DE3046509C2

DE3046509C2 -

Info

Publication number: DE3046509C2
Application number: DE3046509A
Authority: DE
Inventors: Tadaji Kawasaki Kanagawa Jp Fukuda; Toshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Komatsu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-12-13
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1987-12-10
Also published as: US5561024A; DE3046509A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, auf dem unter Anwendung von Licht, wozu UV-Strahlen, sichtbares Licht, IR-Strahlen, Röntgen- und Gammastrahlen gehören, Ladungsbilder erzeugt werden können.

Als Photoleiter zur Bildung der photoleitfähigen Schicht von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind verschiedene anorganische Photoleiter wie z. B. Se, CdS und ZnO sowie verschiedene organische Photoleiter wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol (PVK) und Trinitroflourenon (TNF) bekannt.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem zur Bildung der photoleitfähigen Schicht nur Selen (Se) verwendet wird, hat einen schmalen Bereich der spektralen Empfindlichkeit, so daß zur Verbreiterung dieses Bereichs Tellur (Te) und Arsen (As) zugegeben werden. Bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Te und As enthaltenden photoleitfähigen Se-Schicht sind zwar hinsichtlich des Bereichs der spektralen Empfindlichkeit verbessert, jedoch haben sie noch verschiedene Mängel insofern, als aufgrund ihrer wachsenden Licht-Ermüdung dann, wenn zum Kopieren ein und dasselbe Original wiederholt und kontinuierlich verwendet wird, die Bilddichte der Kopie abnimmt und Flecken am Hintergrund (Schleierbildung auf dem weißen Hintergrund) entstehen, oder dann, wenn zum Kopieren aufeinanderfolgend verschiedene Originale verwendet werden, ein Restbild des vorhergehenden Originals wiedergegeben wird (Geisterbild-Erscheinung). Wenn ferner das Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich und sehr oft einer Koronaentladung ausgesetzt wird, entsteht in der Nähe der Schichtoberfläche an der Oberfläche der photoleitfähigen Se-Schicht eine Kristallisation oder Oxidation, was zur Folge hat, daß in vielen Fällen eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht entsteht.

Andererseits bestehen bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem zur Bildung der photoleitfähigen Schicht ZnO oder CdS verwendet wird, aufgrund dessen, daß die photoleitfähige Schicht grundsätzlich aus einem Photoleiter und einem Harzbindemittel gebildet wird, und aufgrund der Besonderheit des Photoleiters, daß zur Bildung der Schicht seine Teilchen gleichmäßig in dem Harzbindemittel verteilt sein müssen, verschiedene Parameter, die die elektrischen und Photoleitfähigkeits- Eigenschaften sowie auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht bestimmen. Dementsprechend besteht der Nachteil, daß die photoleitfähige Schicht mit den erwünschten Eigenschaften nicht mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit gebildet werden kann, falls diese verschiedenen Parameter nicht streng und genau eingehalten werden; daher ist die Ausbeute vermindert und die Massenfertigung behindert.

Ferner hat die photoleitfähige Schicht mit dem Bindemittel aufgrund der Eigenheit des in dem Bindemittel verteilten Photoleiters einen porösen Aufbau. Aufgrund dessen ist die photoleitfähige Schicht beträchtlich von der Feuchtigkeit abhängig, was bei ihrer Verwendung in sehr feuchter Atmosphäre zu Verschlechterungen der elektrischen Eigenschaften führen kann, so daß in vielen Fällen keine Kopie hoher Qualität erzielbar ist.

Ferner läßt die Porosität der photoleitfähigen Schicht während des Entwicklungsvorgangs das Eindringen eines Entwicklers in die Schicht zu, so daß nicht nur das Ablösen des Tonerbilds und das Entfernen restlichen Toners erschwert wird, sondern auch eine Weiterverwendung der Schicht unmöglich wird. Insbesondere bei Verwendung eines Flüssigentwicklers tritt unter Beschleunigung durch die Kapillarwirkung der Entwickler zusammen mit seiner Trägerlösung leicht in die photoleitfähige Schicht ein, so daß die vorstehend genannten Probleme schwerwiegend werden.

Die bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit organischen Photoleitern wie PVK und TNF sind den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit anorganischen Photoleitern hinsichtlich ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit, ihrer Koronaionen- Widerstandsfähigkeit und ihrer Reinigungseigenschaften unterlegen; ferner haben sie eine geringe Photoempfindlichkeit, im Bereich sichtbaren Lichts einen engen spektralen Empfindlichkeitsbereich, eine Abweichung zum Abschnitt kurzer Wellenlängen hin und verschiedene andere Mängel, so daß sie nur in sehr begrenztem Ausmaß brauchbar sind. Andererseits besteht der Verdacht, daß einige dieser organischen Photoleiter krebserregend sind, so daß daher also keine Sicherheit besteht, daß die meisten dieser Photoleiter für den Menschen völlig unschädlich sind.

Aus der DE-OS 28 55 718 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht auf Basis von amorphem Silicium, das 10 bis 40 Atom-% Wasserstoffatome enthält, (nachstehend als "a-Si:H" bezeichnet) aufweist.

Aus der DE-OS 29 08 123 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht aufweist. Die photoleitfähige Schicht ist eine Ladungserzeugungsschicht mit zwei aus verschiedenen Arten von a-Si:H bestehenden Schichten, zwischen denen eine Sperrschicht gebildet ist.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der photoleitfähigen Schicht, die aus derartigem a-Si:H aufgebaut ist, hat im Vergleich zu den vorstehend erwähnten Aufzeichnungsmaterialien verschiedene hervorragende Eigenschaften. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen kann nämlich die photoleitfähige Schicht entweder in p-Polarität bzw. p-Leitfähigkeit oder n-Polarität bzw. n-Leitfähigkeit hergestellt werden; ferner tritt durch das Aufzeichnungsmaterial keinerlei Umgebungs-Verunreinigung auf; das Aufzeichnungsmaterial ist aufgrund seiner großen Oberflächenhärte hervorragend hinsichtlich seiner Abriebsfestigkeit; weiterhin hat es eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Entwickler; schließlich ist es auch hinsichtlich anderer elektrophotographischer Eigenschaften wie der Reinigungsfähigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgezeichnet.

Hinsichtlich der vorstehend aufgeführten verschiedenen Gesichtspunkte hat zwar das elektrophotographische a-Si:H-Aufzeichnungsmaterial hervorragende elektrophotographische Eigenschaften, es sind jedoch noch Verbesserungen notwendig, und zwar bezüglich seiner Photoempfindlichkeit in einem praktisch anwendbaren Lichtmengenbereich, seines q-Werts, seines Dunkelwiderstands, seiner Wärmebeständigkeit in einem Bereich von Temperaturen, die während der Durchführung eines Verfahrens zur Verbesserung seiner Eigenschaften oder zum Zusatz anderer Funktionen weitaus höher als die Temperaturen bei der gewöhnlichen Anwendung sind und seiner Lichtansprecheigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 oder 18 bezüglich seiner Photoempfindlichkeit in einem praktisch anwendbaren Lichtmengenbereich, seines γ-Wertes, seines Dunkelwiderstands, seiner Wärmebeständigkeit (um zu ermöglichen, daß eine Behandlung zur Verbesserung seiner Eigenschaften oder zum Hinzufügen weiterer Funktionen bei hoher Temperatur und in einem stabilisierten Zustand durchgeführt wird) und seiner Lichtansprecheigenschaften zu verbessern, so daß die Erzeugung von Kopien hoher Qualität mit klaren Halbtönen und hoher Bildauflösung ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht auf Basis von amorphem Silicium, das gegebenenfalls Wasserstoffatome enthält, aufweist, wobei die photoleitfähige Schicht mit Halogenatomen dotiert ist oder Halogenatome enthält, oder durch ein elektrographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht mit einer Innenschicht und einer Außenschicht jeweils auf Basis von amorphem Silicium, das gegebenenfalls Wasserstoffatome enthält, aufweist, wobei zwischen der Innenschicht und der Außenschicht eine Sperrschicht gebildet ist und wobei die Innenschicht aus amorphem Silicium, das mit Halogenatomen dotiert ist oder Halogenatome enthält, und die Außenschicht aus amorphem Silicium gebildet ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 bis 4 sind schematische Ansichten, die jeweils ein Ausführungsbeispiel für den Schichtenaufbau des Aufzeichnungsmaterials zeigen.

Fig. 5 bis 8 sind schematische Ansichten zur Erläuterung von Ausführungsformen von Vorrichtungen zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials.

Nach Fig. 1, die den typischsten Schichtenaufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zeigt, ist das Aufzeichnungsmaterial 101 aus einem Schichtträger 102 und einer photoleitfähigen Schicht 103 aufgebaut. Die photoleitfähige Schicht 103 hat eine freie Oberfläche 104 als Aufzeichnungsoberfläche und besteht aus amorphem Silicium, das Siliciumatome der nachstehend angeführten drei Arten (1), (2) und (3) als Matrix und (nachstehend als "X" bezeichnete) Halogenatome enthält. Dieses amorphe halogenhaltige Silicium wird nachstehend vereinfacht als "a-Si:X" bezeichnet.

Wenn die photoleitfähige Schicht 103 aus dem a-Si:X gemäß den vorangehenden Ausführungen gebildet ist, kann sie einen γ-Wert nahe an "1" zeigen, einen gesteigerten Dunkelwiderstand haben, sehr empfindlich gegenüber Licht in dem praktisch verwendbaren Lichtmengenbereich sein und hervorragende Lichtansprecheigenschaften annehmen. Folglich wird damit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, das im Vergleich zu dem bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht auf Basis von Se weit überragende elektrophotographische Eigenschaften hat.

Da ferner die Struktur der photoleitfähigen Schicht aus a-Si:X bis zu einigen Hundert °C stabil ist, ist sie auch hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit hervorragend, so daß sie zur Verbesserung ihrer Eigenschaften oder zum Hinzufügen weiterer Funktionen oder Eigenschaften einer Behandlung bei hohen Temperaturen unterzogen werden kann.

Die vorstehend erwähnten drei Arten von halogenhaltigem amorphem Silicium sind folgende:

(1) n-leitendes bzw. n-Typ-a-Si:X: Dieses enthält nur Donatoren oder sowohl Donatoren als auch Akzeptoren, wobei die Donatorkonzentration (Nd) höher ist;
(2) p-leitendes bzw. p-Typ-a-Si:X: Dieses enthält nur Akzeptoren oder sowohl Donatoren als auch Akzeptoren, wobei die Akzeptorkonzentration (Na) höher ist; und
(3) eigenleitendes bzw. i-Typ-a-Si:X: Bei diesem besteht die Beziehung Na ≃ Nd ≃ 0 oder Na ≃ Nd.

Als in die photoleitfähige Schicht für das Aufzeichnungsmaterial einzubauende Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom und Jod erwähnt werden, wobei Fluor und Chlor besonders vorteilhaft sind.

Die photoleitfähige Schicht aus einer der vorstehend erwähnten drei Arten von a-Si:X kann z. B. durch Abscheidung mittels des Glimmentladungs-Verfahrens, des Kathodenzerstäubungs- Verfahrens, des Ionen-Plattier-Verfahrens oder eines anderen Vakuumaufdampfverfahrens gebildet werden, bei denen elektrische Entladungserscheinungen ausgenutzt werden. Beispielsweise kann die photoleitfähige Schicht aus a-Si:X nach dem Glimmentladungs-Verfahren dadurch gebildet werden, daß in eine Abscheidungskammer, deren Innendruck verringert werden kann, ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das zur Erzeugung von Silicium befähigt ist, eingeleitet wird, in der Abscheidungskammer eine Glimmentladung herbeigeführt wird und an einer bestimmten Stelle in der Kammer das a-Si:X an der Oberfläche eines Schichtträgers für das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial geformt wird. Falls die photoleitfähige Schicht nach dem reaktiven Kathodenzerstäubungs- Verfahren gebildet wird, kann das gasförmige Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogen in eine Kathodenzerstäubungs-Abscheidungskammer eingeleitet werden, wenn ein aus Silicium gebildetes Target in einer Atmosphäre aus beispielsweise Argon (Ar), Helium (He), Neon (Ne) oder einem anderen Edelgas oder in einem Gasgemisch, das diese Edelgase als Grundbestandteil enthält, zerstäubt wird.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial, das zur Erzeugung von Silicium befähigt ist und bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wirkungsvoll verwendet werden kann, können verschiedene Siliciumhydride bzw. Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ erwähnt werden, die gasförmig sind oder leicht vergast bzw. verdampft werden können. Von diesen Silanen sind z. B. im Hinblick auf ihre leichte Handhabung bei der Herstellung der photoleitfähigen Schicht und ihren hohen Wirkungsgrad bei der Erzeugung von Silicium SiH₄ und Si₂H₆ besonders geeignet.

Ein wirksames gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau des Halogens bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wird aus verschiedenen Halogenverbindungen wie z. B. gasförmigen Halogenen, halogenierten Substanzen und Interhalogenverbindungen gewählt, die gasförmig oder leicht vergasbar sind. Ferner können als geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials halogenhaltige Siliciumverbindungen verwendet werden, die das gleichzeitige Erzeugen von Silicium und Halogen ermöglichen und die bei normaler Temperatur und unter normalem Druck gasförmig oder leicht vergasbar sind.

Als zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials geeignete Halogenverbindungen können gasförmige Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, halogenierte Kohlenstoffverbindungen wie CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₈, i-C₄F₁₀, C₂F₄, CCl₄ und CBr₄, Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, IF₇, IF₅, ICl und IBr sowie andere Verbindungen wie F₂CO, (CF₃)₂O₂, (CF₃)₂CO, SF₄ und SF₆ erwähnt werden.

Beispiele einer halogenhaltigen Siliciumverbindung sind Siliciumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiBr₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃ und SiCl₃I. Wenn die für das Aufzeichnungsmaterial typische photoleitfähige Schicht nach dem Glimmentladungs-Verfahren unter Verwendung derartiger halogenhaltiger Siliciumverbindungen gebildet werden soll, kann die photoleitfähige a-Si:X- Schicht auf einem vorbestimmten Schichtträger ohne Verwendung eines gasförmigen Siliciumhydrids bzw. Silans als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Silicium gebildet werden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial nach dem Glimmentladungs- Verfahren hergestellt wird, kann auf einem vorbestimmten Schichtträger für das Aufzeichnungsmaterial eine a-Si:X-Schicht dadurch gebildet werden, daß in eine Abscheidungskammer das gasförmige Silan als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Silicium und die gasförmige Halogenverbindung für den Einbau des Halogens in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis und mit einer vorbestimmten Durchflußleistung eingeleitet werden, um die photoleitfähige a-Si:X-Schicht zu bilden, und danach die Glimmentladung herbeigeführt wird, um aus diesen Gasen ein Plasma zu bilden. Zur Schichtbildung kann zusätzlich zu diesen Gasen ferner die gasförmige halogenhaltige Siliciumverbindung beigemischt werden. Jedes dieser Gase kann nicht nur für sich, sondern auch in Form eines Gemischs aus verschiedenen Gasarten in einem bestimmten Mischungsverhältnis verwendet werden.

