DE3046452C2

DE3046452C2 -

Info

Publication number: DE3046452C2
Application number: DE3046452A
Authority: DE
Inventors: Lukas Dr. Basel Ch Schneider
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1989-03-09
Also published as: CH643872A5; GB2066282A; IT8050388A0; FR2472003A1; HK63086A; IT1142200B; MY8600694A; BR8008368A; DE3046452A1; JPS5698264A; GB2066282B; US4338092A; ES498016A0; BE904410Q; JPH0135830B2; FR2472003B1; ES8405831A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I,

worin

R₁ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -NHCOR₆ bedeuten und
R₆ für Methyl oder NH₂ steht,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff bedeutet,
und
R₅ Wasserstoff, 2-, 3- oder 4-Hydroxy-(2-4C)alkyl, HOOC-(1-4C)- Alkyl-, HO₃S-(1-4C)Alkyl-, Sulphophenyl oder Carboxyphenyl bedeuten,
Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.
R₁und R₃ stehen bevorzugt unabhängig voneinander für R₁′ und R₃′ als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂ und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.

R₂ und R₄ stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für R₂′ und R₄′ als Wasserstoff oder Methoxy und insbesondere für Wasserstoff.
R₅ als Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für 2-Hydroxyäthyl oder 2- oder 3-Hydroxypropyl, insbesondere für Hydroxyäthyl.
R₅ als sulfo- oder carboxyhaltiges Alkyl steht bevorzugt für HO₃S- oder HOOC-(1-3C)Alkyl, besonders bevorzugt für HO₃S- oder HOOC-(1 oder 2C)- Alkyl.
R₅ steht bevorzugt für R₅′ als Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3- Hydroxypropyl, Sulfo- oder Carboxy-(1 oder 2C)alkyl, Sulfophenyl oder Carboxyphenyl; weiter bevorzugt für R₅′′ als Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, Sulfo-(1 oder 2C)alkyl oder 3- oder 4-Sulfophenyl; insbesondere bevorzugt für R₅′′′ als Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, 3- oder 4-Sulfophenyl. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

(1) R₁ und R₃ unabhängig voneinander für R₁′ und R₃′ und R₂ und R₄ unabhängig voneinander für R₂′ und R₄′ stehen;
(2) solche von (1), worin mindestens zwei der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff bedeuten;
(3) R₅ und R₅′ steht;
(4) solche von (1) oder (2), worin R₅ für R₅′′ steht;
(5) solche der Formel Ia und deren Salze;
(6) solche von (5), worin mindestens drei der Reste R₁′, R₂′, R₃′ und R₄′ Wasserstoff bedeuten;
(7) solche von (1) bis (6), worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und evtl. zusätzlich vorhandener Carboxygruppen stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie der Reaktivfarbstoffe übliches nicht chromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen einschließlich Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Disazoaminoverbindung der Formel II,

die in Form der freien Säure oder als Salz vorliegen kann, oder einem Gemisch davon
mit einer Verbindung der Formel

R_yNHR₅ (III)

oder einem Gemisch davon kondensiert, wobei entweder R_x einen Rest der Formel (a)

und R_y Wasserstoff
oder R_x Wasserstoff und R_y einen Rest der Formel (a) bedeuten,
und gegebenenfalls in die Salze überführt.

Bevorzugt wird eine Verbindung der Formel II, worin R_x einen Rest der Formel (a) bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III, worin R_y Wasserstoff bedeutet, kondensiert.

Die Durchführung der Kondensationsreaktion erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird bevorzugt in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium vorgenommen, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 65°C. Als säurebindendes Mittel können z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid oder Triäthylamin Verwendung finden. Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III, worin R_x und R_y Wasserstoff bedeuten, sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren ausgehend von bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die Verbindungen der Formel II und III, worin R_x und R_y einen Rest der Formel (a) bedeuten, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, durch Kondensation mit Cyanurchlorid. Wegen des leichten Ersatzes des Chloratoms kann diese Kondensation bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 5°C, stattfinden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben und Foulardieren hydroxygruppen- und stickstoffhaltiger organischer Substrate. Als bevorzugte Substrate sind Leder und Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide oder Nylon, und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Färben und Foulardieren werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Die Farbstoffe besitzen ausgeprägten Ausziehcharakter, sie werden deshalb bevorzugt im Ausziehfärbeverfahren eingesetzt. Sie können in Färbeflotten nach allen für Reaktivfarbstoffe des Ausziehbereichs gebräuchlichen Färbemethoden als Selbstfarbstoff oder auch als Kombinationselement verwendet werden und zwar bei Temperaturen von 80 bis 100°C.

