DE3021878C2

DE3021878C2 -

Info

Publication number: DE3021878C2
Application number: DE3021878A
Authority: DE
Inventors: John B. Richmond Calif. Us Wilkes
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1989-08-03
Also published as: NL8003491A; IT8023090A0; CA1150317A; US4366333A; GB2054564B; FR2459790B1; IT1131398B; GB2054564A; FR2459790A1; DE3021878A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol durch Hydrierung eines Gemisches von Glycol säureestern.

Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen ganz allgemein ist ein bekanntes Verfahren, wie sich beispielsweise aus der US- PS 16 05 093 ersehen läßt. Gemäß diesem Patent wird bei der Hydrierung ein Kupferkatalysator verwendet. Ester sind auch mittels verschiedener Mittel zu Alkoholen reduziert worden, wie z. B. durch Lithiumaluminiumhydrid oder durch Natrium in Kombination mit einem Alkohol.

In der US-PS 22 85 448 wird die Hydrierung der Ester der Glycolsäure in der Flüssigphase beschrieben, wobei Äthylenglycol gebildet wird. Die Hydrierung in der Flüssigphase wird bei Drücken oberhalb von 100 bar und vorzugsweise oberhalb von 400 bar und bei Temperaturen zwischen 125°C und 325°C durchgeführt. Gemäß diesem Patent wird ein Kupfer-Magnesium-Katalysator bevorzugt. In dieser Patentschrift wird auf Seite 1, Spalte 2, Zeilen 47-52 ausgeführt, daß anstelle von Magnesiumoxid auch andere Metalloxide verwendet werden können, um die Aktivität des Kupferoxids zu unterstützen.

Die US-PS 23 05 104 bezieht sich ebenfalls auf die Hydrierung von Alkylglycolaten. Dieses Patent betrifft die Hydrierung in der Dampfphase, wobei eine Anlage verwendet wird, in der die Zersetzung des Katalysators auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Das Verfahren wird durchgeführt, indem der Alkylester der Glycolsäure und Wasserstoff in einer mit dem Katalysator beschickten Reaktionszone umgesetzt werden, worauf die Gase, die diese Zone verlassen, mit genügend zusätzlichem Wasserstoff vermischt werden, um die Ester und hydrierten Produkte in der Dampfphase zu halten, und worauf das gebildete Gemisch in einer weiteren, mit Katalysator beschickten Reaktionszone umgesetzt wird.

Die GB-PS 5 75 380 bezieht sich auf ein Ver fahren zur Hydrierung eines Esters der Glycolsäure unter Bildung von Äthylenglycol, wobei unter Bedingungen gearbeitet wird, die geeignet sind, den Aktivitätsverlust des Katalysators auf ein Mindestmaß zu beschränken. Das Verfahren wird in der Dampfphase durchgeführt, worin das gasförmige Gemisch, das Wasserstoff und zwischen 1,5 und 8 Volumprozent des Esters der Glycolsäure enthält, bei einem Druck zwischen 10 und 75 bar und einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C mit dem Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.

Die US-PS 39 11 003 und 40 87 470 auf die hier verwiesen und Bezug genommen wird, beziehen sich auf die Herstellung von Glycolsäure und Diglycolsäure und ihre Reduk tion zu Äthylenglycol oder Diäthylenglycol. Bei dem in Patent 40 87 470 beschriebenen Verfahren werden in Stufe (1) Form aldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Fluor wasserstoff miteinander in Kontakt gebracht, wobei Glycolsäure und Diglycolsäure gebildet werden; in Stufe (2) werden die in Stufe (1) erhaltenen Säuren mit Äthylenglycol, Diäthylen glycol oder deren Gemischen in Kontakt gebracht, um Äthylen glycolglycolat und -diglycolat, Diäthylenglycolglycolat und -diglycolat oder deren Gemische herzustellen, und in Stufe (3) werden die in Stufe (2) erhaltenen Esterglycolate und -diglycolate in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht, um das gewünschte Äthylen glycol oder Diäthylenglycol zu erzeugen.

Gemäß der obigen US-PS 40 87 470 werden die Ester der Stufe (2) oben hergestellt, indem zunächst das saure Produkt der Stufe (1) gereinigt wird, was im wesentlichen durch Abtrennung des als Katalysator verwendeten Fluorwasserstoffs geschieht. Gemäß der US-PS 41 88 494 wird HF in besonders wirkungsvoller Weise entfernt, indem das Produkt auf eine Temperatur oberhalb etwa 130°C erwärmt wird, was vorzugs weise unter Strippen von Gas oder Dampf geschieht, eine Behand lung, die zur Bildung eines Polymers der Glycolsäure führt.

