches System nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Komponente c) Rc ein Alkylradikal ist,
5. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis des organischen Halogenderivats zu der Metallverbindung gleich 0,33 oder größer ist.
6. Katalytisches System nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von der Aluminiumverbindung zu der Metallverbindung 20 beträgt oder darüber liegt.
7. Katalytisches System nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von dem organischen Halogenderivat zu der Metallverbindung zwischen 0,5 und 3 variiert.
8. Katalytisches System nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von der Aluminiumverbindung und zu der Metallverbindung vorzugsweise zwischen 30 und 200 variiert.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0637589A1 (de) * | 1993-08-06 | 1995-02-08 | ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. | Neue halogenierte Komplexe von Lanthaniden und deren Verwendung für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| US4695669A (en) * | 1986-09-02 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Process for propylene dimerization |
| US4855523A (en) * | 1987-08-27 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| IT1265048B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| DE19746266A1 (de) | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen |
| KR100308781B1 (ko) * | 1999-08-09 | 2001-09-26 | 박찬구 | 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 |
| DE10115106A1 (de) * | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| RU2206577C2 (ru) * | 2001-09-04 | 2003-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена |
| RU2206578C2 (ru) * | 2001-09-04 | 2003-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации изопрена |
| RU2205192C1 (ru) * | 2001-09-04 | 2003-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора сополимеризации сопряженных диенов |
| US9226876B2 (en) | 2001-10-19 | 2016-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers |
| US6871751B2 (en) * | 2001-10-19 | 2005-03-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, & syringe plungers |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| KR100553249B1 (ko) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| CN1528794A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 |
| US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| RU2267355C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2006-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами |
| JP5111101B2 (ja) | 2004-03-02 | 2012-12-26 | 株式会社ブリヂストン | バルク重合プロセス |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| RU2268894C1 (ru) * | 2004-11-15 | 2006-01-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеродов |
| CN101153069B (zh) * | 2006-09-25 | 2010-05-12 | 北京化工大学 | 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法 |
| RU2345092C1 (ru) * | 2007-05-23 | 2009-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном |
| US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| BR112012008797A2 (pt) | 2009-10-14 | 2020-09-15 | Bridgestone Corporation | processos para preparar copolímero de dieno cíclico e acíclico e composição de borracha |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| RU2437895C1 (ru) * | 2010-06-21 | 2011-12-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицированного 1,4-цис полибутадиена |
| ITMI20111650A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-imminico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111652A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111651A1 (it) | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-immino piridinico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-immino piridinico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| SG11201404288QA (en) | 2012-01-31 | 2014-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Catalyst composition for polymerizing conjugated diene monomer |
| US8695665B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with composite of chafer and outer sidewall rubber layer components |
| WO2016105931A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Oil-containing rubber compositions and related methods |
| JP6717840B2 (ja) | 2015-01-28 | 2020-07-08 | 株式会社ブリヂストン | 熟成ランタニド系触媒系及びシス−１，４−ポリジエンの調製における同触媒系の使用 |
| CN107428871B (zh) | 2015-01-28 | 2021-03-30 | 株式会社普利司通 | 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯 |
| EP3622843B1 (de) | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Harzmodifizierter ölgestreckter kautschuk |
| US11220595B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
| US11767388B1 (en) | 2019-09-18 | 2023-09-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silicon-functionalized rubber |
| US11560462B1 (en) | 2019-09-20 | 2023-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene |
| EP3838932B1 (de) | 2019-12-20 | 2022-08-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthese von isopren-butadien-copolymerkautschuken |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| US3655811A (en) * | 1968-07-15 | 1972-04-11 | Atlantic Richfield Co | Olefin polymerization process |
| US3676411A (en) * | 1970-12-17 | 1972-07-11 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of conjugated diolefins |
| US4093815A (en) * | 1976-08-12 | 1978-06-06 | Phillips Petroleum Company | Method for the oxidation of a conjugated diolefin |
| IT1078032B (it) * | 1977-04-07 | 1985-05-08 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di oligomeri del butadiene |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| DE2848964A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
-
1981
- 1981-09-25 IT IT24160/81A patent/IT1140452B/it active
-
1982
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- 1982-09-15 EP EP82201142A patent/EP0076535B1/de not_active Expired
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Cited By (1)
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