Die Farbstoffe der Formel I sind sehr ausgiebig, sie besitzen ein gutes Aufbauvermögen und zeigen hohe Fixierwerte; der nicht fixierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Die erhaltenen Färbungen haben gute Lichtechtheit sowie Chlorechtheiten; hervorzuheben sind auch ihre guten Naßechtheiten wie Wasch-, Wasser- oder Schweißechtheit, wofür insbesondere auch die gute Auswaschbarkeit der Farbstoffe nach vollzogenem Färbeprozeß verantwortlich zeichnet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

50 Teile einer Aminomonoazoverbindung, erhalten durch übliche Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure auf Anilin-ω- methansulfonsäure und nachfolgende Abspaltung des ω-Methansulfonsäurerestes in alkalischem Medium, werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst, mit 7,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und auf 0° gekühlt. Durch Zufügen von 50 Teilen 30%iger Salzsäure unter gutem Rühren stellt man den pH des Reaktionsgemisches kongosauer. Für die folgende Kupplung läßt man die erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung innerhalb von ca. 2 Stunden zu einer Aufschlämmung bestehend aus 22 Teilen anilin-ω-methansulfonsaurem Natrium und 3 Teilen Natriumacetat in 50 Teilen Wasser zulaufen. Dabei hält man durch gleichzeitigen Zusatz von ca. 25 Teilen Natriumhydrogencarbonat den pH bei 4,5 bis 5. Es wird 3 Stunden nachgerührt, anschließend wird der in der Disazoverbindung enthaltene ω-Methansulfonsäurerest wiederum in laugenalkalischem Medium abgespalten und zwar wird dazu auf 80° erhitzt und gleichzeitig mit ca. 160 Teilen 30%iger Natronlauge auf einen Gehalt von 6-10% Natriumhydroxid gestellt. Nach beendeter Verseifung wird mittels 30%iger Salzsäure neutralisiert, die Aminodisazoverbindung durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und filtriert.

65 Teile der so erhaltenen Aminodisazoverbindung in Form des Trinatriumsalzes werden in 800 Teilen Wasser gelöst, diese Lösung läßt man innerhalb etwa einer Stunde zu einer eisgekühlten Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Wasser zulaufen. Durch langsame Zugabe einer konzentrierten Lösung von ca. 7 Teilen Natriumcarbonat in Wasser hält man einen pH-Bereich von 5,0 bis 7,0 ein. Nach beendeter Kondensation werden 9 Teile Aethanolamin zugefügt, man erwärmt innert 30 Minuten auf 40° und hält während 2 Stunden bei einer Temperatur von 40-42°. Gleichzeitig wird der pH mit ca. 5 Teilen Natriumcarbonat bei 7,5-8,0 gehalten. Nach Beendigung dieser zweiten Kondensationsstufe wird der fertige Farbstoff in der Wärme mittels Kochsalz abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 70-80° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in orangen Tönen; die Färbungen zeigen insbesondere sehr gute Licht-, Chlor- und Naßechtheiten.

Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle die Variablen angeführt sind.

Die analog Beispiel 1 hergestellten Farbstoffe liegen in Abhängigkeit von den Herstellungs- und Isolierungsbedingungen als Natriumsalze vor. Mit diesen Farbstoffen können Cellulosefasern nach üblichem Ausziehfärbeverfahren gefärbt werden, wobei gelbe bis rotstichig braune Töne erhalten werden. In der Tabelle 1 bedeuten für die erzielten Farbtöne:
b = orange; c = braunstichig orange; d = rotstichig braun.

Tabelle 1

Färbevorschrift

1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 wird in 300 Teilen Wasser gelöst. 30 Teile Baumwolle werden dem Färbebad zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 15 Teilen Glaubersalz werden dem Färbebad 3 Teile Natriumcarbonat zugesetzt.

Man läßt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiß gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man eine orange Färbung von guten Licht-, Naß- und Chlorechtheiten.

Analog dieser Färbemethode kann auch mit einem der Farbstoffe aus den Beispielen 2-49 oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe gefärbt werden; man erhält auf Baumwolle Färbungen in orangen bis rotstichig braunen Tönen, die gute Naß- und Chlorechtheiten zeigen.

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin
R₁ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -NHCOR₆ bedeuten und
R₆ für Methyl oder NH₂ steht,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff bedeutet,
und
R₅ Wasserstoff, 2-, 3- oder 4-Hydroxy-(2-4C)alkyl, HOOC-(1-4C)- Alkyl-, HO₃S-(1-4C)Alkyl-, Sulphophenyl oder Carboxyphenyl bedeuten,
Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Patentanspruch 1 oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Disazoaminoverbindung der Formel II, die in Form der freien Säure oder als Salz vorliegen kann, oder einem Gemisch davon mit einer Verbindung der FormelR_yNHR₅ (III)oder einem Gemisch davon kondensiert, wobei entweder R_x einen Rest der Formel (a) und R_y Wasserstoff
oder R_x Wasserstoff und R_y einen Rest der Formel (a) bedeuten,
und gegebenenfalls in die Salze überführt.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II, worin R_x einen Rest der Formel (a) bedeutet mit einer Verbindung der Formel III, worin R_y Wasserstoff bedeutet, umgesetzt wird.

4. Verfahren zum Färben oder Foulardieren von Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I oder einem Gemisch davon gemäß Patentanspruch 1 färbt oder foulardiert.

5. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I oder einem Gemisch davon gemäß Patentanspruch 1 färbt.