Glycolsäure besitzt sowohl die Eigenschaften einer Carbonsäure als auch die eines Alkohols und ist daher imstande, durch Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des einen Glycolsäure moleküls mit der Carboxylgruppe eines anderen Glycolsäure moleküls lineare Ester zu bilden, wobei gleichzeitig Wasser erzeugt wird. Diese Ester sind Monoglycolide oder Polyglycolide und können sogar in konzentrierter wäßriger Lösung gebildet werden, wie auf den Seiten 632 und 633 des Bandes 10 der 2. Auflage der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk- Othmer beschrieben wird.

Im Anschluß an die Dehydratisierung wird die wasserfreie Glycolsäure (d. h. die verschiedenen dehydratisierten Formen der Glycolsäure und insbesondere ein Gemisch aus Glycolsäure und Polyglycoliden), wie sie beispielsweise gemäß obigem Patent 40 87 470 hergestellt wird, mit einem Alkohol unter zur Ver esterung geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt, um die Glycolalester herzustellen, wie beispielsweise aus der US- PS 23 31 094 zu entnehmen ist. Geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso- Butanol, Octanol und höhere gerad- und verzweigtkettige Alkohole, mehrwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglycol und Diäthylenglycol, sowie die Gemische oder einzelnen Fraktionen der Gemische von Alkoholen, die durch Hydroformylierung von Olefinen erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglycol durch Hydrierung eines Gemisches aus Glycolsäureestern, von denen mehr als 22 Gew.-% in Form von Polyglycoldiestern vorliegen, in Gegenwart eines kupfer haltigen Hydrierungskatalysators, wobei die Lebensdauer dieses Katalysators erhöht wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorzugsweise wird der Gehalt an Polyglycoldiester auf weniger als 20 Gew.-% herabgesetzt.

In der beigefügten Zeichnung ist die Überführung des Esters in Alkohol als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen und Drücken aufgetragen, wobei die Ergebnisse des erfindungs gemäßen Verfahrens, dargestellt durch Kurve A [Beispiel 2(b)], mit denen früherer Verfahren, dargestellt durch Kurve B [Beispiel 1(b)], verglichen werden.

Kurve B zeigt, daß die Temperatur von Zeit zu Zeit gesteigert werden muß, um eine relativ hohe Gesamtumwandlung zu erzielen. Das heißt, bei einer gegebenen Temperatur z. B. bei 199°C, läuft die Umwandlung eine Zeitlang ab, wird dann aber schnell langsamer, bis sie durch Erhöhung der Temperatur auf 205°C einen neuen Anstoß erhält. An diesem Punkt läßt die Umwand lung wieder nach, und die Temperatur muß auf 210°C erhöht werden, worauf die Umwandlung erneut langsamer wird und die Temperatur weiter gesteigert werden muß.

Die Höchsttemperatur bei der Esterumwandlung über einem kupfer haltigen Katalysator beträgt etwa 243°C. Um die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten, wird, wie oben ausgeführt, die Reaktionstemperatur in Abständen gesteigert, und bei dieser Art der Behandlung wird die Maximaltemperatur von 243°C nach relativ kurzer Reaktionsdauer erreicht. Bei dieser hohen Temperatur wird der Katalysator alsbald zerstört und muß ersetzt werden, was die Kosten des Verfahrens natürlich erhöht.

Kurve A andererseits zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine durchschnittliche Umwandlungsrate von 92,7% lange Zeit aufrechterhalten werden kann, wobei die Aktivität des Katalysators nur sehr geringfügig, wenn überhaupt, herab gesetzt wird.

