DE3100302A1

DE3100302A1 - Elektrochemische referenzelektrode

Info

Publication number: DE3100302A1
Application number: DE19813100302
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Ing. Graz Marsoner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-01-11
Filing date: 1981-01-08
Publication date: 1981-12-10

Description

Elektrochemische Referenzelektrode
~~ ~~ ~ ~~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~ ~ ~~ ~ ~~ ~ w ~ ~ Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Referenzelektrode zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen, bestehend aus einem Elektrodenkörper aus elektrisch isolierendem Material, in welchem sich ein Hohlraum befindet, der über eine Öffnung im Elektrodenkörper mit der zu untersuchenden Probe in Kontakt bringbar ist und in welchem eine reversible Ableitelektrode zweiter Art, vorzugsweise vom Typ Ag/AgCl, eingeschlossen ist.
Zur Messung von Ionenkonzentrationen auf potentiometrischem Weg mit Hilfe von selektriven ionensensitiven Elektroden werden Jeweils eine spezifische aktive Elektrode und eine Referenzelektrode, die gemeinsam mit der Probe in gontakt sind, angewandt. Nach bekannten Gesetzen ist die Potentialdifferenz zwischen einem solchen Elektrodenpaar ein Maß für die gesuchte Ionenkonzentration in der Lösung.
Eine Referenzelektrode besteht im allgemeinen aus einer Ableitelektrode vom Typus einer sog. "reversiblen Elektrode zweiter Art" (vergl. dazu Kortüm: Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag Chemie, 3. Aufl. S. 264), die in einem Behälter aus elektrisch isolierendem Material angeordnet ist und in eine geeignete Elektrolytldaung eintaucht. Der elektrische Kontakt zwischen der Elektrolytlösung und der zu analysierenden Probe erfolgt an einer Offnung im isolierenden Behälter.
Diese Öffnung, sie wird in der Literatur als FlUssigkeitsverbindung bezeichnet, ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. In konventioneller Weise besteht diese FlUssigkeitsverbindung in einer Offnung mit geringem Durchmesser, durch die eine geringe Menge Elektrolytlösung in die Probe austritt. Diese als offene Flüssigkeitsbrücke bezeichnete Ausbildung des Verbindungsteiles der Referenzelektrode wird auch heute noch angewandt.
Die offene FlüssigkeitsbrUcke bringt das Problem mit sich, daß die Vermischung von Elektrolytlösung aus der Referenzelektrode, meist gesättigter KCl-Lösung, mit der Probe schwer kontrollierbar ist und Teile der Probe häufig in das Innere des Elektrolytbehälters eindringen und die Referenzelektrode verunreinigen.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden verschiedene Versuche unternommen, Flüssigkeitsverbindungsbauteile zu schaffen, die den Elektrolytaustritt in die Probe regeln und das Eindringen von Probe in die Referenzelektrode vermeiden.
So ist es bekannt, die Elektrolytbrücke der Referenzelektrode mit einer Membran aus hydrophilem Material zu verschliessen. Als Membranmaterialien wurden Cellophan, Kollodium, Celluloseacetat und Proteiumembranen genannt. Bei derartigen Referenzelektroden erfolgt der Elektrolytkontakt zur Probe durch lonendiffusion. Nachteilig iet dabei die träge Einstellung des Ionengleichgewichts und die Notwendigkeit, die Referenzelektrode mit einer dünnen Membran zu bespannen, was insbesondere bei kleiner Bauweise schwierig durchführbar ist.
Eine weitere Ausführungsform der Flüssigkeitsbrücke, bei der der Elektrolytkontakt vorwiegend durch Ionendiffusion erfolgt, wurde aus der DE-OS 20 19 523 bekannt. Hier wird vorgeschlagen, ein an sich hydrophobes Polymer durch Beimengung von feinst verteiltem kristallinem Kaliumchlorid oder Glasfasermaterial zu flhydrophilisierenfl und dieses derart präparierte Polymermaterial zur Herstellung des FlUssigkeitsbrückenteiles einer Referenzelektrode zu verwenden. Mit derartigen Elektroden wurde ein hoher elektrischer Ubergangswiderstand bei langsamer Potentialeinstellung gefunden. Bei Messungen in Blut wurde darüberhinaus festgestellt, daß sich ein von den Komponenten des Blutes herrührendes zusätzliches Potential an der Grenze zur Referenzelektrode bildet, das als Störpotential Messungen verfälscht.