Zur Bildung der photoleitfähigen a-Si:X-Schicht nach dem Kathodenzerstäubungs-Verfahren oder dem Ionen- Plattier-Verfahren werden folgende Schritte angewandt: Bei dem Kathodenzerstäubungs-Verfahren wird ein Target aus Silicium verwendet, das in einem Plasma aus einem vorbestimmten Gas zerstäubt wird; bei dem Ionen-Plattier-Verfahren wird polykristallines oder monokristallines Silicium als Dampfquelle in ein Verdampfungsschiffchen gebracht, und dann wird die Dampfquelle z. B. nach einem Widerstandsheizverfahren oder einem Elektronenstrahlverfahren erwärmt und verdampft, wonach das verdampfte Silicium durch ein Gasplasma hindurchgeführt wird. Zum Einbau des Halogens in die entweder nach dem Kathodenzerstäubungs-Verfahren oder nach dem Ionen-Plattier-Verfahren zu bildende photoleitfähige Schicht können in die Abscheidungskammer die vorstehend erwähnten Halogenverbindungen oder halogenhaltigen Siliciumverbindungen in gasförmigem Zustand eingeleitet werden, um ein Plasma bzw. eine Plasma-Atmosphäre aus dem Gas zu bilden.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial werden als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau des Halogens wirksam die vorstehend erwähnten Halogenverbindungen oder halogenhaltigen Siliciumverbindungen verwendet. Außer diesen Verbindungen können ferner als wirksame Ausgangsmaterialien Halogenwasserstoffe wie HF, HCl, HBr und HI, halogensubstituierte Siliciumhydride bzw. halogensubstituierte Silane wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br und SiHBr₃, halogensubstituierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe wie CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃I und C₂H₅Cl und andere Halogenverbindungen erwähnt werden, die Wasserstoffatome enthalten, wobei alle diese Verbindungen gasförmig oder leicht vergasbar sind.

Diese wasserstoffhaltige Halogenverbindung können als geeignetes gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoff verwendet werden, da sie den Einbau des Halogens in die photoleitfähige Schicht bei deren Bildung und den gleichzeitigen Einbau von Wasserstoff in die Schicht ermöglichen, was außerordentlich wirkungsvoll zur Steuerung der elektrischen oder photoelektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht ist.

Zum Einbau von Wasserstoff in die photoleitfähige a-Si:X-Schicht kann neben den vorstehend angeführten Verfahren das folgende Verfahren angewandt werden: In die Abscheidungskammer wird zusammen mit dem Silicium oder den Siliciumverbindungen für die Erzeugung des amorphen Siliciums a-Si Wasserstoff oder gasförmiges Silan wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ eingeführt, wonach eine elektrische Entladung erfolgt. Beispielsweise kann nach dem reaktiven Kathodenzerstäubungsverfahren die photoleitfähige a-Si:X mit dem eingebauten Wasserstoff auf einer vorbestimmten Fläche des Schichtträgers des Aufzeichnungsmaterials dadurch gebildet werden, daß ein Silicium-Target verwendet wird, das gasförmige Ausgangsmaterial für den Einbau des Halogens und gasförmigen Wasserstoff, nötigenfalls zusammen mit einem Edelgas wie Argon (Ar), in die Abscheidungskammer eingeleitet werden und dann das Silicium-Target zerstäubt wird.

Es wurde festgestellt, daß der Gehalt der Halogenatome in der photoleitfähigen a-Si:X-Schicht 103 eine der Haupt-Einflußgrößen dafür bildet, die Verwendungsmöglichkeit der erzeugten a-Si:X-Schicht als photoleitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterials zu steuern; daher ist der Halogengehalt eine außerordentlich wichtige Einflußgröße.

Damit die a-Si:X-Schicht zufriedenstellend als photoleitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterials verwendbar ist, soll bei dem Aufzeichnungsmaterial die Menge der in der a-Si:X-Schicht enthaltenen Halogenatome normalerweise 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 2 bis 20 Atom-% betragen. Der theoretische Grund für die Notwendigkeit der Begrenzung des Gehalts an Halogenatomen in der a-Si:X- Schicht muß noch aufgeklärt werden. Es wurde jedoch aus vielen Versuchsergebnissen erkannt, daß bei der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bei einem außerhalb des vorstehend genannten Zahlenbereichs liegenden Gehalt an Halogenatomen der Dunkelwiderstand zu niedrig ist oder die Lichtempfindlichkeit außerordentlich gering ist. Es sind daher ausreichend Anhaltspunkte dafür gegeben, daß der vorstehend angegebene Zahlenbereich für den Halogenatom-Gehalt eine wesentliche Erfordernis darstellt. Durch Verwendung eines Ausgangsmaterials zur Bildung des amorphen Siliciums, das aus den Siliciumhalogeniden wie SiF₄ und Si₂F₆ ausgewählt ist, bei dem Glimmentladungs-Verfahren, bei dem zur Bildung der photoleitfähigen Schicht das Ausgangsmaterial aufgespalten bzw. zerlegt wird, zugleich die Halogenatome selbsttätig in die Schicht eingebaut werden. Um jedoch den Einbau der Halogenatome in die Schicht wirkungsvoller zu gestalten, kann während der Bildung der photoleitfähigen Schicht in das System der Glimmentladungs-Vorrichtung eine Halogenverbindung oder ein gasförmiges halogensubstituiertes Silan eingeleitet werden. Falls das Kathodenzerstäubungs-Verfahren angewandt wird, kann es bei Durchführung des Zerstäubungsvorgangs mit Silicium als Target in einer Edelgas-Atmosphäre aus z. B. Argon (Ar) oder in einem Gasgemisch mit einem derartigen Edelgas als Hauptbestandteil ausreichend sein, das vorstehend erwähnte Siliciumhalogenid, ein gasförmiges halogensubstituiertes Silan oder eine gasförmige Halogenverbindung wie PCl₃, BCl₃, BBr₃, AsCl₅, BF₃ oder PF₃, das auch als Fremdatom- Dotierungsstoff gemäß nachfolgenden Ausführungen dient, einzuleiten. Diese Halogenverbindungen ermöglichen auch bei dem Glimmentladungs-Verfahren den gleichzeitigen Einbau von Halogen und Fremdatomen dadurch, daß sie in die Abscheidungskammer eingeleitet werden.

Im Verhältnis zum Halogengehalt wird der Wasserstoffgehalt in der zu bildenden photoleitfähigen Schicht so festgelegt, daß eine photoleitfähige Schicht mit den erwünschten Eigenschaften erzielt wird. Üblicherweise wird der Wasserstoffgehalt so gesteuert, daß der Gesamtgehalt an Wasserstoff und Halogen innerhalb des vorstehend genannten Zahlenbereichs des Gehalts an Halogen bei dessen alleiniger Anwendung liegt. In der Praxis ist es zweckdienlich, wenn der Wasserstoffgehalt zweimal so hoch wie der Halogengehalt oder niedriger, vorzugsweise gleich dem Halogengehalt oder niedriger und am günstigsten halb so hoch wie der Halogengehalt oder niedriger ist. Der Gesamtgehalt an Halogen und Wasserstoff soll 40 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 20 Atom-% oder weniger betragen.

Zur Steuerung der Menge der Halogenatome, die zur Erreichung des Zwecks des Aufzeichnungsmaterials in die zu bildende photoleitfähige a-Si:X-Schicht einzubauen sind, kann es genügen, die folgenden Parameter zu steuern: Temperatur des Schichtträgers, auf dem abgeschieden wird, in die Herstellungsvorrichtung einzuführende Menge eines gasförmigen Ausgangsmaterials für den Einbau der Halogenatome, Plasma-Dichte, Druck innerhalb der Herstellungsvorrichtung und einige oder alle dieser Parameter. Ferner kann die photoleitfähige Schicht nach ihrer Bildung einer ein aktiviertes Halogen enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Die Temperatur des Schichtträgers sollte normalerweise im Bereich von 100 bis 550°C und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500°C liegen.

Sollen in die zu erzeugende photoleitfähige a-Si:X-Schicht Fremdatome eindotiert werden, so können als vorzugsweise gewählte Beispiele solche der Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems, nämlich B, Al, Ga, In, Tl usw. zur Erzielung einer p-leitenden Schicht und solche der Elemente der Gruppe VA des Periodensystems, nämlich N, P, Sb, Bi usw. zur Erzielung einer n-leitenden Schicht genannt werden. Abgesehen von diesen Fremdatomen ist es auch möglich, eine n-leitende Schicht durch Dotieren von Lithium (Li) durch Wärmediffusion oder Ionen-Implantation zu bilden.

Die Menge der in die photoleitfähige a-Si:X- Schicht einzudotierenden Fremdatome kann in Übereinstimmung mit den gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht festgelegt werden. Im Falle der Fremdatome aus der Gruppe IIIA beträgt die Menge geeigneterweise 10^-6 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise 10^-5 bis 10^-4 Atom-%. Im Falle der Fremdatome der Gruppe VA beträgt die Menge 10^-8 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise 10^-8 bis 10^-4 Atom-%.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial wird die Dicke der photoleitfähigen Schicht zur Anpassung an den gewünschten Zweck so festgelegt, daß die Funktion der photoleitfähigen Schicht wirkungsvoll genutzt wird und der Anwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials erreicht wird. Tatsächliche Werte für die Schichtdicke sind normalerweise 1 bis 70 µm und vorzugsweise 2 bis 50 µm.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungsmaterial, bei dem die photoleitfähige Schicht 103 die freie Oberfläche 104 hat, an der zur Ladungsbild-Erzeugung der Ladungsvorgang herbeigeführt wird, wird zwischen der photoleitfähigen Schicht 103 und dem Schichtträger 102 geeigneterweise eine Sperrschicht ausgebildet, die die Wirkung hat, während des Ladevorgangs zur Ladungsbild- Erzeugung ein Eindringen von Ladungsträgern von dem Schichtträger 102 her zu verhindern. Als Material zur Bildung einer derartigen Sperrschicht zur Sperrung des Eindringens von Ladungsträgern vom Schichtträger her kann entsprechend der gewählten Art des Schichtträgers und den elektrischen Eigenschaften der zu bildenden photoleitfähigen Schicht irgendein geeignetes Material gewählt und angewandt werden. Konkrete Beispiele für Materialien zur Bildung einer derartigen Sperrschicht sind anorganische isolierende Verbindungen wie Al₂O₃, SiO und SiO₂, organische isolierende Verbindungen wie Polyethylen, Polycarbonat, Polyurethan und Polyparaxylylen und Metalle wie Au, Ir, Pt, Rh, Pd und Mo.

Der Schichtträger 102 kann elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein. Beispiele für Materialien derartiger elektrisch leitender Schichtträger sind nichtrostender Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Te, V, Ti, Pt und Pd sowie Legierungen aus diesen Metallen. Beispiele für Materialien elektrisch isolierender Schichtträger sind Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid und andere Kunstharze in Form einer Folie oder Platte. Daneben kann normalerweise Glas, Keramik oder Papier verwendet werden. Vorzugsweise werden diese elektrisch isolierenden Schichtträger an mindestens einer Oberflächenseite einer Behandlung zum Leitfähigmachen unterzogen. Beispielsweise wird im Falle von Glas dessen Oberfläche zum Leitfähigmachen einer Behandlung mit z. B. In₂O₃, SnO₂, Al oder Au unterzogen, während im Falle einer Polyesterfolie oder anderer Kunstharzfolien die Oberfläche z. B. nach dem Vakuum-Aufdampfverfahren, dem Elektronenstrahl-Aufdampfverfahren oder dem Kathodenzerstäubungs-Verfahren mit Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt oder anderen Metallen behandelt wird. Andernfalls wird der isolierende Schichtträger mit den vorstehend genannten Metallen beschichtet, um seine Oberfläche elektrisch leitend zu machen. Die Gestalt des Schichtträgers kann nach Belieben bestimmt werden, beispielsweise als Zylinder, Band oder flächige Gestalt. Für kontinuierliches Kopieren mit hoher Geschwindigkeit wird geeigneterweise ein Schichtträger in Form eines endlosen Bands oder eines Zylinders gewählt.

Die Dicke des Schichtträgers kann aus freiem Ermessen so festgelegt werden, daß das gewünschte Aufzeichnungsmaterial gebildet wird. Falls jedoch das Aufzeichnungsmaterial biegsam sein soll, wird der Schichtträger mit der Maßgabe, daß er seine Funktion zufriedenstellend erfüllt, so dünn wie möglich gemacht. Im Hinblick auf die Herstellung und die Handhabung des Schichtträgers sowie auch auf dessen mechanische Festigkeit sollte jedoch seine Dicke im allgemeinen mindestens 10 µm betragen.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 101 ist so aufgebaut, daß die photoleitfähige a-Si:X-Schicht 103 die freie Oberfläche 104 hat; es ist jedoch auch möglich, wie bei bestimmten Arten von bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien an der Oberfläche der photoleitfähigen a-Si:X-Schicht 103 eine Oberflächen-Deckschicht z. B. als Schutzschicht oder elektrische Isolierschicht auszubilden. Das Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen Deckschicht ist in Fig. 2 gezeigt.

Das in Fig. 2 gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 201 unterscheidet sich im Aufbau nicht wesentlich von dem in der Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungsmaterial 101 mit der Ausnahme, daß an einer photoleitfähigen a-Si:X-Schicht 203 eine Oberflächen- Deckschicht 204 ausgebildet ist. Die von der Deckschicht 204 geforderten Eigenschaften unterscheiden sich jedoch je nach dem angewandten elektrophotographischen Verfahren. Falls beispielsweise ein elektrophotographisches Verfahren wie das NP-Verfahren gemäß der US-PS 36 66 363 oder 37 34 609 angewandt wird, muß die Deckschicht 204 elektrisch isolieren, bei der Durchführung des Ladevorgangs eine ausreichende Fähigkeit zum Festhalten elektrostatischer Ladungen haben und eine einem bestimmten Ausmaß entsprechende Dicke oder eine größere Dicke haben. Wenn jedoch ein elektrophotographisches Verfahren wie beispielsweise das Carlson-Verfahren angewandt wird, soll nach der Erzeugung des elektrostatischen Ladungsbilds das elektrische Potential in dem "hellen" Bereich des Ladungsbildes möglichst sehr klein sein, so daß eine sehr dünne Deckschicht 204 notwendig ist. Bei der Bildung der Oberflächen-Deckschicht 204 wird außer dem Erzielen der gewünschten elektrischen Eigenschaften berücksichtigt, daß die Deckschicht keinerlei nachteilige chemische und physikalische Wirkungen an der photoleitfähigen Schicht 203 verursachen soll; ferner werden die elektrischen Kontakteigenschaften und Hafteigenschaften der photoleitfähigen Schicht 203 bezüglich der Deckschicht 204 berücksichtigt sowie z. B. die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Abriebfestigkeit und die Reinigungseigenschaften der Deckschicht 204 in Betracht gezogen.

