DE3100149C2

DE3100149C2 -

Info

Publication number: DE3100149C2
Application number: DE3100149A
Authority: DE
Inventors: Stanley J. Westfield N.J. Us Brois; Jack East Brunswick N.J. Us Ryer; Esther D. Colonia N.J. Us Winans
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1980-01-07
Filing date: 1981-01-07
Publication date: 1991-12-05
Also published as: CA1140526A; JPS56106996A; JPH0322436B2; US4277354A; DE3100149A1

Description

Die Erfindung betrifft Zubereitungen aus funktionellen Flüssigkeiten mit einem Gehalt an durch Kohlenwasserstoffreste substituierten 1-Aza-3,7-dioxabicy clo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkoholen, wobei diese Alkohole durch Umsetzen eines Alde hyds und Tris(hydroxymethyl)-aminomethan erhalten werden.

Diese öllöslichen Verbindungen sind als Additive für funk tionelle Flüssigkeiten, vorzugsweise für Mineralöl-Zuberei tungen und Systeme, die Automatik-Kraftübertragungsflüssig keiten, Schmieröle und synthetische Schmiermittel einschließen, brauchbar.

Schmiermitteladditive, die sich aus einer Reaktion mit Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) ableiten, sind wohl bekannt und in den US-PS 35 76 743, 36 32 511, 36 79 428 und 40 49 564, sowie den GB-PS 8 09 001 und 9 84 409 beschrieben.

In der GB-PS 5 64 506 wird von dem Konden sationsprodukt aus THAM und Formaldehyd, d. h. 1-Aza-3,7-dioxa bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol, gesagt, daß es mit Fett säuren unter Bildung unstabiler Esterprodukte reagiert, die als trocknende Öle brauchbar sind.

Die US-PS 37 38 992 diskutiert Ester von 1-Aza- 3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol als Antischaum mittel und Schmiermitteladditive, insbesondere für wäßrige Textilschmiermittel.

Die US-PS 38 43 726 lehrt, daß man Azadioxabi cyclo-octan-Verbindungen, z. B. 1-Aza-5-hydroxymethyl-2,8- diphenyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan [vgl Beispiel 1 (hergestellt durch Umsetzen von THAM und einem Aldehyd)] zur Schaffung eines Zwischenproduktes, das für die Herstellung eines Antibestrahlungs-Arzneimittels brauchbar ist, halo genieren kann.

In einer Veröffentlichung mit dem Titel "Chemistry and Use of Aminohydroxy Compounds" der Commercial Solvents Corpo ration, N.Y., N.Y., wird beschrieben, daß man Bicyclooxazo lidine aus einem Aldehyd und THAM herstellen kann.

In Antriebsmaschinen, die eine funktionelle Flüssigkeit für die Kraftübertragung, einschließlich hydraulische Flüssig keiten und Automatik-Kraftübertragungsflüssigkeiten, verwenden, ist es im allgemeinen erforderlich, die während des Betriebes der funktionellen Flüssigkeit erzeugte Wärme zu entfernen. Eine Lösung umfaßt das Durchleiten der Flüssig keit durch einen Wärmeaustauscher, der Kupfer als Bauelement oder in einer durch eine Hartlotmischung verbundenen Bau teilen verwendet, wobei z. B. die Automatik-Kraftübertragungs flüssigkeit eines Wagens häufig durch einen Wärmeaustauscher gesteuert wird, der in dem Autokühler angeordnet und in die Kühlerflüssigkeit eingetaucht ist. Die betriebliche Korro sion des Kupfers führt zu einem mechanisch verhängnisvollen Vermischen der funktionellen Flüssigkeit und der Kühlerflüssig keit (Äthylenglykol) und/oder zu dem Verlust der Flüssig keit. Es ist daher erforderlich, die Kupfer-Korrosivität der in Kontakt mit Kupfer zirkulierenden Flüssigkeit zu verringern, um die betriebliche Lebensdauer der Antriebsmaschine, oder irgendeiner anderen mechanischen Vorrichtung, welche diese Flüssigkeit verwendet, zu verlängern. Eine Lösung besteht darin, in die Flüssigkeit ein verträgliches, gegen die Kupfer-Korrosion wirkendes Additiv zu inkorporieren.