Bei der Herstellung der Glycolsäure für die Veresterung und anschließende Hydrierung zwecks Gewinnung von Äthylenglycol wird die Glycolsäure, wie oben dargelegt, vorteilhafterweise dehydratisiert, wie beispielsweise in der vorerwähnten US- PS 40 87 470 beschrieben wird, indem sie unter einem Druck von 0,1 bis 0,2 bar auf eine Temperatur im Be reich von etwa 120°C bis 200°C erhitzt wird. Als Ergebnis dieser Behandlung werden Polyglycolide der Formel H(OCH₂CO)_xOH gebildet, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Diese Produkte können als innere Ester oder Homopolyester der Glycol säure angesehen werden. Die "wasserfreie Glycolsäure", unter der, wenn die Bezeichnung hier verwendet wird, ein Gemisch aus freier Glycolsäure und den Polyglycoliden und anderen Dehydra tisierungsprodukten der Glycolsäure zu verstehen ist, wird mit einem geeigneten Alkohol unter Bedingungen verestert, die geeignet sind, wiederum ein Gemisch aus Glycolat- und Poly glycolatestern zu erzeugen. Bei der Herstellung des für die Hydrierung vorgesehenen Esterproduktes ist es wünschenswert, eine mindestens 98%ige Veresterung aller Säuregruppen zu erreichen, was durch Vergleich der Säurezahl (ASTM D 2086) mit der Verseifungszahl [Beispiel 1(a)] ermittelt wird. Gemäß der vorerwähnten US-PS 40 87 470 wird eine im wesentlichen vollständige Veresterung erreicht, indem heißes Äthylen- oder Diäthylenglycol zugesetzt und das während der Veresterung gebildete Wasser abgetrennt wird, bis im wesent lichen alle Carboxylgruppen der wasserfreien Säure verestert sind. Geeignete Bedingungen für die Veresterung sind eine Temperatur von etwa 150°C bis 250°C, vorzugsweise etwa 170°C bis etwa 220°C, und ein Druck von etwa 0,007 bis etwa 7,0 bar, vorzugsweise etwa 0,35 bis 3,5 bar. Außerdem ist es wünschenswert, bei der Durchführung der Veresterungsreaktion mit einem Alkoholüberschuß zu arbeiten. Ein geeignetes Mol verhältnis Glycol/Säure während der Veresterung liegt bei etwa 1,5 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1.

Das Produkt, das nach der Veresterung eines Gemisches von freier Glycolsäure und Polyglycoliden in der wasserfreien Glycolsäure gewonnen wird, enthält im allgemeinen veresterte Glycolsäure, von der mehr als 22% und gewöhnlich bis zu etwa 50%, bezogen auf den Gesamtestergehalt, als verestertes Polyglycolid vor liegen. Die Polyglycolidester können durch die Formel H(OCH₂CO)_xOR wiedergegeben werden, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich die Gruppe R von dem zur Veresterung verwendeten Alkohol ableitet. Ein derartiges Gemisch bildet das Ausgangs material für die Hydrierung zwecks Herstellung von Äthylen glycol.

Es wurde nun festgestellt, daß gemäß der Erfindung bei der Verwendung eines derartigen Ausgangsmaterials die Lebensdauer des Hydrierungskatalysators erhöht werden kann, indem das Estergemisch einer Behandlung unterzogen wird, durch die der Gehalt an verestertem Polyglycolid auf nicht mehr als 22% und vorzugsweise unter etwa 20% des Gesamtesters herabgesetzt wird, wobei die Bestimmung durch Gaschromatographie, Hoch druck-Flüssigkeitschromatographie oder protonenkernmagnetische Resonanzspektroskopie erfolgt. Die Bestimmung des Gehaltes an veresterten Polyglycolidestern wird gewöhnlich am bequemsten mittels Gaschromatographie durchgeführt. Gewöhnlich wird die Analyse unter Verwendung einer Säule durchgeführt, die flüssiges Methylsilikonpolymer, wie z. B. das als OV-101 bekannte Material, auf einem feinverteilten Träger enthält, wobei ein empfind licher Detektor wie z. B. ein Flammenionisationsdetektor benutzt wird. Die Einzelheiten der angewandten analytischen Methode hängen von der Art des für die Veresterung und Umesterung gewählten Alkohols ab. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine relativ kurze Säule von etwa 90 bis 150 cm bei der Gaschromato graphie zu verwenden. Wenn der eingesetzte Alkohol relativ flüchtig ist und relativ flüchtige Glycolsäureester bildet, wie das z. B. für Methylalkohol und die Isobutylalkohole gilt, so können die Ester ohne jede Vorbehandlung durch Gaschromato graphie analysiert werden. Wenn die zur Veresterung und Umesterung des Polyglycolids verwendeten Alkohole relativ schwerflüchtig sind, wie das z. B. bei Äthylenglycol, Diäthylen glycol und 2-Äthyl-1-hexanol der Fall ist, so ist es günstig, das Gemisch vor der Analyse zu acetylieren, um die Materialien flüchtiger zu machen. Die Acetylierung kann durchgeführt werden, ohne daß der Polyglycolidgehalt des Gemisches signi fikant beeinflußt wird, indem bei 21°C bis 50°C mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, welches Pyridin als Acetylierungskatalysator enthält. Das gesamte Reaktions gemisch kann dann durch Gaschromatographie analysiert werden. Die Identifizierung der Peaks der Glycolsäure- und Poly glycolidester im Gaschromatogramm kann durch Vergleich der Molekulargewichte mit den Retentionszeiten und Vergleich mit Verbindungen bekannter Zusammensetzung auf übliche Weise erfolgen.