Typische Beispiele für geeigneterweise zur Bildung der Oberflächen-Deckschicht anzuwendende Materialien 204 sind: Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyamid, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Copolymere von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen, Copolymere von Trifluorethylen und Vinylidenfluorid, Polybuten, Polyvinylbutyral, Polyurethan und andere Kunstharze, Cellulosediacetat, -triacetat und andere Cellulose-Derivate. Diese Kunstharze oder Cellulose-Derivate können die Form einer Folie haben, die auf die photoleitfähige Schicht 203 geklebt wird, oder sie können flüssige Form haben und zur Schichtbildung auf die photoleitfähige Schicht aufgebracht werden. Die Dicke der Oberflächen-Deckschicht 204 kann nach freiem Ermessen in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften oder der Qualität des verwendeten Materials festgelegt werden. Üblicherweise liegt die Dicke etwa im Bereich von 0,5 bis 70 µm.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für den Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Aufzeichnungsmaterial 301 aus einem Schichtträger 302 und einer photoleitfähigen Schicht 303 gebildet ist. Die photoleitfähige Schicht 303 hat eine freie Oberfläche 304, die die Aufzeichnungsoberfläche bildet, und einen aus a-Si:X gebildeten Bereich, in dem eine Abreicherungs- bzw. Sperrschicht 305 liegt.

Die Sperrschicht 305 innerhalb der photoleitfähigen Schicht 303 kann dadurch gebildet werden, daß aus den vorstehend genannten drei a-Si:X-Arten (1) bis (3) zwei Arten gewählt werden und diese beiden verschiedenen Arten von a-Si:X schichtförmig miteinander verbunden werden, um dadurch die photoleitfähige Schicht 303 zu bilden. Im einzelnen kann die Sperrschicht 305 beispielsweise dadurch gebildet werden, daß auf dem Schichtträger 302 zuerst eine i-a-Si:X- Schicht 306 mit einer vorbestimmten Schichtdicke aufgebracht wird und dann auf diese i-a-Si:X-Schicht eine p-a-Si:X-Schicht 307 aufgeschichtet wird, wodurch die Sperrschicht als Übergang zwischen der eigenleitenden bzw. i-a-Si:X-Schicht und der p-leitenden a-Si:X- Schicht entsteht (wobei die in bezug auf die Sperrschicht 305 zum Substrat Schichtträger 302 hin liegende Schicht 306 nachstehend als Innenschicht und die in bezug auf die Sperrschicht 305 zur freien Oberfläche 304 hin liegende Schicht 307 nachstehend als Außenschicht bezeichnet wird). Das heißt, die Sperrschicht 305 wird in einem Grenzübergangsbereich zwischen der a-Si:X-Innenschicht und der a-Si:X-Außenschicht gebildet, wenn die photoleitfähige Schicht 303 in der Weise erzeugt wird, daß diese beiden verschiedenen Arten von a-Si:X-Schichten miteinander verbunden werden.

Die in Fig. 3 gezeigte, innerhalb der photoleitfähigen Schicht 303 ausgebildete Sperrschicht 305 hat die Funktion, während des Bestrahlungsvorgangs mit elektromagnetischen Wellen, der einer der Vorgänge zur Erzeugung des elektrostatischen Ladungsbilds an dem Aufzeichnungsmaterial ist, die eingestrahlten elektromagnetischen Wellen zu absorbieren, um bewegliche Ladungsträger zu erzeugen. Da die Sperrschicht 305 im Normalzustand einen Mangel an freien Ladungsträgern hat, stellt sie einen sog. eigenleitenden Halbleiter dar.

Bei dem in Fig. 3 gezeigten Aufzeichnungsmaterial 301 sind sowohl die Innenschicht 306 als auch die Außenschicht 307, die die photoleitfähige Schicht 303 bilden, aus a-Si:X gebildet, dessen Hauptbestandteil Silicium (Si) ist; daher ist der Übergang (die Sperrschicht 305) ein homogener Übergang. Somit bilden die Innenschicht 306 und die Außenschicht 307 einen guten elektrischen und optischen Übergang, wobei die Energiebänder der Innenschicht und der Außenschicht stoßfrei aneinander anschließen. Ferner besteht in der Sperrschicht 305 ein geeignetes elektrisches Feld (Diffusionspotential) (Neigung hinsichtlich des Energiebands), das bei der Schichtbildung erzeugt ist. Aufgrund dessen wird nicht nur der Wirkungsgrad der Abgabe von Ladungsträgern zufriedenstellend, sondern auch die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination der auf diese Weise abgegebenen Ladungsträger vermindert; das heißt, es werden die bemerkenswerten Wirkungen erzielt, daß die Quanten-Ausbeute ansteigt, das Ansprechen auf Licht schnell wird und die Erzeugung von Restladungen verhindert wird.

Dementsprechend tragen in der Sperrschicht 305 gemäß dem Ausführungsbeispiel die durch Einstrahlen der elektromagnetischen Wellen wie Licht erzeugten Ladungsträger wirkungsvoll zur Erzeugung des elektrostatischen Ladungsbildes bei.

Bei dem in Fig. 3 gezeigten Aufzeichnungsmaterial wird zur wirkungsvolleren Nutzung seiner Eigenschaften die Ladungspolarität so gewählt, daß bei der Erzeugung des Ladungsbilds an die in der photoleitfähigen Schicht 303 gebildete Sperrschicht 305 eine Spannung angelegt wird, die eine Gegenvorspannung bildet, wonach dann das Aufzeichnungsmaterial dem Ladungsvorgang an seiner Außenschicht-Oberfläche unterzogen wird.

Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an Halogenatomen in der Innenschicht oder der Außenschicht eine wichtige Einflußgröße für die Regelung der praktischen Anwendbarkeit der auf diese Weise gebildeten photoleitfähigen Schicht darstellt.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial soll zu einer zufriedenstellenden Anwendbarkeit der photoleitfähigen Schicht in praktischer Hinsicht der Gehalt an Halogenatomen in der Innenschicht oder der Außenschicht normalerweise 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 2 bis 20 Atom-% betragen.

Wenn in der gebildeten Innenschicht oder Außenschicht Wasserstoff enthalten ist, wird der Gehalt an Wasserstoff in bezug auf den Halogen-Gehalt so festgelegt, daß die erwünschten Eigenschaften erzielbar sind. Normalerweise wird der Wasserstoff- Gehalt innerhalb eines derartigen Zahlenbereichs eingestellt, daß der Gesamtgehalt an Wasserstoff und Halogen innerhalb des angegebenen Bereichs für den Gehalt des allein verwendeten Halogens liegt. In der Praxis soll der Wasserstoff- Gehalt im allgemeinen das Zweifache des Halogen- Gehalts oder weniger betragen, vorzugsweise gleich dem Halogen-Gehalt oder geringer sein und insbesondere gleich dem halben Halogen-Gehalt sein oder weniger betragen.

In den vorstehenden Ausführungen wurde zwar ein Beispiel beschrieben, bei dem die Innenschicht 306 und die Außenschicht 307 aus den vorstehend erwähnten drei a-Si:X-Arten (1), (2) und (3) gebildet sind, jedoch besteht bei dem Aufzeichnungsmaterial keine Einschränkung auf derartige Schichten; vielmehr kann entweder die Innenschicht 306 oder die Außenschicht 307 aus irgendeiner der drei a-Si:X-Arten gebildet sein, während die andere Schicht aus einem a-Si:H der im folgenden angeführten Arten (4), (5) oder (6) aufgebaut ist, das keine Halogenatome enthält:

(4) n-leitendes bzw. n-a-Si:H: Dieses enthält nur Donatoren oder sowohl Donatoren als auch Akzeptoren, wobei die Donatorkonzentration Nd hoch ist;
(5) p-leitendes bzw. p-a-Si:H: Dieses enthält nur Akzeptoren oder sowohl Donatoren als auch Akzeptoren, wobei die Akzeptorenkonzentration Na hoch ist; und
(6) eigenleitendes bzw. i-a-Si:H: Bei diesem besteht der Zusammenhang Na ≃ Nd ≃ 0 oder Na ≃ Nd.

Der Wasserstoff kann durch folgende Vorgänge in die zu bildende Schicht eingebaut werden: Bei der Bildung der Schichten wird der Wasserstoff in Form einer Siliciumverbindung wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, Si₄H₁₀ oder anderer Silane in das Abscheidungs-System eingeleitet, wonach diese Verbindungen z. B. durch Hitzebehandlung bzw. Pyrolyse oder Glimmentladung aufgespalten werden, wodurch der Wasserstoff zugleich mit dem Wachstum der Schicht in die Schicht eingebaut wird.

Bei der Bildung einer a-Si:H-Schicht nach dem Glimmentladungs-Verfahren wird als Ausgangsmaterial zur Bildung der a-Si:H-Schicht gasförmiges Siliciumhydrid bzw. Silan wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ verwendet, da in diesem Fall während des Zerlegens des gasförmigen Silans zur Schichtbildung der Wasserstoff automatisch in die Schicht aufgenommen wird.

Bei der Anwendung des reaktiven Kathodenzerstäubungs- Verfahrens kann dann, wenn Silicium als Target dem Zerstäubungsvorgang in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas wie z. B. Argon (Ar) oder in einem Gasgemisch mit dem inerten bzw. Edelgas als Hauptbestandteil unterzogen wird, gasförmiger Wasserstoff (H₂), gasförmiges Silan wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ oder ein Gas wie B₂H₆ oder PH₃ eingeleitet werden, das auch als Fremdatom-Dotierungsstoff dient.

Für eine in praktischer Hinsicht zufriedenstellende Verwendbarkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Schichtenaufbau gemäß der Darstellung in Fig. 3 soll der Wasserstoff-Gehalt in der a-Si:H-Schicht 1 bis 40 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-% betragen.

Zur Steuerung des Wasserstoff-Gehalts in der a-Si:H-Schicht wird die Menge an Ausgangsmaterial, die in das zum Einbau des Wasserstoffs angewandte Abscheidungs-System eingeleitet wird, oder die Temperatur des Schichtträgers gesteuert, an dem die Schichtabscheidung erfolgt. Diejenige Schicht, die entweder die Innenschicht 306 oder die Außenschicht 307 bildet und nicht an der Seite der elektromagnetischen Welleneinstrahlung liegt, nämlich die bezüglich der Sperrschicht 305 der Einstrahlungsseite der elektromagnetischen Wellen entgegengesetzt liegende Schicht, hat die Funktion, die in der Sperrschicht 305 erzeugten Ladungen wirksam zu transportieren, wobei die Schicht zugleich als diejenige Schicht (Ladungstransportschicht) ausgebildet sein kann, die in starkem Ausmaß zur elektrischen Kapazität der photoleitfähigen Schicht 303 beiträgt.

Aus diesem Grund soll die vorstehend genannte Schicht mit der Ladungstransportfunktion mit einer Schichtdicke von im allgemeinen 0,5 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 µm und insbesondere im Bereich von 1 bis 30 µm gebildet werden, wobei die Wirtschaftlichkeit des Aufzeichnungsmaterials einschließlich der Herstellungskosten und der Herstellungsdauer in Betracht zu ziehen sind. Wenn ferner von dem Aufzeichnungsmaterial Biegsamkeit gefordert wird, soll diese Schicht möglichst mit einer Schichtdicke von 30 µm als obere Grenze des vorzuziehenden Bereichs gebildet werden, obgleich die Schichtdicke mit der Biegsamkeit der anderen Schichten und des Schichtträgers 302 in Zusammenhang gebracht werden kann.

Bezüglich des in Fig. 3 gezeigten Ausführungsbeispiels wurden im Hinblick auf die Darlegung der Überlegenheit der photoleitfähigen Schicht gegenüber herkömmlichen photoleitfähigen Schichten zwei vorzugsweise gewählte Ausführungsarten beschrieben: die eine, bei der in Kombination als Innenschicht 306 und Außenschicht 307 Schichten aus zwei verschiedenen Arten von a-Si:X aus den drei Arten (1) bis (3) ausgewählt sind, wie z. B. aus dem p-Typ, dem n-Typ und dem i-Typ der p-Typ und der n-Typ, und diese beiden Schichten miteinander zur Bildung der photoleitfähigen Schicht 303 verbunden sind, und die zweite, bei der eine Schicht aus einer der drei a-Si:X-Arten (1) bis (3) und eine Schicht aus einer der drei a-Si:H-Arten (4) bis (6) mit von der Polarität der a-Si:X-Schicht verschiedener Polarität gewählt werden und diese Schichten miteinander zur Bildung der photoleitfähigen Schicht 303 verbunden werden, nämlich der Schicht 303, in der die eine Sperrschicht 305 enthalten ist. Zusätzlich hierzu werden gleichfalls vorteilhafte Ausführungsformen des Aufzeichnungsmaterials in folgenden Fällen gebildet: (1) Die photoleitfähige Schicht wird dadurch gebildet, daß Schichten aus a-Si:X aus den Arten (1) bis (3) in der Weise gewählt werden, daß von der Seite des Schichtträgers 302 her die einander benachbarten Schichten wechselweise im Typ verschieden sind, wie z. B. in der Typ-Anordnung p-i-n, n-i-p usw., und daß dann diese drei Schichten miteinander verbunden werden, und: (2) die photoleitfähige Schicht wird dadurch gebildet, daß mindestens eine Schicht in dem Dreischichten-Aufbau als eine a-Si:X- Schicht aufgebaut wird und die übrigen Schichten als a-Si:H-Schicht oder -Schichten gebildet wird bzw. werden, wobei die einander benachbarten Schichten unterschiedliche Polarität erhalten, und daß diese drei Schichten miteinander verbunden werden. In diesen beiden Fällen entstehen in den photoleitfähigen Schichten zwei Sperrschichten.

Da bei den vorstehend beschriebenen beiden Fällen zwei Sperrschichten gebildet werden und an jede von ihnen ein starkes elektrisches Feld angelegt werden kann, wird es möglich, insgesamt ein starkes elektrisches Feld anzulegen, so daß daher leicht ein hohes Oberflächenpotential erzielbar ist.

Als Schicht zum Aufbau der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials können gemäß den Ausführungen bezüglich der Schichten aus a-Si:X der drei Arten (1) bis (3) die Schichten aus a-Si:H der drei Arten (4) bis (6) dadurch gebildet werden, daß während der Bildung der Schicht nach dem Glimmentladungs- Verfahren oder dem reaktiven Kathodenzerstäubungs- Verfahren eine gesteuerte Menge an n-Typ- Fremdstoff [zur Bildung einer a-Si:H-Schicht der Art (4)], an p-Typ-Fremdstoff [zur Bildung einer a-Si:H-Schicht der Art (5)] oder sowohl an n-Typ-Fremdstoff als auch an p-Typ-Fremdstoff in die a-Si:H-Schicht dotiert wird.

Als in die a-Si:H-Schicht zu dotierende Fremdstoffe können die Elemente der Gruppe IIIA wie z. B. B, Al, Ga, In oder Tl zur Bildung der p-leitenden Schicht oder die Elemente der Gruppe VA wie z. B. N, P, As, Sb oder Bi zur Bildung der n-leitenden Schicht verwendet werden, wie es bei der Bildung der a-Si:X-Schichten der Fall ist.