Auch eine Weiterbildung dieses Prinzips nach der Japanischen Patentschrift 23621-75, die die Hydrophilisierung eines an sich hydrophoben Polymers und dessen Verwendung als Flüssigkeitsbrückenteil offenbart, ist schwer realisierbar und vermeidet nicht die Nachteile hohen elektrischen Übergangswiderstandes und langsamer Potentialeinstellung.
Weiters ergibt auch die Anwendung microporöser Membranen aus hydronhilen oder hydrophoben Polymeren, wie sie in der AT-PS 321 868 bzw. der DE-OS 24 59 466 geoffenbart sind, nur dann brauchbare Referenzelektroden, wenn Mittel vorgesehen sind, die filr einen konstanten geringen Elektrolytfluß durch derartige microporöse Membranen sorgen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Flüssigkeitsbrücke zu schaffen, die sowohl einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand als auch eine rasche Potentialeinstellung aufweist und eine Vermischung von Elektrolytlösung mit der Probe vermeidet. Weiters war eine Anordnung gefordert, die auch bei kleinster Bauweise zur Analyse von Mikromengen biologischer Flüssigkeiten geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zur Probe führende Öffnung im Elektrodenkörper durch ein synthetisches hydrophiles organisches, eine wässerige Lösung eines Neutralsalzes oder Neutralsalzgemisches enthaltendes Gel verschlossen ist und der Hohlraum von derselben Salzlösung und/oder demselben Gel ganz oder teilweise erfüllt ist.
Das genannte Gel besteht aus einem oder dem Gemisch mehrerer Polymere der Gruppe: Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymetacrylat, Polymetacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxyaethylacrylat, welchen in wässeriger Lösung ein Neutralsalz oder ein Gemisch von Neutralsalzen beigemischt ist, von denen wenigstens eines ein gemeinsames Anion mit der im Hohlraum befindlichen Ableitelektrode zweiter Art aufweist.
Als Ableitelektrode kommt jede Form der für Referenzelektroden bekannten reversiblen Elektroden zweiter Art in Frage, vorzugsweise die Ag/AgCl-Elektrode wegen ihrer einfachen Herstellbarkeit.
Bei langdauerndem Gebrauch derartiger Referenzelektroden hat sich gezeigt, daß eine langsame Verarmung des Gels an Neutralsalz erfolgt, wodurch eine unkontrollierbare Beeinträchtigung des Meßergebnisses eintritt. Zunächst verarmt die unmittelbar mit der Probe in Kontakt stehende Grundschichte. In weiterer Folge dehnt sich die Tiefe der betroffenen Schichte in das Innere der Referenzelektrode aus.
Es wäre denkbar, daß man diesen Nachteil vermeidet, indem man die Referenzelektrode von Zeit zu Zeit aus dem Analysenapparat entnimmt und für Stunden in einer Lösung mit derselben Neutralsalzkonzentration, die dem ursprünglichen Gehalt im Gel entspricht, einlegt. Dadurch reichert sich die verarmte Schichte wieder an und man erhält die ursprünglichen Meßeigenschaften der Elektrode. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, weil es umständlich und zeitraubend ist und man schwer feststellen kann, zu welchem Zeitpunkt die verarmte Schicht des Gels wieder regeneriert ist.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man wässerige Salzlösungen leicht durch eine Schichte des polymeren Gels drücken kann. Daran anknüpfen besteht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung darin, daß in den Hohlraum im Elektrodenkörper von außen ein Kanal einmündet, über den die im Hohlraum enthaltene Flüssigkeit bzw. auch das in diesem enthaltene Gel zumindest zeitweise unter Druck setzbar ist. Es ist dadurch möglich, in vorbestimmten Zeitintervallen eine kleine Flüssigkeitsmenge durch das Gel zu drUkken, wodurch eine Erneuerung der Grenzschichte des Gels erfolgt, ohne die Referenzelektrode aus dem Analysengerät ausbauen zu müssen. Die Zeitintervalle können unter Berücksichtigung der Betriebsart und -dauer des Analysengerätes so gewählt werden, daß die Neutralsalzkonzentration in der Grenzschicht des Gels nie tonen unzulässigen Wert unterschreitet.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der Kanal den Ableitstift und ggf. die daran anschließende Ableitelektrode in axialer Richtung durchsetzen, wodurch ein besonders einfacher Aufbau der erfindungsgemäßen Referenzelektrode erhalten wird.