Die Behandlung des Ausgangsmaterials erfolgt durch Erhitzen des Estergemisches in Gegenwart von Alkohol unter den Bedin gungen der Umesterung. Als Alkohol kann das gleiche Material verwendet werden, das zur Herstellung des Estergemisches be nutzt wird, oder es kann ein anderer Alkohol im ersten Falle zur Veresterung geeignet sein. Der Alkohol wird in einem Überschuß von 250 bis 400 Mol-%, bezogen auf die Polyglycoldiester, eingesetzt. Vorzugsweise wird das Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 190 und 230°C durchgeführt.

Das auf diese Weise hergestellte umgeesterte Produkt ist für die Durchführung der Hydrierung geeignet. Die Hydrierung in der Flüssigphase kann bei Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 300°C, vorzugsweise von etwa 180°C bis etwa 250°C, und Drücken von etwa 21 bis etwa 352 bar Überdruck, vorzugsweise von etwa 42 bis etwa 141 bar Überdruck, durchgeführt werden.

Bezüglich der Temperatur und des Druckes bei der Hydrierung sowie der Verweilzeit ist eine beträchtliche Variationsbreite möglich, die im einzelnen von der Anwendung und Wahl des Hydrie rungskatalysators abhängt.

Der Hydrierungskatalysator enthält Kupfer in feiner Dispersion und gegen Sinterung stabilisiert (G. Natta und R. Rigamonti, "Handbuch der Katalyse", Bd. 5, Seiten 567-584, G. M. Schwab, Hrsg., Springer-Verlag, Wien, 1957).

Die Kupfer-Katalysatoren können mit einer großen Vielzahl von Trägern zur Anwendung gebracht oder die Kupferverbindungen mit diesen Materialien gemeinsam ausgefällt werden, wie z. B. mit Kieselgur, Tonerde, Magnesiumsilikat und den Oxiden von Ce, Th, Cr, U, Mn, Zn, Fe, Si, Be, Ba, Sr, Ti, Zr und V. Kupfer- Chromoxid- oder Kupferchromit-Katalysatoren, oft durch Zusatz von BaO, CaO und MnO₂, NaOH, Eisenoxiden und Phosphaten modi fiziert, wurden in großem Umfang eingesetzt, um Ester zu Alkoholen zu hydrieren. Die meisten dieser Modifizierungs mittel fungieren wahrscheinlich in der Hauptsache so, daß sie die Kupferkomponente dispergieren und gegen Sinterung stabili sieren, doch können einige der Komponenten der Mischkatalysa toren, wie z. B. ZnO, Fe und Cr₂O₃, auch selbst gewisse kataly tische Eigenschaften besitzen. Andere katalytisch wirksame Materialien wie z. B. Ni, Co, W, Mo, Ag, Cd, Sn, Fe und Metalle der Platingruppe können in manchen Fällen eingesetzt werden. Einige Komponenten, wie z. B. BaO und ZnO, können auch so fun gieren, daß sie den Kupferkatalysator gegen Gifte in den Materialien schützen, indem sie mit den Katalysatorgiften, z. B. mit Schwefelverbindungen, reagieren. Ein für die Hydrierung von Glycolsäureestern zu Äthylenglycol besonders geeigneter Katalysator wird aus den Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Kobalt, Zink und Kupfer hergestellt, wie in der US- PS 41 13 662 beschrieben wird, auf die hier ver wiesen und Bezug genommen wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere anwendbar auf einen Hydrierungsprozeß, der mittels der in der DE-OS 29 06 444 beschriebenen Katalysator zusammensetzung durchgeführt wird, auf die hier verwiesen und Bezug genommen wird. Gemäß dieser Offenlegungsschrift ist ein wirksamer Hydrierungskatalysator ein Kupferkatalysator, der etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent feinverteilte Kieselerde in Kombination mit etwa 70 bis etwa 99 Gewichtsprozent einer aus gewählten Hydrierungskomponente enthält, welche Kupfer in elementarer Form oder als Verbindung und Zinkoxide aufweist.

Der Katalysator kann extrudiert, tablettiert oder als Pulver verwendet werden, je nach dem Verwendungszweck, beispielsweise im Festbett, in Wirbelschicht oder als Aufschlämmung. Im allge meinen besitzt ein Katalysator, der zur Verwendung im Festbett gut brauchbar ist, Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 mm bis 15 mm, vorzugsweise 1 mm bis 5 mm.