Der Gehalt an in die a-Si:H-Schicht dotierten Fremdatomen kann nach freiem Ermessen entsprechend den erwünschten elektrischen und optischen Eigenschaften festgelegt werden. Bei den Fremdatomen aus der Gruppe IIIA liegt der Gehalt üblicherweise im Bereich von 10^-6 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise im Bereich von 10^-5 bis 10^-4 Atom-%. Für die Fremdatome der Gruppe VA liegt der Gehalt normalerweise im Bereich von 10^-8 bis 10^-3 Atom-% und vorzugsweise im Bereich von 10^-8 bis 10^-4 Atom-%.

Wenn von der Innenschicht 306 und der Außenschicht 307 in dem in Fig. 3 gezeigten Aufzeichnungsmaterial 301 eine Schicht, die gemäß den vorangehenden Ausführungen als Ladungstransportschicht wirkt, durch Fremdatom- Dotierung bei ihrer Ausbildung auf n-Typ- oder p-Typ- Polarität gebracht wird, sollte im Hinblick auf eine Verbesserung der Ladungstransportleistung ihre Fremdatom- Konzentration in Richtung der Schichtdicke von der Sperrschicht 305 her entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich verringert sein.

In diesem Fall ist es am günstigsten, wenn beispielsweise die Fremdatom-Konzentration in dem von der Sperrschicht 305 entfernt liegenden Schichtbereich in bezug auf die Fremdatom-Konzentration in der Nähe des Bereichs zur Ausbildung der Sperrschicht in einem beträchtlichen Ausmaß verringert ist oder wenn dieser Schichtbereich nicht mit Fremdatomen dotiert wird.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial wie dem in Fig. 3 gezeigten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem die photoleitfähige Schicht 303 die freie Oberfläche 304 hat, an der die Ladung für die Ladungsbild- Erzeugung durchgeführt wird, ist es äußerst vorteilhaft, wenn zwischen der photoleitfähigen Schicht 303 und dem Schichtträger 302 eine weitere Sperrschicht errichtet wird, die die gleiche Funktion wie die Sperrschicht bei dem Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 hat.

Das in Fig. 3 gezeigte Aufzeichnungsmaterial 301 ist zwar so aufgebaut, daß die photoleitfähige Schicht 303 die freie Oberfläche 304 hat, es kann jedoch auch zweckdienlich sein, an der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht 303 eine Oberflächen-Deckschicht auszubilden, wie sie schon im Zusammenhang mit Fig. 2 erläutert wurde. Die Fig. 4 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial, das eine derartige Oberflächen-Deckschicht hat.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial 401 nach Fig. 4 bestehen hinsichtlich des Aufbaus gegenüber dem in Fig. 3 gezeigten Aufzeichnungsmaterial 301 keine wesentlichen Unterschiede mit der Ausnahme, daß an der photoleitfähigen Schicht 403, die wie die photoleitfähige Schicht 303 nach Fig. 3 mit einer Sperrschicht 404, einer Innenschicht 405 und einer Außenschicht 406 aufgebaut ist, eine Oberflächen-Deckschicht 407 mit einer freien Oberfläche 408 ausgebildet ist. Wie jedoch im Zusammenhang mit Fig. 2 erläutert wurde, ändern sich die von der Oberflächen- Deckschicht 407 geforderten Eigenschaften in Abhängigkeit von dem angewandten elektrophotographischen Verfahren.

Beispiel 1

In einem völlig abgedichteten Rein-Raum wurde die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung installiert. Mit dieser Vorrichtung wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial durch die nachstehend aufgeführten Verfahrensschritte hergestellt:

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,2 mm und einem Durchmesser von 5 cm, deren Oberfläche gereinigt waren, wurde als Schichtträger 503 fest an einer Befestigungseinrichtung 504 an einer bestimmten Stelle in einer an einem Tragtisch 500 angebrachten Glimmentladungs- Abscheidungskammer 501 befestigt. Der Schichtträger 503 wurde mit einer Genauigkeit von ± 0,5°C mittels einer in der Befestigungseinrichtung 504 angebrachten Heizeinrichtung 505 erwärmt. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements (Alumel-Chromel) direkt an der Rückseite des Schichtträgers gemessen. Nach der Überprüfung, ob alle Ventile in dem System geschlossen worden sind, wurde ein Hauptventil 508 voll geöffnet, um die Luft aus der Abscheidungskammer 501 auszuleiten und in der Kammer ein Vakuum mit annähernd 0,67 mPa zu errichten. Danach wurde die Eingangsspannung der Heizeinrichtung 505 angehoben, bis die Temperatur des Aluminium-Schichtträgers einen konstanten Wert von 300°C erreichte, wobei die Eingangsspannung unter Erfassung der Schichtträger-Temperatur im Ablauf des Temperaturanstiegs verändert wurde.

Danach wurde ein Hilfsventil 510 voll geöffnet, wonach Auslaßventile 523 und 524 sowie Einlaßventile 519 und 520 voll geöffnet wurden. Zugleich wurden damit Durchflußmesser 515 und 516 in ihrem Inneren völlig entlüftet, so daß sie in den Vakuum-Zustand versetzt wurden. Nach dem Schließen des Hilfsventils 510, der Auslaßventile 523 und 524 und der Einlaßventile 519 und 520 wurden ein Ventil 527 einer Druckgasflasche 511 mit SiF₄-Gas (in einer Reinheit von 99,999%) und ein Ventil 528 einer Druckgasflasche 512 mit Wasserstoffgas geöffnet. Durch Regelung des Drucks an jeweiligen Auslaßmanometern 531 und 532 auf 98,1 kPa und allmähliches Öffnen der Einlaßventile 519 und 520 wurden sowohl das SiF₄-Gas als auch das Wasserstoffgas jeweils in die Durchflußmesser 515 bzw. 516 eingeleitet. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 525 und 524 allmählich geöffnet, wonach auch das Hilfsventil 510 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einlaßventile 519 und 520 so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen der Durchflußmenge des SiF₄-Gases und des Wasserstoffgases 10:1 betrug. Als nächstes wurde die Öffnung des Hilfsventils 510 unter Beobachtung eines Pirani-Manometers 509 geregelt, bis die Abscheidungskammer 501 ein Vakuum von 1,33 Pa erreichte. Nach Stabilisierung des Innendrucks der Abscheidungskammer 501 wurde das Hauptventil 508 zur Verengung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 509 67 Pa anzeigte. Nach der Überprüfung, ob der Innendruck der Abscheidungskammer 501 stabil geworden ist, wurde durch das nachfolgende Schließen eines Schalters einer Hochfrequenz- Spannungsquelle 506 Hochfrequenzspannung mit 13,56 MHz einer Induktionsspule 507 (an dem oberen Teil der Kammer) zugeführt, um innerhalb der Abscheidungskammer 501 in dem Spulenbereich eine Glimmentladung herbeizuführen, wobei eine Eingangsleistung von 10 W erzielt wurde. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde an dem Schichtträger eine (nachstehend abgekürzt als "a-Halbleiterschicht" bezeichnete) amorphe Halbleiterschicht gezüchtet, um damit die photoleitfähige Schicht zu bilden. Nach dem Aufrechterhalten der gleichen Bedingungen über 8 h wurde zur Beendigung der Glimmentladung die Hochfrequenz-Spannungsquelle 506 abgeschaltet. Darauffolgend wurde die Stromversorgung für die Heizeinrichtung 505 abgeschaltet. Sobald als Schichtträger-Temperatur 100°C angezeigt wurde, wurden das Hilfsventil 510 und die Auslaßventile 523 und 524 geschlossen, während das Hauptventil 508 voll geöffnet wurde, um damit das Innere der Abscheidungskammer 501 auf 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 508 geschlossen und durch Öffnen eines Belüftungsventils 502 das Innere der Abscheidungskammer 501 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger entnommen wurde. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der auf diese Weise gebildeten a-Halbleiterschicht annähernd 16 µm. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Versuchsvorrichtung zum Laden und Belichten eingesetzt, 0,2 s lang einer negativen Koronaladung mit -5,5 kV und unmittelbar danach einer bildmäßigen Belichtung unterzogen, die unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von 6 lx · s mittels einer lichtdurchlässigen Prüfkarte durchgeführt wurde.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler (mit einem Toner und einem Tonerträger) auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials geschüttet, um dadurch auf dieser ein gutes Tonerbild zu erzeugen. Wenn das Tonerbild von dem Aufzeichnungsmaterial mittels einer positiven Koronaladung von +5 kV auf ein als Bildempfangspapier dienendes Papier übertragen wurde, konnte ein klares Bild mit hoher Bilddichte, hervorragender Auflösung und guter Tönungswiedergabe erzielt werden.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahrensablauf wie in Beispiel 1 wurde auf dem Aluminium-Schichtträger eine a-Halbleiterschicht (photoleitfähige Schicht) von 16 µm Dicke gebildet. Danach wurde der Schichtträger mit der darauf gebildeten photoleitfähigen Schicht aus der Abscheidungskammer 501 herausgenommen und auf die a-Halbleiterschicht Polycarbonat-Harz in der Weise aufgebracht, daß seine Dicke nach dem Trocknen 15 µm betrug, so daß dadurch eine elektrisch isolierende Schicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial fertiggestellt. Wenn an der Oberfläche der Isolierschicht dieses Aufzeichnungsmaterials als Primärladung 0,2 s lang eine positive Koronaentladung mit einer Netzspannung von 6 kV durchgeführt wurde, wurde die Oberfläche positiv auf +2 kV geladen. Als nächstes wurde zugleich mit einer bildmäßigen Belichtung mit einer Lichtmenge von 5 lx · s an der Oberfläche eine negative Koronaentladung mit einer Netzspannung von 5,5 kV als Sekundärladung durchgeführt, wonach eine gleichmäßige Gesamtbelichtung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials folgte, wodurch ein Ladungsbild erzeugt wurde. Dieses Ladungsbild wurde nach dem Kaskaden-Verfahren mit einem negativ geladenen Toner entwickelt, wonach das entwickelte Bild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert wurde, wodurch ein reproduziertes Bild guter Qualität erzielt wurde.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde der Aluminium-Schichtträger in die Glimmentladungs- Abscheidungskammer 501 eingesetzt und dann das Innere der Kammer auf ein Vakuum von 0,67 mPa evakuiert. Während der Schichtträger auf einer Temperatur von 300°C gehalten wurde, wurden SiF₄-Gas und Wasserstoffgas (mit einem Verhältnis der Durchflußmenge von SiF₄ zu Wasserstoff von 10^-1 Volumen-%) in die Abscheidungskammer eingeleitet und der Innendruck der Kammer auf 67 Pa eingeregelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ferner in die Abscheidungskammer in einem Gemisch mit dem SiF₄-Gas und dem Wasserstoffgas B₂H₆- Gas in einer Menge von 1,5 × 10^-3 Volumen-% in bezug auf das SiF₄-Gas eingeleitet. Dieses B₂H₆-Gas wurde aus einer Druckgasflasche 513 mit dem B₂H₆-Gas über ein Ventil 529 unter einem Gasdruck von 98,1 kPa (unter Ablesung an einem Auslaßmanometer 533) durch Einstellen eines Einlaßventils 521 und eines Auslaßventils 525 unter Ablesung eines Durchflußmessers 517 eingeleitet. Nachdem die Gaseinströmung stabilisiert war, der Innendruck der Kammer konstant geworden war und die Schichtträger-Temperatur auf 300°C stabilisiert worden war, wurde die Hochfrequenz- Spannungsquelle 506 wie bei dem Beispiel 1 eingeschaltet, um damit die Glimmentladung einzuleiten. Unter diesen Bedingungen wurde die Glimmentladung 6 h lang fortgesetzt, wonach zu ihrer Beendigung die Hochfrequenz-Spannungsquelle 506 abgeschaltet wurde. Danach wurden die Auslaßventile 523, 524 und 525 geschlossen und das Hilfsventil 510 sowie das Hauptventil 508 voll geöffnet, um den Innendruck der Abscheidungskammer 501 auf 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Dann wurde das Hauptventil 508 geschlossen und durch Öffnen des Belüftungsventils 502 das Innere der Abscheidungskammer 501 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger der Abscheidungskammer entnommen wurde und damit das Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Die Dicke der ganzen auf diese Weise gebildeten photoleitfähigen Schicht betrug annähernd 15 µm.

Wenn für die Prüfung der Bilderzeugung wie in Beispiel 1 das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial in die Versuchsvorrichtung zum Laden und Belichten eingesetzt wurde, wurde bei einer Kombination einer negativen Koronaentladung mit -5,5 kV und einer Entwicklung mit positiv geladenem Entwickler auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier ein Tonerbild mit außerordentlich hoher Qualität und hohem Bildkontrast erzielt.

Als nächstes wurde dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln einer positiven Koronaentladung mit einer Netzspannung von 6 kV unterzogen, wonach es bildmäßig mit einer Lichtmenge von 6 lx · s belichtet wurde, um dadurch ein Ladungsbild zu erzeugen. Dieses Ladungsbild wurde nach dem Kaskaden- Verfahren mit negativ geladenem Toner entwickelt, wonach das entwickelte Bild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert wurde; dadurch konnte ein sehr klares reproduziertes Bild erzielt werden.

Aus diesem Ergebnis sowie auch den vorhergehenden Ergebnissen ging hervor, daß das in diesem Beispiel erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial keine Abhängigkeit von der Ladungspolarität zeigt und für beide Polaritäten geeignet ist.

Beispiel 4

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Durchflußmenge des B₂H₆-Gases auf 1 × 10^-2 Volumen-% bezüglich der Durchflußmenge des SiF₄-Gases eingeregelt wurde, auf dem Aluminium-Schichtträger die photoleitfähige Schicht von 15 µm Dicke gebildet.

Wenn unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 3 mit diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial das Bild auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier erzeugt wurde, wurde festgestellt, daß das mit der positiven Koronaentladung erzeugte Bild hinsichtlich der Bildqualität dem mit der negativen Koronaentladung erzeugten Bild überlegen war und das erhaltene reproduzierte Bild außerordentlich klar war.

Aus diesen Ergebnissen ging hervor, daß das in diesem Beispiel erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial von der Ladungspolarität abhängig war, obgleich die Polaritätsabhängigkeit der in Beispiel 1 erzielten entgegengesetzt war.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Schichtträger-Temperatur gemäß der Darstellung in der nachstehenden Tabelle 1 verändert wurde, wurden als Proben Nr. 1 bis 8 bezeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Wenn auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier das Bild unter genau den gleichen Bilderzeugungsbedingungen wie in Beispiel 3 erzeugt wurde, wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt.

Wie aus den Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist, muß zur Erfüllung der Aufgabe bei diesem besonderen Beispiel die a-Si:X-Schicht bei einer Schichtträger-Temperatur im Bereich von 100 bis 550°C gebildet werden.