In Ausgestaltung der Erfindung kann ferner der Hohlraum über den Kanal dieselbe wässerige Lösung eines Neutralsalzes oder Reutralsalzgemisches, wie sie im Gel bzw.
im Hohlraum enthalten ist, zugeführt erhalten. Dadurch wird nicht nur Salzlösung in vorbestimmten Zeitabständen durch das Gel gedrückt, sondern es wird auch der Referenzelektrode von außen immer wieder Salzlösung in dem Ausmaße zugeführt, als Salzlösung verbraucht wird, sodaß die Lebensdauer der Referenzelektrode wesentlich erhöht ist.
In Fortführung des Erfindungsgedankens kann der Hohlraum des Elektrodenkörpers Uber den Kanal mit einem höher angeordneten Vorratsbehälter für die wässerige Lösung verbunden sein, so daß der Hohlraum zumindest zeitweise unter dem entsprechenden hydrostatischen Druck steht. Hiezu ist natürlich eine Abstimmung der Geldicke und des hydrostatischen Druckes der Flüssigkeit erforderlich, um die Erneuerung der Grenzschichte des Gels zu bewirken.
Ferner kann, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung, der Kanal über eine Pumpe mit einem FlUssigkeits-Vorratsbehälter verbunden sein, wobei eine Steuervorrichtung vorgesehen ist, die eine Flüssigkeitszufuhr zum Kanal in vorbestimmten Zeitintervallen bewirkt. Diese Zeitintervalle können in geeigneter Weise vom Einschaltvorgang und/oder von der Anzahl der durchgeführten Analysen abhängig gemacht sein.
Die Ausführungen, bei welchem der Hohlraum unter Druck setzbar ist, eignen sich besonders für Jene Ausführungsform der elektrochemischen Referenzelektrode, bei welcher der Hohlraum der Elektrode nur zum Teil erfüllt ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand von drei Ausführungsbeispielen der Erfindung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine stabförmige Referenzelektrode, Fig. 2 eine Kapillarreferenzelektrode, Fig. 3 eine Mikroelektrode, Fig. 4 eine elektrochemische Referenzelektrode gemäß der Erfindung mit Pumpe und Vorratsbehälter und Fig. 5 eine zweite Ausführungsform hiezu.
In der einfachsten Form gemäß Fig. 1 weist die Referenzelektrode eine an sich bekannte konstruktive Grundausbildung auf. Der Elektrodenkörper 1 besteht aus einem Rohr aus elektrisch isolierendem Material, s.B. Plexiglas, und weist an einem Ende eine kleine Öffnung 2 auf, die erfindungsgemäß aber von einem hydrophilen polymeren Gel ausgefüllt ist. Die Gelzone steht mit einer Elektrolytlösung im Innenraum 3 des Elektrodenkörpers 1 in Verbindung, in die weiters die Ableitelektrode 4 eintaucht, deren elektrische Ableitung 5 am anderen Ende des Elektrodenkörpers 1 isolierend herausgeführt ist. Das polymere Gel in der Öffnung 2 steht mit dem Elektrolyt im Innenraum 3 im Ionengleichgewicht, d.h. es enthält dieselbe Salzkonzentration. An seiner Außenfläche 6 kommt das polymere Gel mit der Probe in Kontakt und verhindert das Eindringen von Probe in den Elektrolyt im Innenraum 3. Da das Polymergertst des Gels nicht ionogen ist, liefert es keinen Beitrag zur Potentialbildung und die Elektrode wirkt wie eine solche mit offener FlUssigkeitsbrUcke, jedoch ohne Vermischung von Elektrolyt und Probe. Versuche haben gezeigt, daß man vorteilhafterweise sogar den überwiegenden oder gesamten Innenraum 3 mit dem polymeren Gel ausfüllen kann, sodaß die Ableitelektrode direkt mit dem polymeren Gel in Verbindung steht, da der Feststoffanteil der Gele auf weniger als 20 « des Volumens beschränkbar ist.