Es ist gewöhnlich günstig, die leicht reduzierbaren Kupfer komponenten in dem Katalysator in der Hauptsache oder vollstän dig zu metallischem Kupfer zu reduzieren, bevor das Ester material dem Katalysator zugesetzt wird. Die Temperaturbedin gungen werden so gewählt, daß ein Temperaturanstieg vermieden wird, der zur thermischen Sinterung führen würde, wie beispiels weise von J. S. Campbell beschrieben wird [Preprints of the Petroleum Division, American Chemical Society, Bd. 14, Nr. 3, Seiten A 129-A 141 (Sept. 1969)]. Die Reduktion des Katalysators kann nach dem Zusatz des Estermaterials durchgeführt werden. Die Reduktion der Kupferkomponenten des Katalysators nach dieser Methode ist aber gewöhnlich weniger vollständig und weniger leicht regulierbar.

Von den folgenden Beispielen dienen die Beispiele 2 und 3 sowie 7 und 8 zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In den Beispielen bestand die Vorrichtung zur Durchführung der Hydrierung aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl, das als Reak tionsgefäß diente. Das Rohr hatte einen inneren Durchmesser von 5 mm und war 32 cm lang; es stand in einem großen Block aus Aluminiumbronze, der mit einem Schlitz versehen war, um das Reaktionsgefäß aufzunehmen. Der Block war mit Einrichtun gen versehen, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht zuerhalten und zu messen. Das Reaktionsgefäß war ferner mit Zuleitungen versehen, um Wasserstoff und flüssigen Ester in gleichmäßigem Strom bei dem gewünschten Druck einzuspeisen, während Abflußöffnungen für die Reaktionsprodukte vorgesehen waren. Außerdem waren die üblichen Einrichtungen vorhanden, um das Gas von dem flüssigen Produkt abzutrennen und das gewünschte Äthylenglycol zu isolieren.

Beispiel 1

(a) Eine wäßrige Lösung von gereinigter Glycolsäure, die 424 g (5,58 Mol) Glycolsäure in 633 g der Lösung enthielt, wurde partiell dehydratisiert, indem das Wasser unter einem Vakuum von 133 mbar aus der Lösung abdestilliert wurde, bis die Temperatur der Flüssigkeit 149°C erreicht hatte. Zu der noch heißen Lösung wurden 1350 g (12,72 Mol) Diäthylenglycol zugesetzt. Die Veresterung wurde zu Ende geführt, indem die Lösung erhitzt und das freigesetzte Wasser durch eine Destilla tionskolonne bei 266 mbar abdestilliert wurde, bis keine merk liche Menge weiteres Wasser mehr gebildet wurde und Diäthylen glycol als Obendestillat erschien. Die Temperatur im Destilla tionsgefäß stieg auf 199°C bis 205°C an. Dieser ganze Prozeß wurde 5mal wiederholt, und die Esterchargen wurden vereinigt. Eine Probe der so erhaltenen Esterlösung wurde verseift, indem sie mit einer Lösung von etwa 1,5 N NaOH (hergestellt durch Lösen von 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid in Diäthylenglycol) 15-20 Minuten am Rückfluß erwärmt wurde, wobei sich bei Berech nung nach der Methode von ASTM D 1387 eine Verseifungszahl von 202,3 ergab. Dies entspricht 59,2% Diäthylenglycolglycolat, berechnet unter der Annahme, daß alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Diäthylenglycolester vorliegen. Die Analyse des Esters durch Acetylierung und Gaschromatographie ergab, daß 59,3% des Esters als monomerer Ester und 40,7% als Polyglycolid ester vorlagen. In der Fraktion des Polyglycolidesters be saßen 80,9% des Esters zwei Glycolsäureeinheiten, die mit einem Diäthylenglycolmolekül verestert waren, und 19,1% des Esters besaßen drei Glycolsäureeinheiten, die mit einem Di äthylenglycolmolekül verestert waren.