Tabelle 1

Beispiel 6

Unter genau den gleichen Bedingungen und nach genau den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Schichtträger-Temperatur gemäß der Darstellung in der nachstehenden Tabelle 2 verändert wurde, wurden als Proben Nr. 9 bis 16 bezeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Wenn unter genau den gleichen Bilderzeugungsbedingungen wie in Beispiel 3 das Bild auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier erzeugt wurde, wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erzielt.

Wie aus den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, muß zur Erfüllung der Aufgabe bei diesem besonderen Beispiel die a-Si:X- Schicht bei einer Schichtträger-Temperatur im Bereich von 100 bis 550°C gebildet werden.

Tabelle 2

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Schichtträger-Temperatur gemäß der Darstellung in der nachstehenden Tabelle 3 verändert wurde, wurden als Proben Nr. 17 bis 24 bezeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Wenn unter genau den gleichen Bilderzeugungs- Bedingungen wie in Beispiel 3 das Bild auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier erzeugt wurde, wurden die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erzielt.

Wie aus den in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, muß zur Erfüllung der Aufgabe bei diesem besonderen Beispiel die a-Si:X- Schicht bei einer Schichtträger-Temperatur im Bereich von 100 bis 550°C gebildet werden.

Tabelle 3

Beispiel 8

Als Proben Nr. 25 bis 30 bezeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme erzeugt, daß die Durchflußmenge des B₂H₆- Gases nach Beispiel 3 in bezug auf die Durchflußmenge des SiF₄-Gases verändert wurde, um so den in die erzeugte a-Si:X-Schicht dotierten Bor-Gehalt auf die verschiedenen, in der nachstehenden Tabelle 4 angeführten Zahlenwerte einzustellen.

Unter Verwendung dieser elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter den gleichen Bilderzeugungs- Bedingungen wie in Beispiel 3 die Bilderzeugung auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier vorgenommen, wodurch die in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das für praktische Zwecke geeignete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise in die a-Si:X-Schicht dotiertes Bor in einer Menge von 10^-6 bis 10^-4 Atom-% enthalten soll.

Tabelle 4

Beispiel 9

Unter Anwendung der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt, wonach das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial einem Bilderzeugungsvorgang zur Erzielung eines reproduzierten Bilds unterzogen wurde.

Durch Aufdampfen von Molybdän (Mo) in einer Dicke von annähernd 100 nm auf eine Aluminiumplatte mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm und einer Dicke von 1 mm, deren Oberfläche gereinigt war, wurde ein Schichtträger 602 hergestellt. Dieser Schichtträger 602 wurde an einer bestimmten Stelle an einer Befestigungseinrichtung 603 befestigt, die an einer vorbestimmten Stelle in einer Abscheidungskammer 601 in einem Abstand von ungefähr 1 cm von einer Heizeinrichtung 604 angebracht war. Der Schichtträger hatte einen Abstand von 8,5 cm von einem Target 605 aus polykristallinem gesintertem Silicium (mit einer Reinheit von 99,999%).

Darauffolgend wurde das Innere der Abscheidungskammer 601 durch volles Öffnen eines Hauptventils 607 evakuiert, um das Vakuum in der Kammer auf ungefähr 0,13 mPa zu bringen. Danach wurde die Heizeinrichtung 604 zum gleichmäßigen Erwärmen des Schichtträgers eingeschaltet, um dessen Temperatur auf 250°C anzuheben, bei der der Schichtträger gehalten wurde. Dann wurde ein Ventil 616 sowie auch ein Ventil 610 einer Druckgasflasche 608 voll geöffnet. Danach wurde ein Durchflußmengen- Einstellventil 614 allmählich geöffnet und unter Regelung des Hauptventils 607 SiF₄-Gas in die Abscheidungskammer 601 so eingeleitet, daß das Vakuum in der Kammer auf 7,3 mPa gebracht wurde.

Nach vollem Öffnen eines Ventils 611 wurde unter Überwachung eines Durchflußmessers 613 ein Durchflußmengen- Einstellventil 615 allmählich geöffnet, um unter Einleiten von Argongas das Vakuum in der Abscheidungskammer 601 auf 0,133 Pa zu bringen.

Darauffolgend wurde ein Schalter für eine Hochfrequenz- Spannungsquelle 606 eingeschaltet, um zum Herbeiführen einer elektrischen Entladung zwischen dem Aluminium- Schichtträger und dem Target aus polykristallinem Silicium eine Hochfrequenz-Spannung mit 1 kV und 13,56 MHz anzulegen und dadurch die Bildung der photoleitfähigen Schicht auf dem Aluminium-Schichtträger zu beginnen. Die Schichtbildung wurde über aufeinanderfolgende 30 h fortgesetzt. Als Ergebnis hatte die auf diese Weise gebildete photoleitfähige Schicht eine Schichtdicke von 20 µm.

Das auf diese Weise erzeugte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann im Dunkeln einer negativen Koronaentladung mit einer Netzspannung von 5,5 kV unterzogen, wonach es bildmäßig mit einer Lichtmenge von 8 lx · s belichtet wurde, um damit ein Ladungsbild zu erzeugen. Dieses Ladungsbild wurde nach dem Kaskaden- Verfahren mit positiv geladenem Toner entwickelt, wonach das entwickelte Tonerbild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert wurde, wodurch ein gutes reproduziertes Bild mit zufriedenstellender Klarheit erzielt werden konnte.

Beispiel 10

Als Proben Nr. 31 bis 39 bezeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Durchflußmenge des SiF₄- Gases nach Beispiel 9 in bezug auf die Durchflußmenge des Argongases verändert wurde, um so den Fluor-Gehalt (F-Gehalt) in der erzeugten photoleitfähigen Schicht auf die in der nachstehenden Tabelle 5 angeführten verschiedenen Zahlenwerte einzustellen.

Unter Verwendung dieser elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter den gleichen Bilderzeugungs- Bedingungen wie in Beispiel 9 die Bilderzeugung auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier durchgeführt, wodurch die in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das für praktische Zwecke brauchbare elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise Fluor in der Schicht in einer Menge von 1 bis 40 Atom-% enthalten soll.

Tabelle 5

Beispiel 11

Die gemäß den Beispielen 1, 3 und 4 hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur (50°C) und hoher Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit) belassen. Nach Ablauf von 96 h wurden diese Proben entnommen und in eine Atmosphäre mit 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gebracht, wonach sie sofort einer Bilderzeugung auf als Bildempfangsmaterial dienendem Papier unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in jedem dieser Beispiele für die Aufzeichnungsmaterialien unterzogen wurden. Es wurden klare Bilder deutlicher Qualität erzielt. Dieses Ergebnis bestätigt, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ausführungsbeispielen auch hinsichtlich seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit hervorragend ist.

Beispiel 12

Die gemäß den Beispielen 1, 3, 4, 9 und 10 hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden 96 h lang in einer Atmosphäre mit 400°C und 75% relativer Feuchtigkeit mit Wärme behandelt. Danach wurden die Proben entnommen und in eine Atmosphäre von 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gebracht. Jede dieser Proben wurde nach dem Abkühlen auf 23°C der Bilderzeugung auf als Bildempfangsmaterial dienendem Papier unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in diesem Beispiel unterzogen. Es wurde jeweils ein deutliches Bild guter Qualität erzielt, das nicht von dem ohne Wärmebehandlung erzielten verschieden war. Dieses Ergebnis bestätigt, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ausführungsbeispielen auch hinsichtlich seiner Wärmefestigkeit hervorragend ist.

Beispiel 13

Das nach Beispiel 1 erzeugte Aufzeichnungsmaterial wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 der Ladungsbilderzeugung und der Entwicklung mit positiv geladenem Toner unterzogen. Danach wurde als Bildempfangsmaterial dienendes Papier auf die entwickelte Fläche aufgelegt und eine Bildübertragungswalze, an die eine Spannung von -1 kV angelegt war und die auf 250°C erwärmt war, gegen die Rückfläche des Papiers gedrückt und in Umlauf versetzt. Danach wurde das Papier von dem Aufzeichnungsmaterial abgehoben. Es wurde festgestellt, daß der Toner in zufriedenstellendem Ausmaß an das Papier fixiert war.

Unter erneuter Anwendung dieses gleichen Aufzeichnungsmaterials wurden die Ladungsbilderzeugung, die Entwicklung und die Bildübertragung mittels der Heiz- und Übertragungswalze 50 000mal wiederholt. Es wurde festgestellt, daß Bilder mit im wesentlichen der gleichen Bildqualität wie bei den anfänglich erhaltenen Bildern erzielbar waren.

Aus diesem Ergebnis ging hervor, daß die zum gleichzeitigen Ausführen der Bildübertragung und des Fixierens geeignete Heiz- und Übertragungswalze bei einem Reproduktions- bzw. Kopiergerät mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ausführungsbeispielen angewandt werden kann, wodurch das Kopiergerät für sich im Aufbau vereinfacht und ein geringerer Leistungsverbrauch des Geräts realisiert werden kann.

Beispiel 14

Das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln einer negativen Koronaentladung mit einer Quellenspannung von 5,5 kV unterzogen, wonach es bildmäßig mit einer Lichtmenge von 6 lx · s belichtet wurde, um dadurch ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen. Dieses Ladungsbild wurde mit einem Flüssigentwickler entwickelt, der durch Dispergieren eines geladenen Toners in einem Isoparaffin-Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt wurde, wonach das entwickelte Bild auf das als Bildempfangsmaterial dienende Papier übertragen und fixiert wurde. Das auf diese Weise auf dem Papier erhaltene Bild war außerordentlich klar und hatte eine hohe Bildauflösung und damit hohe Bildqualität.

Zur Überprüfung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln (Widerstandsfähigkeit gegenüber Flüssigentwickler) des vorstehend erwähnten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde der vorstehend beschriebene Bilderzeugungsvorgang wiederholt durchgeführt und das anfänglich auf dem Bildempfangsmaterial erhaltene Bild mit dem Bild auf dem 10 000. Bildempfangsmaterial verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß keinerlei Unterschied zwischen diesen Bildern zu beobachten ist und daß somit das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ausführungsbeispielen hinsichtlich seiner Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit überlegen ist. Als Verfahren zur Reinigung des Aufzeichnungsmaterials wurde das Rakel-Reinigungsverfahren angewandt, für das eine Rakel aus Urethankautschuk verwendet wurde.

Beispiel 15

Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Glimmentladungs- Abscheidungsvorrichtung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das dann dem Bilderzeugungsvorgang und danach der Bildentwicklung unterzogen wurde.

Zuerst wurde eine Aluminiumplatte mit 0,2 mm Dicke und 5 cm Durchmesser, die durch die gleiche Oberflächenbehandlung wie in Beispiel 1 gereinigt wurde, als Schichtträger 503 an der Befestigungseinrichtung 504 befestigt, die an einer bestimmten Stelle in der Glimmentladungs- Abscheidungskammer 501 angebracht war. Nach der Überprüfung, ob alle Ventile des Systems geschlossen sind, wurde das Hauptventil 508 voll geöffnet, um die Luft aus der Kammer 501 herauszuleiten und damit deren Inneres auf ein Vakuum von annähernd 0,67 mPa zu bringen. Danach wurde die Eingangsspannung der Heizeinrichtung 505 gesteigert, um unter Ermittlung der Temperatur des Aluminium-Schichtträgers den Schichtträger auf eine durch Änderung der Eingangsspannung stabilisierte konstante Temperatur von 200°C zu bringen.

Danach wurden in Aufeinanderfolge das Hilfsventil 510, das Auslaßventil 523, ein Auslaßventil 526, das Einlaßventil 519 und ein Einlaßventil 522 voll geöffnet, wodurch das Innere des Durchflußmessers 515 und eines Durchflußmessers 518 ausreichend entlüftet und evakuiert wurde. Nach dem Schließen des Hilfsventils 510, der Auslaßventile 523 und 526 und der Einlaßventile 519 und 522 wurden das Ventil 527 der das SiF₄-Gas (mit einer Reinheit von 99,999%) enthaltenden Druckgasflasche 511 und ein Ventil 530 einer SiH₄-Gas enthaltenden Druckgasflasche 514 geöffnet. Danach wurde unter Regelung des Drucks jeweils an dem Auslaßmanometer 531 bzw. einem Auslaßmanometer 534 auf 98,1 kPa sowie allmählichem Öffnen der Einlaßventile 519 und 522 das SiF₄-Gas und das SiH₄-Gas in die Durchflußmesser 515 bzw. 518 eingelassen. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 523 und 526 und danach das Hilfsventil 510 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einlaßventile 519 und 522 so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen der Durchflußmenge von SiF₄-Gas und der Durchflußmenge von SiH₄-Gas 4:6 betrug. Danach wurde unter Beobachtung der Anzeige an dem Pirani-Manometer 509 der Öffnungsgrad des Hilfsventils 510 eingestellt, bis das Vakuum in der Abscheidungskammer 501 1,33 Pa betrug. Sobald der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 508 zu Verringerung der Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 509 einen Wert von 93,3 Pa zeigte. Darauffolgend wurde durch Schließen des Schalters für die Hochfrequenz-Spannungsquelle 506 eine Hochfrequenz-Spannung mit 13,56 MHz an die Induktionsspule 507 (an dem oberen Teil der Kammer) angelegt, um innerhalb der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung herbeizuführen, wobei eine Eingangsleistung von 25 W erzielt wurde. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde zur Bildung der photoleitfähigen Schicht an dem Schichtträger eine a-Halbleiterschicht gezüchtet. Nach dem Aufrechterhalten der gleichen Bedingungen für 8 h wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 506 abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden. Darauffolgend wurde die Stromversorgungsquelle der Heizeinrichtung 505 abgeschaltet. Sobald als Schichtträger-Temperatur 100°C angezeigt wurden, wurden das Hilfsventil 510 und die Auslaßventile 523 und 526 geschlossen, während das Hauptventil 508 voll geöffnet wurde, um das Vakuum in der Abscheidungskammer 501 auf 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 508 geschlossen und das Innere der Kammer 501 durch Öffnen des Belüftungsventils 502 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger entnommen wurde. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der auf diese Weise gebildeten a-Halbleiterschicht ungefähr 20 µm. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in die Versuchsvorrichtung zum Laden und Belichten eingesetzt, 0,2 s lang einer negativen Koronaladung mit -6 kV unterzogen, und unmittelbar danach unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von 7 lx · s mittels einer lichtdurchlässigen Prüfkarte bildmäßig belichtet.

Danach wurde ein positiv geladener Entwickler (mit einem Toner und einem Tonerträger) auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials geschüttet, wodurch ein gutes Tonerbild auf diesem erzeugt wurde. Mit der Übertragung des Tonerbilds auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels einer negativen Koronaladung mit -5 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier konnte ein klares Bild hoher Dichte, hervorragender Bildauflösung und guter Tönungswiedergabe erhalten werden.

Beispiel 16

Nach den gleichen Verfahrensschritten und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme, daß als Temperatur des Aluminium-Schichtträgers 500°C gewählt wurden, wurde an dem Schichtträger eine a-Halbleiterschicht gezüchtet.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 der Bildentwicklungsprüfung unterzogen, wodurch ein klares Bild hervorragender Bildauflösung, guter Tönungswiedergabe und hoher Bilddichte erhalten werden konnte.