Als polymere Gele können vorteilhaft solche auf der Basis von Polyacrylamid, Polymetacrylamid, Polyvinylalkoholen, Polyacrylat, Polymetacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Bydroxyaethylacrylat oder ähnliche hydrophile, gelbildende Polymere sowie Gemische derselben angewandt werden.
Als Neutralsalze, die in der wässerigen Phase des Gels enthalten sind, kommen in bekannter Weise insbesondere Alkalimetallhalogenide, wie Kalium- oder Natriumchlorid, sowie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat in Frage, darüber hinaus aber ohne Einschränkung der Erfindung, auch andere wasserlösliche Salze, wie dies für Referenzelektroden aus der Literatur bekannt ist (vergl. insbesondere IVES, D.J.G. und JANZ, G.J. "Reference electrodes - Theory and Practice" Academic Press, New York).
Eine besonders bevorzugte Konstruktion der Referenzelektrode ist in Fig. 2 dargestellt. Sie besteht aus einem zylindrischen Elektrodenkörper 7 mit einem Kanal in Form einer axialen Bohrung 8, in die die Probe einfließen kann, weiters aus einem dazu vorzugsweise im rechten Winkel angeordneten, als Bohrung ausgeführten Innenraum 9 mit einer dünnen Verbindungsbohrung 10 zur Bohrung 8 sowie einer an dem Abschlußteil 11 dicht fixierten Ableiteleketrode 12 aus Ag/AgCl. Der Innenraum 9 sowie die Verbindungsbohrung 10 sind mit dem Polymergel erfüllt, mit dem die Ableitelektrode 12 direkt in Kontakt steht.
Zu erwähnen ist, daß es für die Wirksamkeit der ReSerenzelektrode gemäß der Erfindung nicht erforderlich ist, den gesamten Innenraum 9 mit dem Polymergel zu erfüllen. Das Polymergel kann auf die Verbindungsbohrung 10 in dünner Schicht beschränkt bleiben, der übrige Raum kann mit der Elektrolytlösung erfüllt sein.
In Fig. 3 ist eine Mikroreferenzelektrode gezeigt, wie sie bei biologischen Untersuchungen zur Messung von Ionenkonzentrationen in lebenden Zellen eingesetzt werden kann.
Deren El.ektrodenkörper 13 besteht beispielsweise aus einer zu einer dünnen Spitze ausgezogenen Glaskapillare, in die eine dünne Ableitelektrode 14 eingesetzt ist. Der Innenraum 15 und die Öffnung 16 an der Spitze sind mit dem Polymergel gefüllt. Über die Öffnung 16 an der Spitze erfolgt der Kontakt zur Probe. Da Glaskapillaren zu Spitzen von weniger als 1 /um ausgezogen werden können, ergibt sich die Möglichkeit, eine solche Elektrode auch bei mikroskopisch kleinen Proben einzusetzen.
Zur weiteren Verdeutlichung sei ein Beispiel der Herstellung einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode beschrieben.
In einen Elektrodenkörper 7 nach Fig. 2 wird ein exakt dichtender Stift in die Bohrung 8 eingeführt. In den Innenraum 9 wird das Gel in flüssiger, nicht polymerisierter Form eingegossen und die Ableitelektrode sofort eingesetzt und fixiert.