(b) In das Hydriergefäß wurde ein Gemisch eingebracht, das 2,5 ml Hydrierungskatalysator und 5,0 m α-Tonerde enthielt. Der Hydrierungskatalysator wurde gemäß der vorerwähnten DE-OS 29 06 444 hergestellt und bestand aus einem innigen Gemisch von Kupfer- und Zinkoxid im Molverhältnis 2/1 mit 11,9 Gewichtsprozent Kieselerde. Der Hydrierungskata lysator wurde vor dem Gebrauch zu Pellets von 4,76 mm Durch messer verarbeitet, die zerkleinert und gesiebt wurden, so daß sie ein Sieb von 1,20 mm passierten und von einem Sieb von 600 µm zurückgehalten wurden. Es wurden Körnchen von etwa 0,6-1,2 mm erhalten, die eine Oberfläche von 84 m²/g nach BET [S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, JACS, Bd. 60, Seite 309 (1938)] und ein Porenvolumen von 0,28 ml/g besaßen. Der Katalysator wurde reduziert, indem ein Gemisch von 20 Volum prozent Wasserstoff in Stickstoff bei Atmosphärendruck durch das Katalysatorbett geleitet wurde, während die Temperatur allmählich von 93°C auf 205°C erhöht wurde. Die Hydrierung wurde zu Ende geführt, indem ein Überschuß an Wasserstoff zu sammen mit flüssigem Ester bei verschiedenen Temperaturen, Durchsatzraten usw. bei 70 bis 105 bar Überdruck durch das Katalysatorbett geleitet wurde, um Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators zu testen. Wenn das unter (a) beschriebene Estergemisch mit einer Durchsatzrate von 16 ml/h bei 105 bar Überdruck und bei einer Temperatur von 199°C durch das Katalysatorbett geleitet wurde, so wurde eine 92,1%ige Umwandlung des Esters beobachtet. Die Umwandlung sank während der Versuchszeit ab und betrug nach 40 Stunden Betriebsdauer unter obigen Bedingungen 85,7%. Die Umwandlungs minderung während dieser Zeit lag bei 16% auf 100 Stunden Betriebsdauer. An diesem Punkt wurde die Temperatur auf 205°C erhöht. Die Umwandlungsrate stieg auf 92,7% an, war aber nach 38 weiteren Stunden Betriebsdauer auf 88,3% abgesunken, was einer Umwandlungsminderung von über 11% auf 100 Stunden ent spricht. Nach weiterer Temperaturerhöhung auf 210°C stieg die Umwandlung auf 93,6% an, war aber nach weiteren 55 Stunden Betriebsdauer auf 90,6% abgesunken. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Fig. 1 durch Kurve B graphisch dargestellt.

Der Test wurde wegen der unbefriedigenden Stabilität des Kata lysators, die aus den Daten zu ersehen ist, beendet.

Beispiel 2

(a) Eine Portion Diäthylenglycolester der Glycolsäure wurde wie in Beispiel 1(a) hergestellt, und es wurde eine Ver seifungszahl von 208,4 ermittelt, was 61,0% Diäthylenglycol glycolat entspricht. Die Berechnung erfolgte unter der Annahme, daß alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Diäthylenglycol ester vorliegen. Die Analyse dieses Esters durch Acetylierung und Gaschromatographie ergab, daß 66,0% als monomerer Glycol säureester vorlagen, 31,1% zwei Glycolsäureeinheiten besaßen, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren, und 2,9% des Esters drei Glycolsäureeinheiten aufwiesen, die mit einem Diäthylenglycolmolekül verestert waren.

Ein Teil dieses Esters wurde mit der gleichen Gewichtsmenge frischem Diäthylenglycol vermischt und bei 266 mbar 75 Minuten auf eine Temperatur von 207-210°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde eine geringe Menge Wasser abdestilliert. Die Verseifungs zahl des Produktes betrug 104,1, was 30,5% Diäthylenglycol glycolat entspricht, berechnet unter der Annahme, daß alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Diäthylenglycolester vor liegen. Das Molverhältnis bei diesem Material betrug 4,54 Mol Diäthylenglycol auf ein Mol Glycolsäure. Die Analyse des Gemisches durch Acetylierung und Gaschromatographie ergab die Anwesenheit von 89,4% monomerem Glycolsäureester und 10,6% eines Esters, der zwei Glycolsäureeinheiten besaß, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren. Es konnte kein Ester nachgewiesen werden, der drei Glycolsäureeinheiten auf wies, die mit einem Diäthylenglycolmolekül verestert waren.

(b) Das Hydriergefäß wurde mit 2,5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen pelletierten, zerkleinerten und gesiebten Kata lysators beschickt, der mit 5 ml α-Tonerde (0,5-0,6 mm) ver mischt war. Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert. Die Hydrierung des verdünnten und depolymerisierten Estergemisches, das in Beispiel 2(a) beschrieben wurde, erfolgte bei 70 bar Überdruck und einer Temperatur von 205°C, wobei das Estergemisch mit 16 ml/h ein gespeist wurde. Nach einer kurzen Anlaufzeit stabilisierte sich die Umwandlung des Glycolsäureesters während der Hydrie rung bei 92,7%. Nach 150 Stunden weiterer Betriebsdauer unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlungsrate immer noch 92,7%, wie aus Fig. 1, Kurve A, zu ersehen ist. Ein Aktivitäts verlust des Katalysators war bei Verwendung dieses verdünnten und umgeesterten Materials nicht erkennbar, im Gegensatz zu den Aktivitätsverlusten von 11-16% Umwandlung auf 100 Stunden, die bei dem gebräuchlichen Glycolsäureester des Beispiels 1 festgestellt wurden, der hohe Anteile an polymeren Glycolsäure estern enthielt.