In der US-PS 40 17 406 werden zwei öllösliche, durch Kohlenwasserstoffreste substituierte, bicyclische Oxazolidine als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carboxylatestern von 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkoholen, d. h. 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-di-n-propyl-bicyclo[3.3.0]oct-5-yl- methylalkohol in Beispiel 8, und 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-diphenyl- bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol in Beispiel 9, beschrieben. Es wurde gefunden, daß öllösliche Vorstufen dieser öllöslichen Carboxylatester Mineralöl eine Anti-Kupfer korrosion-Aktivität verleihen, die mit derjenigen der Ester vergleichbar ist, wohingegen sie eine ausgezeichnete Stabili tät aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Zubereitungen aus funktionellen Flüssigkeiten mit einem Gehalt an durch Kohlenwasserstoffreste substituierten 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkoholen als Anti-Kupferkorrosion-Additiv vorzugsweise für Automatik-Kraftübertragungsflüssigkeiten, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Zubereitung gelöst, enthaltend als Hauptbestandteil eine funktionelle Flüssigkeit, die ein Öl von Schmierviskosität ist, in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines öllöslichen, durch Kohlenwasserstoffreste substi tuierten, bicyclischen Oxazolidins der allgemeinen Formeln

wobei der Rest R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

wobei der Rest R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die funktionelle Flüssigkeit der Zubereitung ist dabei bevorzugt eine Automatik-Kraftübertragungsflüssigkeit, die als Hauptbestand teil ein Mineralschmieröl enthält.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Oxazolidin 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-diisopropyl-bicyclo[3.3.0]oct- 5-yl-methylalkohol, 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-diphenyl-bicyclo[3.3.0] oct-5-yl-methylalkohol oder 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-dipropyl-bicyclo [3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol.

Die bicyclischen Oxazolidin-methylalkohole, insbesondere 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohole I, auch als Aldehyd/THAM-Addukte bezeichnet, können leicht durch Kondensation von 2 Mol Aldehyd mit 1 Mol THAM gemäß der nachstehenden Gleichung 1

Gleichung 1

in welcher der Rest R z. B. n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₅H₁₁, i-C₅H₁₁, Ph, PhCH₂ bedeutet, gemäß den von M. Senkus, Journal of the American Chemical Society, 67, 1515 (1945) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So kann eine Vielzahl von Aldehyden, wie Valeraldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylhexanal, Dodecylaldehyd, Benz aldehyd, Tolualdehyd, Naphthaldehyd, Phenylacetaldehyd, mit (THAM) unter Bildung symmetrisch substituierter Alde hyd/THAM-Addukte, in denen R=R ist, kondensiert werden.

In einer anderen Ausführungsform des Additivs der vorlie genden Erfindung können unsymmetrische Addukte hergestellt werden, indem man zuerst THAM mit 1 Mol Keton (Gleichung 2) zur Herstellung eines Oxazolidin-Produkts II gemäß den in der Literatur von E.D. Bergmann, Chemical Reviews, 53, 309 (1953) beschriebenen Verfahren behandelt.

Gleichung 2

In dieser Gleichung können die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein und sie bedeuten einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die nachfolgende Behandlung des Oxazolidins II mit 1 Mol Aldehyd liefert das unsymmetrische Addukt III, wie es in Gleichung 3 ange geben ist.

Gleichung 3

In der Gleichung 3 haben die Reste R, R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.

Die für die Herstellung der symmetrisch substituierten Addukte I oben angegebenen Aldehyd-Reaktionsteilnehmer sind für die in Gleichung 3 beschriebenen Reaktionen geeignet.

Es können zahlreiche Typen von Keton-Reaktionsteilnehmern für die Bildung der Oxazolidine (Gleichung 2), die für den Aufbau der unsymmetrisch substituierten 1-Aza-3,7-dioxabi cyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohole III erforderlich sind, verwendet werden. Hierfür brauchbare Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Aceton, Butanon, Pentanone, Methylisobutylketon, Amylmethylketon, Acetophenon.