- Ein Gel, das sich erfindungsgemäß als geeignet erwiesen hat, wird wie folgt hergestellt: Lösung A 3 g Acrylamid 0,15 g §,N'-methylenbisacrylamid 0,006 ml N,N,N,N'-Tetramethylaetylendiamin gemeinsam gelöst in 7,5 ml H20 Lösung B 0,015 g Kaliumperoxodisulfat 1,3 g gC1 (Neutralsalz für Referenzelektrodenfunktion) in 10 ml H20 gelöst Die Lösungen A und B werden getrennt mit Stickstoff durchblasen, um gelösten Sauerstoff weitgehend auszutreiben, da dieser die Polymerisation verzögert bzw. verhindert. 1,5 ml Lösung A und 2 ml Lösung B werden vermischt und sofort luftblasenfrei in den Innenraum 9 des Elektrodenkörpers 7 eingefüllt. Die Ag/AgCl-Ableitelektrode 12 wurde eingesetzt und über den Abschlußteil 11 verklebt.
Nach abgeschlossener Polymerisation wird der Stift aus der Bohrung 8 vorsichtig herausgezogen, wodurch vorteilhafterweise eine sehr glatte Oberfläche der Kontaktzone zwischen Gel und Probenkanal entsteht und die Referenzelektrode somit gebrauchsfertig ist.
Bei der Ausführung nach Fig. 4 ist im Hohlraum 3 des Elektrodenkörpers 1, der aus elektrisch isolierendem Material hergestellt ist, eine Ableitelektrode 4 angeordnet, von der der Ableitstift 5 nach außen fUhrt. Vom Hohlraum 3 ist der leil 3 ' mit Gel erfüllt; im restlichen Teil des Hohlraumes befindet sich Elektrolytflüssigkeit. Der Elektrodenkörper 1 weist am unteren Ende eine kleine Öffnung 2 auf, die ebenfalls von hydrophilem polymerem Gel ausgefüllt ist. An der Außenfläche kommt das polymere Gel mit der Probe in Kontakt und verhindert das Eindringen von Probenmaterial in die Flüssigkeitsverbindung. An der unmittelbar mit der Probe in Kontakt stehenden Außenfläche 6 würde eine langsame Verarmung des Gels an Neutralsalz erfolgen, was durch die Erfindung verhindert wird. In den oberen Teil des Hohlraumes 3, welcher mit Elektrolytflüssigkeit erfüllt ist, mündet ein Kanal 17, der über die Leitung 18 und ein Steigrohr 20 mit dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 19 in Verbindung steht.
Eine Pumpe 21 drückt Luft über eine Leitung 22 in den Vorratsbehälter 19, sodaß die im Vorratsbehälter befindliche Elektrolytflüssigkeit in der Art eines Windkessels unter Druck gesetzt wird. Dieser Druck kann durch ein entsprechendes, an die Leitung 22 angeschlossenes Ventil geregelt werden.
Die Elektrolytflüssigkeit im Hohlraum 3 kann somit unter den gleichen Druck gesetzt werden wie der Vorratebehälter 19, über eine bestimmte Zeitdauer, welche durch nicht dargestellte Regelorgane vom Bedarf entsprechend der Arbeitsweise des Analysengerätes abhängig gemacht werden kann. Der Druck im Vorratsbehälter bzw. die Zeitintervalle werden so gewählt, daß durch das Gel die gerade notwendige Elektrolytmenge bis zur Außenfläche des Gels in der Öffnung 2 durchtritt.
Anstelle der Pumpe 21 kann unter Umständen der Vorratsbehälter so hoch über dem Elektrodenkörper angeordnet werden, daß der hydrostatische Druck für die Erneuerung der Außenfläche 6 des Gels ausreicht.
Fig. 5 zeigt eine andere Ausführung gemäß der Erfindung, bei welcher der Kanal 23 den Ableitstift 5 und die Ableitelektrode 4 axial durchsetzt. Die Zuführung der Elektrolytflüssigkeit kann dieselbe sein wie zu Fig. 4 beschrieben. Bei dieser Ausführung ist nur die Offnung 2 mit Gel ausgefüllt und der Hohlraum 3 des Elektrodenkörpers ist zur Gänze mit Elektrolytflüssigkeit ausgefüllt.