Beispiel 17

In einem völlig abgedichteten Rein-Raum wurde eine Vorrichtung gemäß der Darstellung in Fig. 7 installiert. Unter Anwendung dieser Vorrichtung wurde mit den nachstehend aufgeführten Verfahrensschritten ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

Eine Molybdänplatte von 0,2 mm Dicke und 5 cm Durchmesser mit gereinigter Oberfläche wurde als Schichtträger 709 an einer Befestigungseinrichtung 703 an einer vorbestimmten Stelle in einer auf einem Tragtisch 702 angebrachten Glimmentladungs-Abscheidungskammer 701 befestigt. Der Schichtträger 709 wurde mittels einer in der Befestigungseinrichtung 703 angebrachten Heizeinrichtung 708 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erwärmt. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements (Alumel-Chromel) direkt an der Rückseite des Schichtträgers gemessen. Nach der Überprüfung, ob alle Ventile des Systems geschlossen sind, wurde ein Hauptventil 710 voll geöffnet, um die Luft aus der Abscheidungskammer 701 auszuleiten und in der Kammer ein Vakuum von ungefähr 0,67 mPa zu errichten. Danach wurde die Eingangsspannung der Heizeinrichtung 708 gesteigert, bis die Temperatur des Molybdän- Schichtträgers einen konstanten Wert von 300°C angenommen hat, wobei die Eingangsspannung unter Erfassung der Schichtträger-Temperatur im Ablauf des Temperaturanstiegs verändert wurde.

Danach wurde ein Hilfsventil 740 voll geöffnet, wonach aufeinanderfolgend Auslaßventile 725, 726 und 727 und Einlaßventile 720, 721 und 722 voll geöffnet wurden. Dabei wurden Durchflußmesser 716, 717 und 718 in ihrem Inneren völlig entlüftet und damit evakuiert. Nach dem Schließen des Hilfsventils 740, der Auslaßventile 725, 726 und 727 und der Einlaßventile 720, 721 und 722 wurden ein Ventil 730 einer SiF₄-Gas (mit einer Reinheit von 99,999%) enthaltenden Druckgasflasche 711 und ein Ventil 731 einer Wasserstoffgas enthaltenden Druckgasflasche 712 geöffnet. Durch Regelung des Drucks an jeweiligen Auslaßmanometern 735 und 736 auf 98,1 kPa und allmähliches Öffnen der Einlaßventile 720 und 721 wurden das SiF₄-Gas und das Wasserstoffgas jeweils in die Durchflußmesser 716 bzw. 717 eingelassen. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 725 und 726 allmählich geöffnet, wonach dann auch das Hilfsventil 740 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einlaßventile 720 und 721 so eingeregelt, daß das Verhältnis zwischen der Durchflußmenge von SiF₄-Gas und der Durchflußmenge von Wasserstoffgas 10:1 betrug. Als nächstes wurde das Öffnungsausmaß des Hilfsventils 740 unter Überwachung eines Pirani-Manometers 741 eingeregelt, bis die Abscheidungskammer 701 ein Vakuum von 1,33 Pa erreicht hat. Nach der Stabilisierung des Innendrucks der Abscheidungskammer 701 wurde das Hauptventil 710 unter Verengung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 741 den Wert 67 Pa anzeigte. Nach der Überprüfung, ob der Innendruck der Abscheidungskammer 701 stabil geworden ist, wurde durch nachfolgendes Schließen eines Schalters für eine Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 eine Hochfrequenz-Spannung mit 13,56 MHz an eine Induktionsspule 743 (an dem oberen Teil der Kammer) angelegt, um innerhalb der Abscheidungskammer 701 an dem Spulenbereich eine Glimmentladung herbeizuführen, wobei eine Eingangsleistung von 10 W erzielt wurde. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde zur Bildung der photoleitfähigen Schicht an dem Schichtträger eine a-Halbleiterschicht gezüchtet. Nach dem Aufrechterhalten der gleichen Bedingungen für 3 h wurde die Hochfrequenz-Spannungquelle 742 abgeschaltet, um damit die Glimmentladung zu beenden. Bei diesem Zustand wurde ein Ventil 732 einer B₂H₆-Gas (mit 99,999% Reinheit) enthaltenden Druckgasflasche 713 geöffnet und unter Einstellen des Drucks an einem Auslaßmanometer 737 auf 98,1 kPa und allmählichem Öffnen des Einlaßventils 722 das B₂H₆-Gas in den Durchflußmesser 718 eingelassen. Danach wurde das Auslaßventil 727 allmählich geöffnet und die Öffnung des Auslaßventils 727 so gesteuert, daß die Ablesung des Durchflußmessers 718 beständig die Durchflußmenge von 0,006 Volumen-% bezüglich des SiF₄-Gases anzeigte.

Darauffolgend wurde zur Wiederaufnahme der Glimmentladung die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 erneut eingeschaltet. Nach dem Fortsetzen der Glimmentladung für weitere 8 min wurde die Heizeinrichtung 708 ausgeschaltet und auch die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 in den Ausschaltzustand versetzt. Sobald als Schichtträger-Temperatur 100°C angezeigt wurden, wurden die Auslaßventile 725, 726 und 727 sowie die Einlaßventile 720, 721 und 722 geschlossen, während das Hauptventil 710 geöffnet wurde, um das Vakuum im Inneren der Abscheidungskammer 701 auf 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 710 geschlossen und durch Öffnen eines Belüftungsventils 744 das Innere der Kammer 701 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger entnommen wurde. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der auf diese Weise gebildeten a-Si:X-Schicht ungefähr 6 µm. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Versuchsvorrichtung zum Laden und Belichten eingesetzt, 0,2 s lang einer negativen Koronaladung mit -5,5 kV unterzogen und unmittelbar danach unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von 5 lx · s mittels einer lichtdurchlässigen Prüfkarte bildmäßig belichtet.

Danach wurde ein positiv geladener Entwickler (mit einem Toner und einem Tonerträger) auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials geschüttet, wobei auf dieser ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Durch Übertragung des Tonerbilds auf dem Aufzeichnungsmaterial mit einer negativen Koronaladung mit -5 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier wurde ein klares Bild hoher Dichte, hervorragender Bildauflösung und guter Tönungswiedergabe erzielt.

Andererseits wurde das Aufzeichnungsmaterial einer positiven Koronaladung mit +6 kV unterzogen. Nach der bildmäßigen Belichtung unter den vorstehend genannten Bedingungen wurde das Bild mit einem positiv geladenen Entwickler entwickelt. Das erzielte Bild war im Vergleich zu den vorstehend genannten Ergebnissen undeutlich und hatte eine geringe Bilddichte.

Beispiel 18

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde der Molybdän-Schichtträger in die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 701 eingesetzt, wonach deren Inneres auf ein Vakuum von 0,67 mPa evakuiert wurde. Unter Aufrechterhaltung einer Schichtträger-Temperatur von 300°C wurde das Hilfsventil 740 voll geöffnet, wonach die Auslaßventile 725, 726 und 727, ein Auslaßventil 728, die Einlaßventile 720, 721 und 722 und ein Einlaßventil 723 voll geöffnet wurden. Dabei wurden die Durchflußmesser 716, 717 und 718 sowie ein Durchflußmesser 719 im Inneren völlig entlüftet und damit evakuiert. Nach dem Schließen des Hilfsventils 740 wurden die Auslaßventile 728, 726, 727 und 728 und die Einlaßventile 720, 721, 722 und 723 geschlossen, wonach das Ventil 730 der das SiF₄-Gas (mit einer Reinheit von 99,999%) enthaltenden Druckgasflasche 711, das Ventil 731 der das Wasserstoffgas enthaltenden Druckgasflasche 712 und ein Ventil 733 einer PH₃-Gas (in einer Reinheit von 99,999%) enthaltenden Druckgasflasche 34477 00070 552 001000280000000200012000285913436600040 0002003046509 00004 34358 714 geöffnet wurden. Durch Einstellen des Drucks an jeweiligen Auslaßmanometern 735, 736 bzw. 738 auf 98,1 kPa und allmähliches Öffnen der Einlaßventile 720, 721 und 723 wurden das SiF₄-Gas, das Wasserstoffgas und das PH₃-Gas in die Durchflußmesser 716, 717 bzw. 719 eingelassen. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 725 und 726 allmählich geöffnet, wonach das Hilfsventil 740 gleichfalls geöffnet wurde. Dabei wurden die Einlaßventile 720 und 721 so eingeregelt, daß das Verhältnis zwischen der Durchflußmenge von SiF₄-Gas und der Durchflußmenge von Wasserstoffgas 10:1 betrug. Als nächstes wurde unter Beobachtung des Pirani-Manometers 741 die Öffnung des Hilfsventils 740 eingeregelt, bis die Abscheidungskammer 701 ein Vakuum von 1,33 Pa erreicht hat. Nach der Stabilisierung des Innendrucks der Abscheidungskammer 701 wurde das Hauptventil 710 allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 741 einen Wert von 67 Pa anzeigte. Nach der Überprüfung, ob der Innendruck der Abscheidungskammer 701 stabil geworden ist, wurde durch nachfolgendes Schließen des Schalters der Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 eine Hochfrequenz- Spannung mit 13,56 MHz an die Induktionsspule 743 (an dem oberen Teil der Kammer) angelegt, um an dem Spulenbereich in der Abscheidungskammer 701 eine Glimmentladung herbeizuführen, wobei eine Eingangsleistung von 10 W erzielt wurde. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde das Züchten der a-Halbleiterschicht an dem Schichtträger begonnen, während zugleich begonnen wurde, das Auslaßventil 728 allmählich zu öffnen, das im Verlauf von 6 h kontinuierlich weiter geöffnet wurde, so daß der Durchflußmesser 719 am Anfang eine Gasdurchflußmenge von 0% und am Ende eine Gasdurchflußmenge von 0,03% des SiF₄-Gases anzeigte.

Nachdem unter den vorstehend genannten Bedingungen, die für 6 h beibehalten wurden, an dem Schichtträger die a-Halbleiterschicht gezüchtet wurde, wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 ausgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden. Bei diesem Zustand wurden nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer das Auslaßventil 728 und das Einlaßventil 723 geschlossen, wonach das Ventil 732 der Gasdruckflasche 713 mit dem B₂H₆-Gas geöffnet wurde, an dem Auslaßmanometer 737 der Druck auf 98,1 kPa geregelt wurde und das Einlaßventil 722 allmählich geöffnet wurde, um das B₂H₆-Gas in den Durchflußmesser 718 einzulassen; danach wurde das Auslaßventil 727 allmählich geöffnet und so eingestellt, daß der Durchflußmesser 718 gleichmäßig eine Durchflußmenge von 0,008 Volumen-% des SiF₄-Gases anzeigte.

Darauffolgend wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 wieder eingeschaltet, um die Glimmentladung wieder aufzunehmen. Nach dem Fortsetzen der Glimmentladung für weitere 8 min wurden die Heizeinrichtung 708 und auch die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 ausgeschaltet. Sobald als Schichtträger-Temperatur 100°C angezeigt wurden, wurden die Auslaßventile 725, 726 und 727 und die Einlaßventile 720, 721 und 722 geschlossen, während das Hauptventil 710 geöffnet wurde, um das Vakuum im Inneren der Abscheidungskammer 701 auf 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 710 geschlossen und das Innere der Kammer 701 durch Öffnen des Belüftungsventils 744 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger entnommen wurde. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der photoleitfähigen Schicht ungefähr 12 µm.

Wenn das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial in eine Versuchsvorrichtung zum Laden und Belichten eingesetzt wurde und der Bilderzeugungs-Prüfung gemäß Beispiel 17 unterzogen wurde, wurde bei kombinierter Anwendung einer negativen Koronaentladung mit -5,5 kV und von positiv geladenem Entwickler auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier ein Tonerbild mit außerordentlich guter Qualität und hohem Bildkontrast erzielt.

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde die Molybdänplatte in die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 701 eingesetzt und danach deren Inneres auf ein Vakuum von 0,67 mPa evakuiert. Unter Aufrechterhalten einer Schichtträger-Temperatur von 300°C wurden die Einführungssysteme für das SiF₄-Gas, das Wasserstoffgas, das B₂H₆-Gas und das PH₃-Gas auf ein Vakuum von 0,67 mPa gebracht. Nachdem das Hilfsventil 740, die Auslaßventile 725, 726, 727 und 728 und die Einlaßventile 720, 721, 722 und 723 geschlossen wurden, wurden das Ventil 730 der Druckgasflasche 711 mit dem SiF₄-Gas, das Ventil 731 der Druckgasflasche 712 mit dem Wasserstoffgas und das Ventil 732 der Druckgasflasche 713 mit dem B₂H₆-Gas geöffnet. Durch Einregeln des Drucks an den jeweiligen Auslaßmanometern 735, 736 bzw. 737 auf 98,1 kPa und allmähliches Öffnen der Einlaßventile 720, 721 und 722 wurden das SiF₄-Gas, das Wasserstoffgas und das B₂H₆-Gas in die Durchflußmesser 716, 717 und 718 eingelassen. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 725 und 726 allmählich geöffnet, wonach auch das Hilfsventil 740 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einlaßventile 720 und 721 so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen der Durchflußmenge von SiF₄-Gas und der Durchflußmenge von Wasserstoffgas 10:1 betrug. Als nächstes wurde unter Beobachtung des Pirani-Manometers 741 die Öffnung des Hilfsventils 740 geregelt, bis das Innere der Abscheidungskammer 701 ein Vakuum von 1,33 Pa angenommen hat. Nach der Stabilisierung des Innendrucks der Abscheidungskammer 701 wurde das Hauptventil 710 allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 741 einen Wert von 67 Pa anzeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurde aus der B₂H₆-Gas-Druckgasflasche 713 über das Ventil 732 dem SiF₄-Gas und dem Wasserstoffgas das B₂H₆-Gas beigemischt und derart in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet, daß gemäß der Anzeige an dem Durchflußmesser 718 das B₂H₆-Gas in bezug auf das SiF₄- Gas einen Mengenanteil von 0,003 Volumen-% hatte, wobei das Einmischen unter Regelung des Einlaßventils 722 und des Auslaßventils 727 bei einem (an dem Ausgangsmanometer 737 angezeigten) Gasdruck von 98,1 kPa vorgenommen wurde. Sobald die Gaseinströmung stabil geworden, der Druck im Kammer-Inneren konstant geworden und die Schichtträger-Temperatur auf 300°C stabilisiert war, wurde zum Einleiten der Glimmentladung wie in Beispiel 17 die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 eingeschaltet, um dadurch an dem Schichtträger eine a-Halbleiterschicht zu züchten. Zugleich wurde begonnen, das Auslaßventil 727 allmählich zu öffnen, wobei die Öffnung des Auslaßventils 727 kontinuierlich in 5,5 h so vergrößert wurde, daß der Durchflußmesser 718 in bezug auf das SiF₄- Gas eine Durchflußmenge von 0,003 Volumen-% bis 0,008 Volumen-% zeigte. Danach wurde die B₂H₆-Gas-Durchflußmenge von 0,008 Volumen-% in bezug auf die Durchflußmenge von SiF₄-Gas für 30 min beibehalten. Nachdem über 6 h unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen die a-Halbleiterschicht an dem Schichtträger gezüchtet worden war, wurde zur Beendigung der Glimmentladung die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 abgeschaltet. Bei diesem Zustand wurden das Auslaßventil 727 und das Einlaßventil 722 geschlossen, wonach das Ventil 722 der PH₃-Gas-Druckgasflasche 714 geöffnet wurde. Durch Einstellen des Drucks an dem Auslaßmanometer 738 auf 98,1 kPa und allmähliches Öffnen des Einlaßventils 723 wurde das PH₃-Gas in den Durchflußmesser 719 eingelassen, wonach das Auslaßventil 728 allmählich in der Weise geöffnet wurde, daß der Durchflußmesser 719 in bezug auf das SiF₄-Gas eine Durchflußmenge von 0,003 Volumen-% zeigte, die dann stabilisiert wurde.