Für die Herstellung der unsymmetrischen Addukte III aus Oxa zolidin, das aus Keton-Reaktionsteilnehmern gebildet wurde, ist ein besonders bevorzugter Aldehyd Formaldehyd, der infolge seiner günstigen sterischen Anforderungen rasch zu der Oxazolidin-Zwischenverbindung II zu der gewünschten bicyclischen Struktur III cyclisiert, in welcher der Rest R Wasser stoff bedeutet.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol

0,1 Mol (12,1 g) THAM wurde in einem Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, der mit einem magnetischen Rührer versehen war, in einem gleichen Gewicht an Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde 0,2 Mol (6,0 g) Paraformaldehyd zugesetzt. Die gerührte Mischung wurde zur Auflösung des Paraformaldehyds auf 70°C erwärmt und zur Herstellung des 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methyl alkohols (nachstehend als "DOBO" bezeichnet) in quantitativer Ausbeute 15 Minuten lang weiter bei 70°C gehalten. Das Produkt hatte nach Abdampfen des Wassers und Umkristalli sieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 60° bis 61°C und nach Analyse 49,12% Kohlenstoff, 7,52% Wasserstoff und 9,59% Stickstoff. Dieses Produkt war nicht öllöslich.

Beispiel 2 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-dipropyl-bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol

1,5 Mol (181,5 g) Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) und 3,0 Mol (216 g) n-Butyraldehyd wurden zu 200 ml Benzol in einem 1-Liter-Kolben, der mit einer Dean-Stark-Falle zum Sammeln des entwickelten Wassers versehen war, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf 78°C bis 102°C erhitzt, wobei 54 ml Wasser gesammelt wurden. Das Benzol wurde dann abdestilliert und der erhaltene, klar-gelbe, viskose Rückstand im Vakuum bei 99° bis 105°C und 0,08 bis 0,1 mm Druck destilliert. Das Produkt hatte eine Analyse von 62,7% Kohlenstoff, 10,1% Wasserstoff und 6,1% Stickstoff.

Beispiel 3 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-di-isopropyl-bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkoho-l

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß 2 Mol (242 g) THAM und 4,1 Mol (296 g) Isobutyr aldehyd mit 400 ml Benzol vermischt wurden. Nach der Destillation waren 65 ml Wasser gesammelt worden; das Produkt, das ein farbloses Öl war, enthielt nach Analyse 62,6% Kohlen stoff, 9,6% Wasserstoff und 6,1% Stickstoff.

Beispiel 4 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-diphenyl-bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-melthylalkohol

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß anstelle von Isobutyraldehyd 3 Mol (318 g) Benz aldehyd, anstelle von Benzol Xylol und 1,5 Mol THAM verwendet wurden und man auf 110° bis 155°C erwärmte. Nach Umkristallisieren aus Äther erhielt man als Produkt einen weißen Fest stoff, der nach Analyse einen Gehalt von 72,6% Kohlenstoff, 6,4% Wasserstoff und 4,4% Stickstoff hatte.

Beispiel 5 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-dihexyl-bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol

0,5 Mol (60,2 g) THAM und 1,05 Mol Heptaldehyd wurden gemischt, wobei die Temperatur auf 48°C anstieg. Nach Rühren über Nacht wurden 125 ml Toluol zugesetzt und die Mischung am Rückfluß erhitzt, wobei man 17 ml Wasser entfernte und in einer Dean-Stark-Falle sammelte. Das Toluol wurde bei 150°C abgeblasen und die Mischung im Vakuum bei 150°C und 0,03 mm Druck destilliert, wodurch man ein farbloses Öl erhielt, das nach Analyse 69,5% Kohlenstoff, 11,3% Wasser stoff und 4,5% Stickstoff enthielt.

Die öllösliche Additive gemäß der vorliegenden Erfindung können in eine große Vielzahl von funktionellen Flüssigkeiten inkorporiert werden. Sie werden bevorzugt in Schmieröl- Zubereitungen eingesetzt, wie beispielsweise in Schmierölen für Kurbelwellengehäuse von Automotoren, Automatik-Kraft übertragungsflüssigkeiten, und in Konzentrationen, die innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung, liegen. Andere funktionelle Flüssig keiten, zu welchen die Additive zugesetzt werden können, umfassen nicht nur Flüssigkeiten auf Mineralöl-Basis, sondern auch Flüssigkeiten auf Basis von Polyäthylenölen, Alkyl estern von Dicarbonsäuren, komplexen Estern von Dicarbon säure, Polyglykol und Alkohol, Alkylestern von Kohlen- oder Phosphorsäure, Polysiliconen, Fluorhydrocarbonölen, und Mischungen aus Mineralöl und synthetischem Öl in beliebigem Verhältnis.