Beispiel 3

Eine Probe wasserfreie Glycolsäure wurde durch Dehydratisierung aus dem sauren Produkt erhalten, das in einem kontinuierlichen Verfahren gemäß US-PS 39 11 003 hergestellt worden war, nämlich durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlen monoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter zur Herstellung von Glycolsäure und Diglycolsäure geeigneten Bedingungen. Die wasserfreie Glycolsäure wurde unter Verwendung eines Über schusses von Diäthylenglycol wie in Beispiel 1 verestert. Die Umesterung erfolgte durch weiteres 3stündiges Erhitzen auf 190-210°C, nachdem die Veresterung beendet war. Die Versei fungszahl der erhaltenen Esterlösung betrug 101,5, was 29,7% Diäthylenglycolglycolat entspricht, berechnet unter der Annahme, daß der gesamte Glycolsäureester in der monomeren Form vor liegt. Das Molverhältnis von Diäthylenglycoleinheiten zu Glycolsäureeinheiten in der Lösung lag bei 4,66/1,0. Die Analyse durch Acetylierung und Gaschromatographie ergab, daß über 89% des Esters als monomerer Glycolsäureester vorlagen, 10,5% des Esters zwei Glycolsäureeinheiten besaßen, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren, und daß weniger als 0,2% des Esters drei Glycolsäureeinheiten aufwiesen, die mit einer Diäthylenglycoleinheit verestert waren. Die Ester lösung enthielt auch etwas Diglycolsäureester und Spuren anderer Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen und Metallionen.

Das Hydriergefäß wurde mit 2,5 ml des pelletierten (0,6-1,2 mm) und zerkleinerten Katalysators beschickt, der mit 2,5 ml α-Tonerdepartikeln (0,5-0,6 mm) vermischt war. Das Molverhält nis von Kupfer/Kobalt/Zink, auf die Oxide bezogen, in dem Katalysator lag bei 1 : 1 : 1, und es waren 11,5 Gewichtsprozent Kieselerde im Katalysator enthalten. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 149 m²/g nach BET und ein Porenvolumen von 0,39 ml/g. Nach der Reduktion des Katalysators wurde das Estermaterial mit einer Durchsatzrate von 6 ml/h zusammen mit einem Wasserstoffüberschuß über den Katalysator geleitet. Nachdem sich die Aktivität des Katalysators eingependelt hatte, wurde der Verlauf der Hydrierung bei 205°C und 70 bar Über druck getestet. Die Umwandlung des Glycolsäureesters betrug am Anfang 94,1% und sank nach 58 Stunden Betriebsdauer auf 91,6% ab. Ein anschließender Test bei 215°C und 108 bar Überdruck ergab zu Beginn eine Umwandlung des Glycolsäureesters von 92,2%, die nach 106 Stunden weiterer Betriebsdauer auf 89,6% abgefallen war, was einer Verminderung von 2,5% auf 100 Stunden entspricht. Die entsprechend diesem Beispiel erzielten Resultate sind zwar noch akzeptabel, aber nicht so gut, wie die in Beispiel 2 erzielten Ergebnisse. Die schlechteren Resultate sind auf die oben erwähnten Verunreinigungen in der Esterlösung zurückzuführen.

Beispiel 4

Eine Probe Äthylenglycolglycolat wurde hergestellt durch Dehydratisierung einer wäßrigen Lösung von hochgereinigter Glycolsäure, Zusatz von Äthylenglycol und Veresterung bei einer Temperatur von etwa 196°C. Das Endprodukt hatte eine Ver seifungszahl von 230,0 und eine Säurezahl von 0,96, was eine Veresterung von über 99,5% anzeigt. Es wurde keine weitere Zeit aufgewendet, um die Umesterung der Polyglycolidester durch zuführen. Die Verseifungszahl entsprich einer Konzentration von 49,2% Äthylenglycolglycolat, berechnet unter der Annahme, daß alle Glycolsäureeinheiten als monomerer Äthylenglycol ester vorliegen. Diese Zusammensetzung erfordert 3,0 Mol Äthylenglycol auf ein Mol Glycolsäureeinheiten.