Darauffolgend wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 wieder eingeschaltet, um die Glimmentladung wieder aufzunehmen. Nach Fortsetzung der Glimmentladung für weitere 8 min wurde die Heizeinrichtung 708 ausgeschaltet und dann auch die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 ausgeschaltet. Sobald als Schichtträger-Temperatur 100°C angezeigt wurden, wurden die Auslaßventile 725, 726 und 728 und die Einlaßventile 720, 721 und 723 geschlossen, während das Hauptventil 710 geöffnet wurde, um das Vakuum im Inneren der Abscheidungskammer 701 auf 1,33 mPa oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 710 geschlossen und durch Öffnen des Belüftungsventils 744 das Innere der Kammer 701 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger entnommen wurde. In diesem Fall betrug die Gesamtdicke der auf diese Weise erzeugten photoleitfähigen Schicht annähernd 14 µm.

Das auf diese Weise erzielte Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln einer positiven Koronaentladung mit einer Netzspannung von 6 kV unterzogen, wonach es bildmäßig mit einer Lichtmenge von 5 lx · s belichtet wurde, um dadurch ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen. Dieses Ladungsbild wurde nach dem Kaskaden-Verfahren mit einem negativ geladenen Toner entwickelt, wonach das Bild auf ein als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und fixiert wurde. Es konnte ein außerordentlich klares Bild erzielt werden.

Beispiel 20

Unter Anwendung der in Fig. 8 gezeigten Vorrichtung wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial entsprechend den nachstehend angeführten Verfahrensschritten hergestellt:

Durch Aufdampfen eines dünnen Platinfilms mit annähernd 80 nm Dicke nach dem Elektronenstrahl- Vakuumverdampfungs-Verfahren wurde eine Edelstahlplatte von 10 cm × 10 cm und 0,2 mm Dicke mit gereinigten Oberflächen als Schichtträger 802 vorbereitet. Dieser Schichtträger wurde an einer Befestigungseinrichtung 803 mit einer eingebauten Heizeinrichtung 804 und einem eingebauten Thermoelement befestigt und in einer Zerstäubungs-Abscheidungskammer 801 angebracht. An einer dem Schichtträger 802 gegenüberliegenden Elektrode 806 wurde ein Target 805 aus polykristallinem Silicium (mit einer Reinheit von 99,999%) in der Weise befestigt, daß sie dem Schichtträger 802 parallel war und diesem mit einem Abstand von 8,5 cm gegenüberstand.

Das Innere der Abscheidungskammer 801 wurde zunächst durch volles Öffnen eines Hauptventils 807 auf annähernd 133 nPa evakuiert (wobei alle anderen Ventile in dem System geschlossen waren), wonach eine völlige Entlüftung durch Öffnen eines Hilfsventils 832 und Öffnen von Auslaßventilen 820, 821, 822 und 823 erfolgte; danach wurden die Auslaßventile 820, 821, 822 und 823 sowie das Hilfsventil 832 geschlossen.

Durch Einschalten der Heizeinrichtung 804 wurde der Schichtträger 802 auf 250°C gehalten. Danach wurde ein Ventil 824 einer SiF₄ (mit einer Reinheit von 99,99995%) enthaltenden Druckgasflasche 808 geöffnet und der Ausgangsdruck mit Hilfe eines Auslaßmanometers 828 auf 98,1 kPa eingestellt. Darauffolgend wurde ein Einlaßventil 816 allmählich geöffnet, um das SiF₄-Gas in einen Durchflußmesser 812 einzulassen. Dann wurde das Auslaßventil 820 und ferner das Hilfsventil 832 allmählich geöffnet.

Der Innendruck in der Abscheidungskammer 801 wurde durch Regeln des Auslaßventils 820 auf ein Vakuum von 67 mPa gebracht, wobei der Druck mittels eines Pirani-Manometers 835 gemessen wurde. Darauffolgend wurde ein Ventil 825 einer Argongas (mit einer Reinheit von 99,9999%) enthaltenden Druckgasflasche 809 geöffnet, um es zur Anzeige eines Druckwerts von 98,1 kPa an einem Auslaßmanometer 829 einzustellen, wonach ein Einlaßventil 817 geöffnet wurde und dann das Auslaßventil 821 allmählich geöffnet wurde, wodurch das Argongas in die Abscheidungskammer eingeleitet wurde. Das Auslaßventil 821 wurde weiter allmählich geöffnet, bis das Pirani-Manometer 835 ein Vakuum von 133 mPa anzeigte. Bei diesem Zustand wurde das Hauptventil 807 allmählich geschlossen, sobald sich die Durchflußmenge stabilisiert hat, und dann weiter geschlossen, bis der Innendruck in der Abscheidungskammer 801 1,33 Pa betrug. Anschließend wurde ein Ventil 827 einer PH₃-Gas (mit einer Reinheit von 99,9995%) enthaltenden Druckgasflasche 111 geöffnet und nach Einregelung eines Auslaßmanometers 831 auf einen Druckwert von 98,1 kPa ein Einlaßventil 819 geöffnet, wonach das Auslaßventil 823 allmählich geöffnet und unter Beobachtung eines Durchflußmessers 815 so eingestellt wurde, daß das PH₃-Gas mit einer Durchflußmenge von annähernd 0,5 Volumen-% in bezug auf die an dem Durchflußmesser 812 angezeigte Durchflußmenge des SiF₄-Gases strömen konnte. Nachdem überprüft wurde, daß die Durchflußmesser 812, 813 und 815 stabil geworden sind, wurde eine Hochfrequenz-Spannungsquelle 833 eingeschaltet, so daß zwischen dem Target 805 und der Befestigungseinrichtung 803 eine Hochfrequenz- Eingangsspannung mit 13,56 MHz und 1 kV angelegt wurde. Unter entsprechender Steuerung in der Weise, daß eine gleichmäßige Entladung unter diesen Bedingungen fortgesetzt wurde, wurde die Schicht gebildet. Auf diese Weise wurde die Entladung 4 h lang zur Bildung einer Innenschicht fortgesetzt. Danach wurde die Hochfrequenz- Spannungsquelle 833 abgeschaltet, um zunächst die Entladung zu beenden. Darauffolgend wurden das Auslaßventil 823 und das Einlaßventil 819 geschlossen. Dann wurde ein Ventil 826 einer B₂H₆-Gas (mit einer Reinheit von 99,9995%) enthaltenden Druckgasflasche 810 geöffnet, wonach unter Einregelung eines Auslaß-Druckwerts von 98,1 kPa an einem Auslaßmanometer 830 ein Einlaßventil 818 geöffnet wurde, während zugleich das Auslaßventil 822 allmählich so geöffnet wurde, daß mit Hilfe eines Durchflußmessers 814 die Durchflußmenge von B₂H₆-Gas auf 1 Volumen-% bezüglich der Durchflußmenge des SiF₄-Gases eingeregelt wurde. Sobald die Durchflußmengen von SiF₄-Gas, Argongas und B₂H₆-Gas stabil geworden sind, wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 833 erneut eingeschaltet, um zur Wiederaufnahme der Entladung eine Hochfrequenz-Spannung von 1 kV anzulegen. Nach dem Fortsetzen der Entladung für 40 min unter diesen Bedingungen wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 833 abgeschaltet und dann auch die Stromversorgung der Heizeinrichtung 804 abgeschaltet. Sobald die Schichtträger- Temperatur 100°C oder weniger erreicht hatte, wurden die Auslaßventile 820, 821 und 822, die Einlaßventile 816, 817 und 818 sowie auch das Hilfsventil 832 geschlossen, wonach das Hauptventil 807 voll geöffnet wurde, um dadurch das Gas aus der Abscheidungskammer abzuführen. Danach wurde das Hauptventil 807 geschlossen und ein Belüftungsventil 834 geöffnet, um das Innere der Abscheidungskammer auf Atmosphärendruck zu bringen; dann wurde der Schichtträger entnommen. In diesem Fall war die auf diese Weise erzeugte photoleitfähige Schicht 6 µm dick.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde der gleichen Prüfung wie in Beispiel 17 unterzogen, wodurch im Falle der kombinierten Anwendung einer negativen Koronaladung mit -5,5 kV und eines positiv geladenen Entwicklers ein Bild erzielt werden konnte, das hinsichtlich der Bildauflösung, der Tönung und der Bilddichte hervorragend war.

Beispiel 21

Unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 19 wurde an dem Molybdän-Schichtträger eine a-Si:X-Schicht mit 14 µm Dicke gebildet, wonach der beschichtete Schichtträger der Abscheidungskammer 701 entnommen und dann auf die a-Si:X-Schicht Polycarbonat-Harz in der Weise aufgebracht wurde, daß die Dicke der Harzbeschichtung nach dem Trocknen 15 µm betrug, wodurch eine elektrisch isolierende Schicht gebildet wurde. Das auf diese Weise erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde 0,2 s lang einer negativen Koronaladung mit einer Netzspannung von 5,5 kV als Primärladung an der Oberfläche der Isolierschicht unterzogen, worauf diese auf -2 kV aufgeladen wurde. Darauf wurde das Aufzeichnungsmaterial unter gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung mit einer Lichtmenge von 4 lx · s einer positiven Koronaentladung mit einer Netzspannung von 6 kV als Sekundärladung unterzogen; danach folgte eine gleichmäßige Gesamtbelichtung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wurde. Dieses Ladungsbild wurde nach dem Kaskaden-Verfahren mit einem positiv geladenen Toner entwickelt, wonach das entwickelte Tonerbild auf Bildempfangsmaterial übertragen und fixiert wurde. Es konnte ein Bild mit außerordentlich guter Bildqualität erzielt werden. Die gleiche gute Qualität wie bei dem anfänglichen Bild konnte selbst nach Wiederholung der Reproduktion auf mehr als 100 000 Kopierblättern aufrechterhalten werden.

Beispiel 22

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme, daß der Schichtträger eine Aluminiumplatte war, deren Oberfläche einer Eloxier-Behandlung unterzogen war, wurde an dem Aluminium-Schichtträger eine a-Si:X-Schicht mit 14 µm Dicke gebildet, um das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Verfahrensschritten wie in Beispiel 19 dem Bilderzeugungsverfahren auf als Bildempfangsmaterial dienendem Papier unterzogen, wodurch ein klares Bild mit hoher Bildauflösung erzielt werden konnte.

Beispiel 23

An einer Oberflächenseite eines Glasmaterials (Corningglas Nr. 7059 mit den Abmessungen 4 cm × 4 cm × 1 mm Dicke mit beidseitigem Oberflächenschliff), dessen Oberfläche zuvor gereinigt worden war, wurde im Vakuum mit ITO (In₂O₃ : SnO₂ = 20 : 1, bei 600°C gebildet und kalziniert) in einer Dicke von 120 nm abgeschieden, wonach eine Wärmebehandlung bei 500°C in einer Sauerstoffatmosphäre folgte, um dadurch einen Schichtträger für das Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Der Schichtträger wurde mit der ITO-beschichteten Oberfläche nach oben an der Befestigungseinrichtung 703 der in Beispiel 17 verwendeten Vorrichtung (Fig. 7) angebracht. Darauf wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 das Innere der Glimmentladungs- Abscheidungskammer 701 auf 0,67 mPa evakuiert. Während die Schichtträger-Temperatur auf 270°C gehalten wurde, wurden SiF₄-Gas und Wasserstoffgas in die Abscheidungskammer eingeleitet und deren Innendruck auf einen Wert von 107 Pa eingeregelt. Ferner wurde aus der das PH₃-Gas enthaltenden Druckgasflasche 714 über das Ventil 733 unter Mischung mit dem SiF₄-Gas und dem Wasserstoffgas das PH₃-Gas in der Weise in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet, daß unter Beobachtung des Durchflußmessers 719 bei einem Gasdruck von 98,1 kPa (gemäß der Anzeige an dem Auslaßmanometer 738) durch Einstellung des Einlaßventils 723 und des Auslaßventils 728 sein Verhältnis in bezug auf das SiF₄-Gas 0,05 Volumen-% betrug. Sobald die Gaseinströmung stabil, der Innendruck der Abscheidungskammer 701 konstant und die Schichtträger-Temperatur bei 270°C stabil geworden war, wurde wie in Beispiel 17 die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 eingeschaltet, um die Glimmentladung einzuleiten. Nach Fortsetzung der Glimmentladung über 10 min unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden und dadurch die Bildung einer Innenschicht abzuschließen. Danach wurden das Auslaßventil 728 und das Einlaßventil 723 geschlossen. Nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 wieder eingeschaltet, um die Glimmentladung wieder aufzunehmen; nach dem Aufrechterhalten dieses Zustands für 4 h wurde zum Beenden der Glimmentladung die Hochfrequenz- Spannungsquelle abgeschaltet. Darauf wurde das Ventil 732 der das B₂H₆-Gas enthaltenden Druckgasflasche 713 geöffnet und nach Einstellung eines Drucks an dem Auslaß-Druckmesser 737 auf 98,1 kPa das Einlaßventil 722 allmählich geöffnet, um das B₂H₆-Gas in den Durchflußmesser 718 einzuleiten. Ferner wurde das Auslaßventil 727 allmählich geöffnet und eingestellt, bis der Durchflußmesser 718 die B₂H₆-Gas-Durchflußmenge von 0,008 Volumen-% in bezug auf die SiF₄-Gas-Durchflußmenge zeigte, so daß die Durchflußmenge von B₂H₆-Gas in die Abscheidungskammer 701 zusammen mit den Durchflußmengen von SiF₄-Gas und Wasserstoffgas stabilisiert war. Darauf wurde wieder die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 eingeschaltet, um die Glimmentladung einzuleiten, die unter den gleichen Bedingungen 10 min lang aufrechterhalten wurde. Danach wurden die Heizeinrichtung 708 und die Hochfrequenz-Spannungsquelle abgeschaltet, um die Schichtträger-Temperatur auf 100°C abzusenken. Dann wurden die Auslaßventile 725, 726 und 727 sowie die Einlaßventile 720, 721 und 722 geschlossen, während das Hauptventil 710 voll geöffnet wurde, um die Abscheidungskammer 701 auf ein Vakuum von 1,33 mPa oder darunter zu evakuieren; dann wurde das Hauptventil 710 geschlossen und durch Öffnen des Belüftungsventils 744 die Kammer 701 auf Atmosphärendruck gebracht, wonach der Schichtträger entnommen wurde. Die ganze, auf diese Weise gebildete a-Si:X-Schicht war ungefähr 9 µm dick.