Wenn die öllöslichen Additive der vorliegenden Erfindung als Anti-Kupferkorrosion-Additive für Automatik-Kraftüber tragungsflüssigkeiten (ATF) eingesetzt werden, wurde festge stellt, daß diese Additive die Reibungseigenschaften der ATF nicht verschlechtern, d. h. diese Additive sind mit ATF ver träglich. Die ATF-Schmiermittel enthalten viele andere Additive, die typischerweise in das Mineralschmieröl in den nach folgend angegebenen Bereichen eingemischt werden:

Komponenten
Konzentration (Volumenprozent)
Viskositätsindex-Verbesserer
1-15
Metallkorrosion-Inhibitor (schließt Cu ein)	0,01-1
Oxidationsinhibitor	0,01-1
Dispersionsmittel	0,5-10
Fließpunkterniedriger	0,01-1
Entemulgator	0,001-0,1
Antischaummittel	0,001-0,1
Antiverschleißmittel	0,001-1
Dichtungsquellmittel	0,1-5
Reibungsmodifiziermittel	0,01-1
Mineralöl	Rest

Die nachfolgenden Ergebnisse erläutern die Verbesserung der Kupferkorrosion-Inhibierung der ATF-Schmiermittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird.

Es wurden zwei kommerzielle ATF-Schmiermittel I und II in dem nachstehend beschriebenen Kupferkorrosions-Test sowohl in der modifizierten, als auch in der unmodifizierten Form geprüft. Der Kupferkorrosions-Test wird wie folgt ausge führt: Eine Kupferprobe in den Abmessungen von 76,2 mm× 12,7 mm×1,6 mm (3×½×¹/₁₆ inch) wird poliert, bis sie sauber und einheitlich ist, in Hexan gewaschen, getrocknet und bis auf 0,1 mg genau abgewogen. 40 ml der Testflüssig keit wird in einem Proberohr placiert, in welche der Kupfer- Prüfling eingetaucht wird, und das Proberohr wird anschließend mit einem Kork verschlossen, der zwei Bohrungen von 3,2 mm (⅛ inch) aufweist. Das Rohr wird in einem 149°C- (300°F-)-Aluminiumblock 65 Stunden lang placiert. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Prüfling herausgenommen, in Hexan gewaschen, kräftig mit einem Papiertuch zur Entfernung irgendwelcher loser Abscheidungen abgerieben, erneut gewaschen und rückgewogen.

Tabelle II

Kupferkorrosions-Test, mg-Verlust in 65 Stunden

Das Additiv-Produkt von Beispiel 3 wurde in eine ATF-Formu lierung mit einer Konzentration von 0,09 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der ATF-Formulierung) als Anti-Kupferkorrosion-Inhibitor inkorporiert. Die erhaltene ATF-Formulierung bestand den L-2-Friction Test, wie er von der Buick Division of General Motors Corporation gefordert und in dem S.A.E. No. 2-Reibungsapparat durchgeführt wird, was zeigt, daß das erfindungsgemäße Additiv keine nachteilige Wirkung auf die Reibungseigenschaften der ATF hat; einen Entemulgierbarkeitstest; und sie bestand den schwierigen Turbo Hydromatic Transmission Cycling Test - der ein Kupfer-Hartlot-Korrosionstest ist, veröffentlicht in Dexron II Automatic Transmission Fluid Specification von General Motors Co., Detroit, Michigan (vgl. Pub. No. 6137-M, 2. Auflage, Juli 1978, Anhang Seite 35).

Claims

1. Zubereitung, enthaltend als Hauptbestandteil eine funktionelle Flüssigkeit, die ein Öl von Schmierviskosität ist, und eine Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines öllöslichen, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten, bicyclischen Oxazolidins der allgemeinen Formeln wobei der Rest R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder wobei der Rest R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Flüssigkeit eine Automatik-Kraftübertragungs flüssigkeit ist, die als Hauptbestandteil ein Mineralschmier öl enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-diisopropyl-bicyclo[3.3.0] oct-5-yl-methylalkohol oder 1-Aza-3,7-dioxa-2,8-diphenyl- bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-methylalkohol oder 1-Aza-3,7-dioxa- 2,8-dipropyl-bicyclo[3.3.0]oct-5-yl-melthylalkohol ist.