Claims

Patentansprüche Elektrochemische Referenzelektrode zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen, bestehend aus einem Elektrodenkörper aus elektrisch isolierendem Material, in welchem sich ein Hohlraum befindet, der über eine Öffnung im Elektrodenkörper mit der zu untersuchenden Probe in Kontakt bringbar ist und in welchem eine reversible Ableitelektrode zweiter Art, vorzugsweise vom Typ Ag/AgCl, eingeschlossen ist, d a d u r c h g e k e n fr z e i c h n e t, daß die zur Probe führende Öffnung (2; 10; 16) im Elektrodenkörper (1; 7; 13) durch ein synthetisches hydrophiles organisches, eine wässerige Lösung eines Neutralsalzes oder Neutralsalzgemisches enthaltendes Gel verschlossen ist und der Hohlraum von derselben Salzlösung und/oder demselben Gel ganz oder teilweise erfüllt ist.
2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum (3; 9; 15) mit dem polymeren Gel gefüllt ist.
3. Referenzelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitelektrode (4; 12; 14) direkt mit dem polymeren Gel in Kontakt steht.
4. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel, welches die zur Probe führende Öffnung (2; 10; 16) verschließt, nur einen geringen Teil des Hohlraumes (3; 9; 15) erfüllt.
5. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel eines aus der Gruppe: Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymetacrylat, Polymetacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxyaethylacrylat, oder einem Gemisch derselben besteht.
6. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralsalz aus der Gruppe der Alkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Ammoniumnitrat, oder einem Gemisch derselben gewählt ist.
7. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper (13) aus einer ausgezogenen Glaskapillare besteht, in welche eine dünne Ableitelektrode (14) eingesetzt ist und die an der Spitze die zur Probe führende mit dem hydrophilen Gel verschlossene Öffnung (16) aufweist.
8. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zylindrischen Elektrodenkörper (7) aufweist, der eine axiale Bohrung (8) besitzt, in die die Probe einfließen kann, eine dazu, vorzugsweise im rechten Winkel angeordnete, mit einer dünnen Verbindungsbohrung (10) zur erstgenannten Bohrung (8) versehene, den Innenraum (9) bildende weitere Bohrung, welche die dicht eingesetzte Ableitelektrode (12) enthält und zusammen mit der Verbindungsbohrung (10) mit dem Polymergel erfüllt ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische Elektrodenkörper (7) aus elektrisch isolierendem Material mit der axialen Bohrung (8) und der vorzugsweise im rechten Winkel dazu stehenden, den Innenraum (9) bildenden Bohrung und der Verbindungsbohrung (10) versehen wird, sodann in die Bohrung (8) für die Probe ein exakt dichtender Stift eingesetzt, in den Innenraum (9) das Gel in flüssiger, nicht polymerieierter Form eingegossen und die Ableitelektrode (12) sofort eingesetzt und fixiert wird und nach abgeschlossener Polymerisation der Stift aus der Bohrung (8) vorsichtig herausgezogen wird.
10. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Hohlraum (3) im Elektrodenkörper (1) von außen ein Kanal (7) einmündet, über den die im Hohlraum (3) enthaltene Flüssigkeit bzw. auch das in diesem enthaltene Gel zumindest zeitweise unter Druck setzbar ist.
11. Referenzelektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanal (7) den Ableitstift (5) und ggf. die daran anschließende Ableitelektrode (4) in axialer Richtung durchsetzt.
12. Referenzelektrode nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum (3) über den Kanal (7) dieselbe wässerige Lösung eines Neutralsalzes oder Neutralsalzgemisches, wie sie im Gel bzw. im Hohlraum (3) enthalten ist, unter Druck zugeführt erhält.
13. Referenzelektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum (3) des Elektrodenkörpers (1) über dem Kanal (17) mit einem höher angeordneten Vorratsbehälter für die wässerige Lösung verbunden ist, so daß der Hohlraum (3) zumindest zeitweise unter dem entsprechenden hydrostatischen Druck steht.
14. Referenzelektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanal (17) huber eine Pumpe (21) mit einem Flüssigkeits-Vorratsbehälter (19) verbunden ist und eine Steuervorrichtung vorgesehen ist, die eine Flüssigkeitszufuhr zum Kanal (17) in vorbestimmten Zeitintervallen bewirkt.