Das Hydriergefäß wurde mit 5 ml der zerkleinerten (0,6-1,2 mm) und gesiebten Cu/Co/Zn-Oxide unter Zusatz von Kieselerde als Katalysator entsprechend Beispiel 3 beschickt. Nach Reduktion des Katalysators wurde das gereinigte Material mit einer Durchsatzrate von 16 ml/h zusammen mit überschüssigem Wasser stoff über den Katalysator geleitet. Der Katalysator verlor schnell an Aktivität. Bei 205°C und einem Überdruck von 70 bar sank die Umwandlung des Glycolsäureesters innerhalb einer Betriebsdauer von nur 5 Stunden von 87,5% auf 84,6%. Bei 205°C und einem Überdruck von 105 bar nahm die Umwand lungsrate innerhalb von 11 Stunden von 92,8% auf 91,6% ab, was einer Aktivitätsminderung von 10,9% auf 100 Stunden ent spricht. Dieser Aktivitätsverlust geht viel schneller von statten als in Beispiel 3, obwohl das in Beispiel 3 verwendete Material sogar einige typische Katalysatorgifte enthielt. Das in Beispiel 4 verwendete Material war hochgereinigt und enthielt lediglich Polyglycolidester.

Beispiel 5

Der andere Teil des in Beispiel 2(a) hergestellten Diäthylen glycolesters der Glycolsäure wurde hydriert, ohne daß eine Umesterung durchgeführt wurde. Bei der Hydrierung wurde der gleiche Katalysator verwendet wie in Beispiel 1, die Tempe ratur betrug 182°C und der Überdruck 105,5 bar. Der Aktivitätsverlust des Katalysators wurde wie in Beispiel 1(b) bestimmt und zu 14% auf 100 Stunden ermittelt.

Beispiel 6

Ein Verfahren entsprechend Beispiel 1(a) wurde durchgeführt, um den Diäthylenglycolester der Glycolsäure herzustellen. Die Verseifungsanalyse entsprechend Beispiel 1(a) ergab eine Kon zentration des Diäthylenglycolglycolats von 56%. Die Analyse des Esters durch Acetylierung und Gaschromatographie zeigte, daß 26% des Esters polymer vorlagen. Dieses Produkt wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Diäthylenglycol verdünnt und dann ohne Umesterung hydriert. Der bei der Hydrierung angewandte Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 3, Temperatur und Druck während der Hydrierung lagen bei 182°C bzw. 105,5 bar Überdruck. Der Aktivitätsverlust des Katalysators wurde wieder wie in Beispiel 1(b) bestimmt und zu 12% auf 100 Stunden er mittelt.

Beispiel 7

Veresterung und Umesterung wurden entsprechend Beispiel 3 durch geführt, um den Diäthylenglycolester der Glycolsäure herzu stellen. Die Verseifungsanalyse ergab, daß das Material 39% Diäthylenglycolglycolat enthielt. Die Esteranalyse entsprechend Beispiel 1 zeigte, daß der Ester 78% monomeren Ester und 22% polymere Ester enthielt. Die Hydrierung wurde dann unter Ver wendung des Katalysators von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 182°C und bei 105,5 bar Überdruck durchgeführt. Der Aktivitätsverlust wurde zu 0,37% auf 100 Stunden ermittelt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 7 durchgeführt. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 39% Diäthylenglycolglycolat enthielt, wovon 13% polymerer Ester waren. Die Hydrierung wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 193°C und bei einem Überdruck von 24 bar durchgeführt. Der Aktivitätsverlust des Katalysators betrug 0,08% auf 100 Stunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol durch Hydrierung eines Gemisches aus Glycolsäureestern, von denen mehr als 22 Gew.-% in Form von Polyglycoldiestern vorliegen, in Gegenwart eines kupferhaltigen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Lebensdauer des Hydrierungskatalysators das Estergemisch vor der Hydrierung mit einem Alkohol in einem Überschuß von 250 bis 400 Mol-%, bezogen auf die Polyglycol diester, während einer Zeitspanne von 20 bis 90 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 149 bis 274°C erhitzt und den Gehalt an Polyglycoldiester durch Umesterung auf nicht mehr als 22 Gew.-% herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Polyglycoldiester vor der Hydrierung des Ge misches auf unter 20 Gew.-% herabsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Hydrierungskatalysator außer Kupfer noch Kieselerde und Zinkoxid enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Estergemisch mit Äthylenglycol oder Diäthylengly col erhitzt.