Das auf diese Weise hergestellte elektrographische Aufzeichnungsmaterial wurde in die Versuchsvorrichtung zum Laden und bildmäßigen Belichten eingesetzt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und der Bilderzeugungs- Prüfung unterzogen; dabei konnte bei kombinierter Verwendung einer negativen Koronaladung mit -5,5 kV und eines positiv geladenen Entwicklers auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier ein Tonerbild mit hervorragend guter Qualität und hohem Bildkontrast erzielt werden.

Beispiel 24

Unter Anwendung der in Fig. 7 gezeigten Glimmentladungs- Abscheidungsvorrichtung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erzeugt, das dann für die gewünschte Bilderzeugung dem Bildentwicklungs-Vorgang unterzogen wurde.

Als erstes wurde als Schichtträger 709 eine Molybdän- Platte mit 0,2 mm Dicke und 5 cm Durchmesser, die durch die gleiche Oberflächenbehandlung wie in Beispiel 17 gereinigt worden war, an der Befestigungseinrichtung 703 befestigt, die in einer vorbestimmten Lage in der Glimmentladungs- Abscheidungskammer 701 angebracht war. Nach der Feststellung, daß alle Ventile in dem System geschlossen sind, wurde das Hauptventil 710 voll geöffnet, um die Luft aus der Kammer 701 auszuleiten und das Vakuum auf ungefähr 0,67 mPa zu bringen. Danach wurde die Eingangsspannung der Heizeinrichtung 708 gesteigert, um unter Veränderung der Eingangsspannung den Schichtträger auf eine stabilisierte konstante Temperatur von 200°C zu erwärmen, wobei die Temperatur des Molybdän- Schichtträgers gemessen wurde.

Dann wurden das Hilfsventil 740, die Auslaßventile 725, 727 und 729 und die Einlaßventile 720, 722 und 724 aufeinanderfolgend voll geöffnet, wodurch das Innere der Durchflußmesser 716, 718 und 720 a hinreichend entlüftet und evakuiert wurde. Nach dem Schließen des Hilfsventils 740, der Auslaßventile 725, 727 und 729 und der Einlaßventile 720, 722 und 724 wurden das Ventil 730 der das SiF₄-Gas (mit einer Reinheit von 99,999%) enthaltenden Druckgasflasche 711 und das Ventil 734 der das SiH₄-Gas enthaltenden Druckgasflasche 715 geöffnet. Danach wurden unter Einregelung des Drucks an den Auslaßmanometern 735 und 739 auf 98,1 kPa die Einlaßventile 720 und 724 allmählich geöffnet, um das SiF₄-Gas bzw. das SiH₄-Gas in die Durchflußmesser 716 und 720 a einzulassen. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 725 und 729 und danach das Hilfsventil 740 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einlaßventile 720 und 724 so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen der Durchflußmenge von SiF₄-Gas und der Durchflußmenge von SiH₄- Gas zu 4:6 wurde. Darauffolgend wurde der Öffnungsgrad des Hilfsventils 740 unter Beobachtung des Pirani- Manometers 741 eingeregelt, bis das Vakuum in der Kammer 701 1,33 Pa betrug. Sobald der Innendruck in der Kammer 701 stabilisiert war, wurde das Hauptventil 710 allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 741 einen Wert von 93 Pa zeigte. Darauffolgend wurde durch Schließen des Schalters für die Hochfrequenz- Spannungsquelle 742 der Induktionsspule 743 (an dem oberen Teil der Kammer) Hochfrequenz-Spannung mit 13,56 MHz zugeführt, um innerhalb der Abscheidungskammer 701 an dem Spulenbereich eine Glimmentladung herbeizuführen, wobei eine Eingangsleistung von 25 W erzielt wurde. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde zur Bildung der photoleitfähigen Schicht an dem Schichtträger eine a-Halbleiterschicht gezüchtet. Nach dem Aufrechterhalten der gleichen Bedingungen für 3 h wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden. Darauffolgend wurde aus der das B₂H₆-Gas enthaltenden Druckgasflasche 713 über das Ventil 732 bei einem Gasdruck von 98,1 kPa unter Mischung mit dem SiF₄-Gas das B₂H₆-Gas in die Abscheidungskammer 701 eingeleitet, und zwar unter Beobachtung des Durchflußmessers 718 durch Regelung des Einlaßventils 722 des Auslaßventils 727 in der Weise, daß es bezüglich der Durchflußmenge des SiF₄-Gases in einer Menge von 0,006 Volumen-% eingeleitet wurde. Sobald die Gaseinströmung stabil war, wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 eingeschaltet, um die Glimmentladung einzuleiten. Nach Aufrechterhaltung der Glimmentladung über 8 min wurden die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 und die Heizeinrichtung 708 abgeschaltet, um den Schichtträger auf 100°C abkühlen zu lassen. Sobald die Schichtträger-Temperatur diesen Wert erreicht hatte, wurden die Auslaßventile 725, 727 und 729 und die Einlaßventile 720, 722 und 724 geschlossen, während das Hauptventil 710 voll geöffnet wurde, um zunächst die Abscheidungskammer 701 auf einen Wert von 1,33 mPa zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 710 geschlossen und das Belüftungsventil 744 geöffnet, um das Innere der Abscheidungskammer 701 auf den Atmosphärendruck zu bringen, wonach der Schichtträger entnommen wurde. Die Gesamtdicke der auf diese Weise gebildeten photoleitfähigen Schicht betrug ungefähr 8 µm. Das auf diese Weise erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 17 den Bilderzeugungs-Verfahrensschritten des Ladens, Belichtens, Entwickelns und der Bildübertragung unterzogen; dabei konnte auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier ein Tonerbild mit außerordentlich guter Qualität erzielt werden.

Beispiel 25

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde der Molybdän-Schichtträger in die Glimmentladungs-Abscheidungskammer 701 eingesetzt, wonach deren Inneres auf ein Vakuum von 0,67 mPa evakuiert wurde. Unter Aufrechterhalten einer Schichtträger-Temperatur von 300°C wurden das Hilfsventil 740 und danach die Auslaßventile 725, 726, 727 und 729 sowie die Einlaßventile 720, 721, 722 und 724 voll geöffnet. Dadurch wurden die Durchflußmesser 716, 717, 718 und 720 a völlig entlüftet und in ihrem Inneren evakuiert. Nach dem Schließen des Hilfsventils 740, der Auslaßventile 725, 726, 727 und 729 und der Einlaßventile 720, 721, 722 und 724 wurden das Ventil 734 der das SiH₄-Gas enthaltenden Druckgasflasche 715 und das Ventil 731 der das Wasserstoffgas enthaltenden Druckgasflasche 712 geöffnet. Durch Einstellen eines Drucks von 98,1 kPa an den jeweiligen Auslaßmanometern 739 und 736 und allmähliches Öffnen der Einlaßventile 724 und 721 wurden das SiH₄- Gas und das Wasserstoffgas in die Durchflußmesser 720 a bzw. 717 eingelassen. Darauffolgend wurden die Auslaßventile 729 und 726 allmählich geöffnet, wonach dann auch das Hilfsventil 740 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einlaßventile 724 und 721 so eingeregelt, daß zwischen der Durchflußmenge von SiH₄-Gas und der Durchflußmenge von Wasserstoffgas ein Verhältnis von 1:5 bestand. Als nächstes wurde der Öffnungsgrad des Hilfsventils 740 unter Beobachtung des Pirani-Manometers 741 geregelt und das Ventil geöffnet, bis in der Abscheidungskammer 701 ein Vakuum von 1,33 Pa erreicht war. Nach der Stabilisierung des Innendrucks der Abscheidungskammer 701 wurde das Hauptventil 710 allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 741 einen Wert von 27 Pa zeigte. Nach dem Feststellen, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 701 stabil geworden ist, wurde durch nachfolgendes Schließen des Schalters der Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 der Induktionsspule 743 (an dem oberen Teil der Kammer) eine Hochfrequenz-Spannung mit 13,56 MHz zugeführt, um in der Abscheidungskammer 701 an dem Spulenbereich eine Glimmentladung herbeizuführen, wobei eine Eingangsleistung von 10 W erzielt wurde. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde an dem Schichtträger eine a-Halbleiterschicht gezüchtet.

Nachdem an dem Schichtträger unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, die 8 h lang aufrechterhalten wurden, eine a-Halbleiterschicht (Innenschicht) gezüchtet wurde, wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 742 abgeschaltet, um die Glimmentladung zu beenden; dann wurden das Auslaßventil 729 und das Einlaßventil 724 geschlossen. Auf dieser a-Halbleiterschicht wurde weiterhin nach den gleichen Verfahrensvorgängen wie in Beispiel 17 als Außenschicht eine mit Bor dotierte a-Si:X-Schicht aufgebracht. Die Gesamtdicke der auf diese Weise gebildeten photoleitfähigen Schicht betrug ungefähr 6 µm. Wenn dann das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial in eine Versuchsvorrichtung zum Laden und Belichten eingesetzt wurde und der Bilderzeugungs- Prüfung gemäß Beispiel 17 unterzogen wurde, wurde mit einer Kombination einer negativen Koronaentladung mit -5,5 kV und eines positiv geladenen Entwicklers auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier ein Tonerbild mit außerordentlich guter Qualität und hohem Bildkontrast erzielt.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht auf Basis von amorphem Silicium, das gegebenenfalls Wasserstoffatome enthält, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (103; 203) mit Halogenatomen dotiert ist oder Halogenatome enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (103; 203) 1 bis 40 Atom-% Halogenatome enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome Fluoratome sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome Chloratome sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (103; 203) Wasserstoffatome in einer Menge enthält, die höchstens das Zweifache der Menge der Halogenatome beträgt, wobei die Gesamtmenge der Wasserstoffatome und der Halogenatome höchstens 40 Atom-% beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (103; 203) durch Abscheidung mittels eines Vakuumaufdampfverfahrens unter Ausnutzung elektrischer Entladung und durch Verwendung mindestens einer Art eines zur Erzeugung von Silicium befähigten Ausgangsmaterials, das aus Silanen, Siliciumhalogeniden und halogensubstituierten Silanen ausgewählt ist, die alle gasförmig oder leicht vergasbar sind, sowie mindestens einer Art eines Ausgangsmaterials für den Einbau von Halogenatomen, das aus Siliciumhalogeniden, halogensubstituierten Silanen, Halogenen, Interhalogenverbindungen, halogenierten Kohlenstoffverbindungen und halogensubstituierten Paraffin- Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, gebildet worden ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumhalogenide SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiBr₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂ und SiCl₃J sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die halogensubstituierten Silane SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ sind.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogene F2, Cl₂, Br₂ und J₂ sind.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Interhalogenverbindungen BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr sind.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Kohlenstoffverbindungen CF₄, C₂F₆, C₃F₈, i-C₄F₁₀, C₂F₄, CCl₄ und CBr₄ sind.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die halogensubstituierten Paraffin- Kohlenwasserstoffe CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J und C₂H₅Cl sind.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht, die sich zwischen dem Schichtträger (102; 202) und der photoleitfähigen Schicht (103; 203) befindet.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (103; 203) als Fremdatome Atome eines Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems in einer Menge von 10^-6 bis 10^-3 Atom-% enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (103; 203) als Fremdatome Atome eines Elements der Gruppe VA des Periodensystems in einer Menge von 10^-8 bis 10^-3 Atom-% enthält.

17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der photoleitfähigen Schicht (103; 203) 1 bis 70 µm beträgt.

18. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photoleitfähige Schicht mit einer Innenschicht und einer Außenschicht jeweils auf Basis von amorphem Silicium, das gegebenenfalls Wasserstoffatome enthält, aufweist, wobei zwischen der Innenschicht und der Außenschicht eine Sperrschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht (306; 405) aus amorphem Silicium, das mit Halogenatomen dotiert ist oder Halogenatome enthält, und die Außenschicht (307; 406) aus amorphem Silicium gebildet ist, wobei zwischen der Innen- und der Außenschicht die Sperrschicht (305; 404) gebildet ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht (306; 405) 1 bis 40 Atom-% Halogenatome enthält.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (307; 406) Halogenatome in einer Menge von 1 bis 40 Atom-% enthält.

21. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (307; 406) Wasserstoffatome in einer Menge von 1 bis 40 Atom-% enthält.

22. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht (306; 405) Wasserstoffatome in einer Menge enthält, die höchstens das Zweifache der Menge der Halogenatome beträgt, wobei die Gesamtmenge der Wasserstoffatome und der Halogenatome höchstens 40 Atom-% beträgt.

23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (307; 406) Halogenatome und Wasserstoffatome enthält, wobei die Menge der Wasserstoffatome höchstens das Zweifache der Menge der Halogenatome und die Gesamtmenge der Wasserstoffatome und der Halogenatome höchstens 40 Atom-% beträgt.

24. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht (306; 405) p- leitend und die Außenschicht (307; 406) n-leitend ist.

25. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht (306; 405) n- leitend und die Außenschicht (307; 406) p-leitend ist.

26. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger (302; 402) und der photoleitfähigen Schicht (303; 403) eine weitere Sperrschicht gebildet ist.

27. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (303; 403) durch Abscheidung mittels eines Vakuumaufdampfverfahrens unter Ausnutzung elektrischer Entladung und durch Verwendung mindestens einer Art eines zur Erzeugung von Silicium befähigten Ausgangsmaterials, das aus Silanen, Siliciumhalogeniden und halogensubstituierten Silanen ausgewählt ist, die gasförmig oder leicht vergasbar sind, sowie mindestens einer Art eines Ausgangsmaterials für den Einbau von Halogenatomen, das aus Siliciumhalogeniden, halogensubstituierten Silanen, Halogenen, Interhalogenverbindungen, halogenierten Kohlenstoffverbindungen und halogensubstituierten Paraffin-Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, gebildet worden ist.

28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ sind.

29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumhalogenide SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiBr₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃ und SiCl₃J sind.

30. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die halogensubstituierten Silane SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ sind.

31. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogene F₂, Cl₂, Br₂ und J₂ sind.

32. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Interhalogenverbindungen BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr sind.

33. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Kohlenstoffverbindungen CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₈, i-C₄F₁₀, C₂F₄, CCl₄ und CBr₄ sind.

34. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die halogensubstituierten Paraffin- Kohlenwasserstoffe CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J und C₂H₅Cl sind.

35. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (303; 403) als Fremdatome Atome eines Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems in einer Menge von 10^-6 bis 10^-3 Atom-% enthält.

36. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (303; 403) als Fremdatome Atome eines Elements der Gruppe VA des Periodensystems in einer Menge von 10^-8 bis 10^-3 Atom-% enthält.

37. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der photoleitfähigen Schicht (303; 403) 1 bis 70 µm beträgt.